具有提高的坚牢度的二酮吡咯并吡咯颜料以及制备它们的方法

专利名称：具有提高的坚牢度的二酮吡咯并吡咯颜料以及制备它们的方法
具有提高的坚牢度的二酮吡咯并吡咯颜料 以及制备它们的方法
技术领域：
本发明涉及高纯度和高亮度以及高耐气候性的新型二酮吡咯并吡 咯颜料，其特征在于特定的颗粒尺寸分布。
1，4-二酮吡咯并[3，4-c吡咯颜料是公知的且例如在EP-A-0 094 911中有所描述。
二酮吡咯并吡咯颜料通常显示出非常好的在应用介质中的稳定性 和亮度以及耐气候性。然而，当例如将P. R. 254用于聚酰胺的注射成 型着色时，观察到该颜料在着色步骤期间遭受非常严重的降解。因此 一些高坚牢度的应用需要使用具有更高的亮度和耐气候性以及热稳定 性的颜料。从所使用的一种二酮吡咯并吡咯颜料转变到另一种具有更 高坚牢度和热稳定性的颜料在大多情况下引起颜色特性和其它性能特 性的严重改变。用其它颜料很难仿效二酮吡咯并吡咯颜料的良好分散 性、高的色强度和清洁色彩(clean hues)。因此迄今为止的情况是 不得不接受亮度和耐气候性稍微差些但另一方面有非常好的性能特性 的DPP颜料。
本发明的目的在于开发一种具有提高的亮度和耐气候性且带有不 变化的颜色和性能特性的二酮吡咯并吡咯颜料。
我们已经发现，该目的可令人惊讶地通过下文所述的颜料而实现。 因此本发明提供式(I)的二酮吡咯并吡咯颜料
其中200780002754.9
说明书第2/7页
R10、 R11、 R12和R13独立地为氢，离素、例如氯或溴，d-C,-烷基、 例如曱基、乙基或叔丁基，d-C广烷氧基、例如曱氧基，氰基或笨基， 其特征在于，晶体尺寸的频率分布(按重量计)的第一最大值在700nm 或以下，且至少一个其它的晶体尺寸的频率分布(按重量计)的最大值 在第一最大值以上的至少100nm。
尤其优选的以下的时候
R"和R"均为氢，且
R"和R"相同或不同，且均为氢、甲基、叔丁基、氯、氰基或苯基。
优选的颜料的例子为C. I.颜料橙71、 73、 81，颜料红254、 255、 264、 270和272。
本发明颜料的特征在于晶体尺寸的频率分布不是单峰的，而是具 有多个最大值，优选为双峰的(在频率分布中两个最大值)。
优选的颗粒分布为具有小于700nm的频率分布的最大值(较小的 颗粒品种)和至少一个比其大了 200nm的其它的最大值、特别是比其大 了 300nm的其它的最大值(较大的颗粒品种)。
较小颗粒品种的频率分布的最大值优选在100至700認之间，且 特别200至600nm之间。
第一分布峰的颗粒、即较小的颗粒品种，占该颜料中的总颗粒的大 于20重量％、优选大于50重量％以及特別优选大于70重量％。
当频率分布的两个最大值彼此接近和/或具有显著不同的尺寸时， 两个最大值中的一个一般不具有显著峰的形状，而仅仅可确认为肩峰。 在本文中为了一致，即便是肩峰也称之为"最大值"。
可以用已知的方法合成二酮吡咯并吡咯发色团。在这种情况下， 可以按照EP-A-0 094 911中所描述的类似的方法使适当被取代的腈与 琥珀酸二酯和强碱在有机溶剂中在强碱存在下和在高温下反应。或者， 也可以使适当被取代的内酰胺或烯胺在有机溶剂中在强碱存在下在高 温下反应(EP-A-0 184 982)。
通过水解将如此合成的颜料的二钠盐转化为颜料。然后，将由此
获得的细分散颜料通过与本发明相对应的颜料涂饰(调节)操作而形成 本发明的双峰形式。
因此本发明还提供一种通过以下步骤制备本发明的二酮吡咯并吡
咯颜料的方法通过使1摩尔的琥珀酸二环己酯、琥珀酸二烷基酯、 琥珀酸单烷基单苯基酯或琥珀酸二苯酯与2摩尔的式ITRUC^-CN和 R12R13C6H3-CN的腈的混合物反应，其中琥珀酰基中的烷基为C广d8-烷 基，琥珀酰基中的苯基是未取代的苯基或者是被一个或两个d-C广烷 基或d-C6-烷氧基所取代的苯基，其中IT、 R"、 R"和R"均为如上所 定义的，在腈的混合物中R、"C6H广CN和R12R13C6H3-CN之间的摩尔比在 100: 0到50: 50范围内；或通过使lmol式(II)的内酰胺或式(III)的 烯胺
与1摩尔的式RWJI3-CN的腈反应,其中R1。、 R11、 R"和R"均为如上 所定义的且R"和R"均为烷基或芳基，优选为烷基或a-d。-芳 基；
在惰性有机溶剂中在碱金属或碱金属醇盐作为强碱存在下在高温 下形成颜料碱金属盐，随后通过所产生的颜料碱金属盐的质子化作用 和随后的调节而释放式(I)的化合物，其特征在于，所述的调节在至少 801C温度的溶剂中，在基于无晶种的颜料理论收率的0. 1%至10重量％、 优选0. 2°/。至9重量％以及特别是0. 3%至8重量°/。的式(1)化合物晶种存 在下进行。
用于调节而加入的晶种可以通过上述已知的方法制备。式(I)的晶 种有利地对应于要制备的式(I)的颜料的化学组成。
有利的是，晶种的频率分布的最大值在100和1000nm之间，但通 常在150和800mn之间，且优选200至600nm。
优选使用沸点8(TC以上的溶剂。尤其合适的为卣素-、烷基-或硝 基-取代的苯类，如二甲苯、氯苯、邻二氯苯或硝基苯，以及还有吡咬 基类、如吡啶、甲基吡啶或喹啉，酮类、如环己酮，醚类、如乙二醇 单甲醚、乙二醇单乙醚或所对应的二烷基醚，酰胺类、如二甲基甲酰 胺或N-曱基吡咯烷酮，以及还有二曱亚砜、环丁砜或高沸点醇类、如 戊醇或异丁醇或只有水，如果合适可在超大气压力下进行。颜料涂饰 (调节)操作也可在水中在有机溶剂和/或与表面活性物质的混合物的 存在下进行。尤其优选的是高沸点的醇类，如异丁醇或戊醇和它们与水 的混合物。
调节优选在80至180X:、特别是90至150'C、更优选110至140
x:之间的温度下进行。
为了实现充分的晶体生长，调节应该进行至少30分钟，优选1.5 至24h，特别是2至10h。
调节可以在不同的pH值下进行，但优选在8以上的pH值。
可以将晶种在如此合成的颜料碱金属盐的水解之前或水解期间直 接加入到沉淀介质中，或仅仅在开始之前或甚至在调节期间，以一次 或者以多次。晶种可以作为干粉或作为湿压滤饼而使用。
在调节之前或之后可以使用助剂，例如表面活性剂，颜料的和非 颜料的分散剂，配色着色剂或流变控制添加剂。然后通常将如此处理 了的颜料干燥，以及根据所计划的用途而形成成品。
本发明的颜料可用于天然或合成来源的高分子量有机材料例如塑 料、树脂、涂料、油漆、印刷油墨、喷墨的着色，尤其用于"宽幅(wide format)"领域、粉末涂料、电子照相调色剂和显影剂以及晶种。它 们的用途尤其优选在希望高亮度和高耐气候性的户外领域。
实施例 为了测定晶体颗粒的频率分布，将所获得的颜料充分分散于醇酸-三聚氰胺清漆体系中，而且在该清漆体系中的频率分布利用盘式离心 机测定。
测量仪器
使用来自CPS Instruments, Inc. ， Stuart, Florida 34997， USA的 DC24000和DC20000盘式离心才几进行测量。 涂料的制备
如下制备涂料将7. 2g颜料和22. 8g醇酸-三聚氰胺研磨清漆 (grind varnish) (1)—起分散于振动试验机(DAS 200 K分散器) 中，分散时间为30分钟。
分散之后加入60g醇酸-三聚氰胺调漆混合物(2)且继续震动3分 钟。分离玻璃珠后用75g二甲苯和25g漆基的混合物分2个阶段将漆 浆稀释至总计1: 300,以及在超声波浴中超声处理120秒。
上述的涂料的组分如下
(1) 35%的醇酸-三聚氰胺研磨清漆
Vialkyd AC 451n/70SNB (UCB树脂和添加剂) 50. 0g
溶剂油，Ie 50. 0g
(2) 55. 8°/。醇酸-三聚氰胺调漆混合物
Vialkyd AC451n/70SNB (UCB树脂和添加剂) 26. 4g
Vialkyd AC451/60SNA (UCB树脂和添加剂) 29. 4g
醚化蜜胺曱醛树指MF600/55BIB(UCB树脂和添加剂) 35. 8g
醇酸-三聚氰胺高沸点混合物 6. 2g
溶剂油，Ie 2.2g
(3) 醇酸-三聚氰胺高沸点混合物
正丁醇 35. Og
Depanol I 35. Og
丁&甘醇 30. Og
(4) 漆基
醇酸-三聚M研磨清漆(1) 300. Og
醇酸-三聚氰胺调漆混合物(2) 600. 0g
浓>1梯度的产生
为了获得稳定的沉淀特性，在盘式离心机的旋转流体中形成浓度 梯度。该浓度梯度通过将40%至60重量％的二甲苯与上述的漆基混合 而形成。
进行测量与评价
在离心盘中获得具有浓度梯度的装料15ml的旋转流体的 16000min—'的标称速度后，注入0. lml样品。记录沉淀曲线和使用CPS 软件来计算颗粒尺寸的体积分布。在Mie理论的考虑下的正确评价需 要颜料的复折射系数。在达姆施塔特的L.O.T. Oriel GmbH在加压的 片上通过椭圓光度法对2个样品进行测定。使用Micromeritics AccuPyc 1330气体比重计对同样需要的颜料颗粒的密度进行测定。
实施例la(晶种的制备)
C. I.颜料红254通过类似于EP-A-0 094 911中对于实施例15-37 所述的方法，使30份的对氯苯爷腈与29. 5份的琥珀酸二异丙酯和30% 的戊氧基钠(由9. 3份钠和143份戊醇制得)作为碱进行反应而制得。
使在80"C的热的二钠盐悬浮液倾倒在4(TC的温的中性水上进行 水解而将由此获得的颜料的二钠盐通过转化为颜料。接着通过对所得 到的戊基-醇的/水性的颜料水解悬浮液在约1201C下通过加压整理 (pressure finish)而进行调节，持续5h。
分离和用甲醇和水的洗涤后，得到单峰频率分布最大值在340nm 的P.Red 254。
实施例lb (晶种的制备)
和实施例la—样制备P. R. 254，除了在1001C下进行加压整理。得 到单峰频率分布最大值在294nm的P. Red 254。 实施例2
和实施例la —样制备P. R. 254，除了向加压整理中加入0. 3重量 % (基于实施例la中所实现的收率)的来自实施例la的P.R. 254晶体 以及整理在1251C下进行。分离和洗涤后，得到双峰粒度分布的一个 最大值在390nm和其它的最大值在930nm的颜料。分布峰在390nm的 颗粒占颜料的约92重量％，且分布峰在930nm的颗粒占颜料的约8重 量％。
实施例3
和实施例la—样制备P. R. 254，除了向加压整理中加入3. 3重量 % (基于实施例la中所实现的收率)的来自实施例la的P. R. 254晶体 且整理在在135。C下进行。
分离和洗涤形成双峰粒度分布的一个最大值在480nm和其它的最 大值在950nm的颜料。分布峰在480nm的颗粒占颜料的约75重量％, 且分布峰在950nm的颗粒占颜料的约25重量°/ 。
实施例4
和实施例la—样制备P. R. 254，除了向加压整理中加入6. 6重量 % (基于实施例la中所实现的收率)的来自实施例la的P. R. 254晶体 且整理在135匸下进行。
分离和洗涤后，得到双峰粒度分布的一个最大值在470nm和其它 的最大值在970nm的颜料。分布峰在470nm的颗粒占颜料的约55重量 %，而分布峰在970nm的颗粒占颜料的约45重量％。
实施例5
和实施例la —样制备P. R. 254，除了向加压整理中加入1. 0重量 % (基于实施例1中所实现的收率)的来自实施例lb的P. R. 254晶体且 整理在135。C下进行。
分离和洗涤后得到双峰粒度分布的一个最大值在260nm以及其它 的最大值在700n迈的颜料。分布峰在260nm的颗粒占颜料的约90重量 %而分布峰在700nm的颗粒占颜料的约10重量％。
实施例6(耐气候性)
在HDPE中按照DIN EN ISO 4982-1和-2: 1999测定耐气候性。 具有最大值在290mn的单峰颗粒分布的P. R. 254与实施例5的颜 料相比，显示出较低的耐气候性。
权利要求
1.式(I)的二酮吡咯并吡咯颜料其中R10、R11、R12和R13独立地为氢、卤素、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、氰基或苯基，其特征在于，晶体尺寸的频率分布(按重量计)的第一最大值在700nm或以下，且晶体尺寸的频率分布(按重量计)的至少一个其它的最大值在第一最大值以上的至少100nm。
2. 如权利要求1所要求的颜料，其特征在于，R"和R"均为氢，且 『和R"相同或不同，且均为氢、甲基、叔丁基、氯、氰基或苯基。
3. 如权利要求1或2所要求的颜料，其特征在于，其选自C. I.颜 料橙71、 73、 81，颜料红254、 255、 264、 270和272。
4. 如权利要求1至3的一项或多项所要求的颜料，其特征在于， 频率分布的其它的最大值为第一最大值以上的200mn。
5. 如权利要求1至4的一项或多项所要求的颜料，其特征在于， 频率分布的其它的最大值为第一最大值以上的300nm。
6. 如权利要求1至5的一项或多项所要求的颜料，其特征在于， 频率分布的第一最大值在100至700nm之间。
7. 如权利要求1至6的一项或多项所要求的颜料，其特征在于， 频率分布的第一最大值在200至600nm之间。
8. 如权利要求1至7的一项或多项所要求的颜料，其特征在于， 频率分布的第一最大值包含颜料的总颗粒的50重量％以上。
9. 一种制备权利要求1至8的一项或多项所要求的二酮吡咯并吡 咯颜料的方法，其是通过使1摩尔的琥珀酸二环己酯、琥珀酸二烷基酯、琥珀酸单烷基单苯基酯或琥珀酸二苯酯与2摩尔的式R、"CJl3-CN 和R]2R13C6H3-CN的腈的混合物反应，其中琥珀酰基中的烷基为d-C18-烷基以及琥珀酰基中的苯基是未被取代的苯基或者是被一个或两个 C广C广烷基或C广C广烷氧基所取代的苯基，其中1T、 R11、 R"和R"均为 权利要求1所定义的，在腈的混合物中的ITR"C6H3-CN和R12R13C6H3-CN 之间的摩尔比在100:0到50: 50范围内；或通过^f吏lmol式(II)的内酰 胺或式(III)的烯胺COOR与1摩尔的式R12R"C6H3-CN的腈反应，其中R1。、 R11、 R"和R"均为如上 所定义的且R"和R"均为烷基或芳基，在惰性有机溶剂中在碱金属或碱金属醇盐作为强碱的存在下在高温 下，形成颜料碱金属盐，和随后通过所产生的颜料碱金属盐的质子化 作用和随后的调节而释放式(I)的化合物，其特征在于，所述的调节在 至少80。C温度的溶剂中，在基于无晶种的颜料理论收率的0. 1%至10 重量°/。、优选0. 2%至9重量°/。以及特别是0. 3%至8重量％的式(1)化合物 晶种存在下进行。
10. 如权利要求9所要求的方法，其特征在于，晶种的频率分布的 最大值在100和1000nm之间，优选在150至800nm之间，特别是在 200至600nm之间。
11. 如权利要求9或10所要求的方法，其特征在于，调节进行至 少30分钟。
12.权利要求1至8中的一项或多项所要求的二酮吡咯并吡咯颜料 用于天然或合成来源的高分子量有机材料的着色的用途。所述的高分 子有机材料为例如塑料、树脂、涂料、油漆、印刷油墨、电子照相调 色剂和显影剂、喷墨油墨和晶种。
全文摘要
本发明涉及式(I)的二酮吡咯并吡咯颜料(如图)其中R¹⁰、R¹¹、R¹²和R¹³彼此独立地为氢、卤素、C₁-C₄-烷基、C₁-C₄-烷氧基、氰基或苯基，其特征在于，晶体尺寸的频率分布(根据重量份数)的第一最大值在700nm或以下，且晶体尺寸的频率分布(根据重量份数)的至少一个其它的最大值在第一最大值以上的至少100nm。
文档编号C09B67/10GK101370876SQ200780002754
公开日2009年2月18日 申请日期2007年1月17日 优先权日2006年2月18日
发明者C·斯特罗姆-兹莫曼, M·甘朔 申请人:克拉里安特国际有限公司