具有经掺杂的致密SiO₂壳的二氧化钛颜料颗粒和制备方法

专利名称：具有经掺杂的致密SiO₂壳的二氧化钛颜料颗粒和制备方法
技术领域：
本发明涉及二氧化钛颜料颗粒，它的表面配有用掺杂元素掺杂的 致密的二氧化硅壳，以及制备方法。根据本发明的二氧化钛颜料颗粒
具有改进的光稳定性。
背景技术：
二氧化钛由于它的高光折射指数而作为高价值的颜料用在许多领 域，例如塑料、涂层、纸张、纤维中。然而二氧化钛是光活性的，也
就是说通过uv-吸收而发生不期望的光催化反应，该反应导致经着色
的材料的分解[在二氧化钛颜料存在下的白垩处理的化学性质(The Chemical Nature of Chalking in the Presence of Titanium Dioxide Pigments)，H.G. V6lz， G.Kaempf, H. G.Fitzky, A.Klaeren， ACS Symp. Ser. 1981, 151，涂层的光降解和光稳定化(Photodegradation and Photostabilization of Coatings)。在此二氧化钬颜料吸收在近紫 外区域的光，使得生成电子-空穴对，该电子-空穴对导致在二氧化钛 表面上生成高反应性的自由基。这样所生成的自由基造成有机介质中 的粘结剂分解。由实验检测获知，在光催化过程中羟基离子起支配性 作用[有机水污染物的光催化降解涉及羟基自由基攻击的机理 (Photocatalytic Degradation of Organic Water Contaminants: Mechanism Involving Hyroxyl Radical Attack) ， C.S.Turchi， D.F.Ollis， Journal of Catalysis, 122， 1990， 178-192 ]。
已知的是，通过将Ti02颗粒掺杂(例如用铝)或无机表面处理(例 如通过用硅和/或铝和/或锆的氧化物涂覆)，可降低Ti02的光活性 [Industrial Inorganic Pigments (工业无机颜料)，G. Buxbaum编
辑，VCH，New York 1993，第58-60页]。特别地在多个专利中描述了向 颗粒表面上施加尽可能致密的、无定形的由Si02构成的壳，所谓的"致 密皮层"。
这些壳应阻止在颗粒表面处形成自由基。
在专利US 2， 885， 366或US RE. 27， 818和US 4， 125， 412中描述 了用于在无机颗粒上，特别是在Ti02上产生致密的Si02壳以及进一步 的A1A涂层的湿法化学方法。EP 0 245 984 Bl给出一种方法，该方 法可由于在65-90°C的较低温度下同时添加含Na2Si03和含B203的溶液 而实施。
也实施Si02致密皮层处理，以提高这样经涂覆的玻璃纤维抗磨损
的强度和降低在制成产品中的纤维的可滑动性。与此相关地，us
2， 913， 419描述了一种湿法化学方法，在该方法中硅酸与多价金属离 子，如Cu、 Ag、 Ba、 Mg、 Be、 Ca、 Sr、 Zn、 Cd、 Al、 Ti、 Zr、 Sn、 Pb、 Cr、 Mn、 Co、 Ni —起向颗粒表面上沉淀。
根据US 2006/0032402 Al的方法使得可以实现致密皮层1402颜 料的光稳定性的提高。这基于Sn或者Ti或Zr向以湿法化学施加的 Si02壳中的引入。
除了已知的用于涂覆Ti02颗粒表面的湿法化学方法外，也存在这 样的方法，在这些方法中致密的Si02壳由气相中沉积。在此在二氧化 钛制备过程中根据氯化法将硅化合物，优选SiCl4,加入到IOOO"C以 上热的Ti02颗粒流中，以便在颗粒表面上形成均匀的致密的Si02层。
EP 1 042 408 Bl描述了采用Si-和B-、 P-、 Mg-、 Nb-或Ge-氧 化物进行表面涂覆的气相法。

发明内容
本发明的目的提出和概述
本发明的目的在于，提供用致密的Si02壳涂覆的二氧化钛颜料颗 粒，其相对于已知的致密皮层颜料颗粒具有改进的光稳定性。此外本 发明的目的还有，给出这种颜料的制备方法。
本发明的目的通过二氧化钛颜料颗粒实现，该颜料颗粒的表面用
从气相中沉积的并经至少一种掺杂元素掺杂的致密的Si02壳涂覆，其 中Si02壳的特征在于通过用所述至少一种掺杂元素的掺杂，将在带 隙附近的价带中和/或导带中的能态密度降低，或在带隙中产生附加的 能态，并且其中排除选自A1、 B、 Ge、 Mg、 Nb、 P和Zr的掺杂元素。
此外本发明的目的还通过二氧化钛颜料颗粒而实现，该颜料颗粒 的表面用从气相中沉积的并经至少一种掺杂元素掺杂的致密的Si02壳 涂覆，其中掺杂元素选自Sn、 Sb、 In、 Y、 Zn、 F、 Mn、 Cu、 Mo、 Cd、 Ce、 W和Bi以及它们的混合物。
此外，本发明的目的还通过二氧化钛颜料颗粒而实现，该颜料颗 粒的表面用在湿法中产生的并经至少一种掺杂元素掺杂的致密Si02壳 涂覆，其中Si02壳的特征在于通过用所述至少一种掺杂元素掺杂， 将在带隙附近的价带中和/或导带中的能态密度降低，或在带隙中产生 附加的能态，和其中排除选自Ag、 Al、 B、 Ba、 Be、 Ca、 Cd、 Co、 Cr、 Cu、 Mg、 Mn、 Ni、 Pb、 Sn、 Sr、 Ti、 Zn和Zr的掺杂元素。
此外本发明的目的还通过二氧化钛颜料颗粒而实现，该颜料颗粒 的表面用在湿法中产生的并经至少一种掺杂元素掺杂的致密的Si02壳 涂覆，其中掺杂元素选自Sb、 In、 Ge、 Y、 Nb、 F、 Mo、 Ce、 W和Bi 以及它们的混合物。
此外本发明的目的还通过二氧化钛颜料颗粒的制备方法而实现， 该颜料颗粒的表面用经至少一种掺杂元素掺杂的致密的Si02壳涂覆， 该方法包括如下步骤
a) 四氯化钛在气相中与卣化铝和舍氧的气体，在反应器中在高于 IOOO'C的温度下反应，以提供包含Ti02颗粒的颗粒流，
b) 颗粒流与至少两种化合物接触，其中第 一种化合物是氧化硅前 体化合物和第二种化合物选自Sn、 Sb、 In、 Y、 Zn、 Mn、 Cu、 Mo、 Cd、 Ce、 W、 Bi的氧化物前体化合物和F的前体化合物以及它们的混合物，
c)冷却颗粒流，以提供颜料颗粒，其用经至少一种掺杂元素掺 杂的致密的Si02壳涂覆，其中掺杂元素选自Sn、 Sb、 In、 Y、 Zn、 F、Mn、 Cu、 Mo、 Cd、 Ce、 W和Bi以及它们的混合物。
最后本发明的目的的另 一种实现方式在于一种二氧化钛颜料颗粒 的制备方法，该二氧化钛颜料颗粒的表面用经至少一种掺杂元素掺杂 的致密的Si02壳涂覆，该方法包括如下步骤
a) 提供具有pH值高于10的Ti02颗粒的含水悬浮液，
b) 添加碱性硅组分的水溶液和至少一种含掺杂元素的组分的水 溶液，其中掺杂元素选自Sb、 In、 Ge、 Y、 Nb、 F、 Mo、 Ce、 W和Bi 以及它们的混合物，
c) 通过降低所述悬浮液的pH值到9以下，优选到8以下而将用至 少一种掺杂元素掺杂的致密的Si02壳在颗粒表面上沉积，在此掺杂元 素选自Sb、 In、 Ge、 Y、 Nb、 F、 Mo、 Ce、 W和Bi以及它们的混合物。
本发明其他有利的实施方式在从属权利要求中给出。 本发明提供涂覆的二氧化钛颜料，该颜料在其光稳定性方面进一 步改进。
发明详述
本发明的颜料在二氧化钛颗粒表面上的致密的壳(致密皮层)中 包含0. 1-6. 0重量％,优选0. 2-4. 0重量％的硅，作为Si02形式计算， 和0. 01-3. 0重量％ ，优选0. 05-2. 0重量％的掺杂元素，作为氧化物 形式计算，或在F的情况下作为元素形式计算，并基于总颜料计。
在优选实施方案中，颗粒用由0.5-6. 0重量％，优选1.0-4. 0重 量％的氧化铝或水合氧化铝构成的附加层涂覆，作为Al^形式计算， 并基于总颜料计。
二覃d匕钛颗4立优选为金红石。
在此和在下文中所述"掺杂元素"不仅应理解为各自的作为原子 或离子形式的元素而且应理解为相应的化合物，例如氧化物，只要是 可应用的。在对经湿法化学产生的涂层的描述范围内所述"氧化物" 在此和以下也应理解为相应的含水氧化物或相应的水合物。所有在下 面公开的关于pH值、温度、以重量％或体积％计的浓度数据等都应这 样理解，即所有处于在本领域技术人员已知的各自的测量精度范围中
的数值都包括在内。
本发明基于，为了提高光稳定性，光催化过程必须以合适方式中 断，即必须使通过激发的电子-空穴对引起的高反应性的自由基的生 成变得困难。这可利用各种不同的机理而发生，例如通过提高电子-空穴对的复合速率或通过在颜料表面处构成能量位垒而发生。
致密的和均匀施加的Si02壳已经在Ti02表面构成能量位垒，这可 通过在相对未经涂覆的Ti02表面，经涂覆的Ti02表面的价带中和导带 中在带隙附近的降低的能态密度而证实。令人惊奇的是用经选择的元 素掺杂Si02壳导致进一步降低的在带隙附近的能态密度，这样提高了 能量位垒和从而进一步改进了这样涂覆的Ti02颜料的光稳定性。在价 带和导带之间的带隙内附加的能态有利于电子-空穴对的复合。用经 选择的元素掺杂Si02涂层产生所述能态并因此也引起与未经掺杂的 Si02层相比光稳定性的改进。
已经证实为合适的掺杂元素的有元素Sn、 Sb、 In、 Ge、 Y、 Zr、 Zn、 Nb、 F、 Mn、 Cu、 Mo、 Cd、 Ce、 W和Bi。经掺杂的SiOs壳的施加 不仅可通过湿法化学法，而且可通过气相方法进行。然而已知的是， 釆用气相方法原则上可比用湿法化学方法施加更均匀的壳。
本发明也包括用其他的掺杂元素掺杂致密的Si02壳，对于所述掺
杂元素经计算的能态密度还不存在，然而它们的计算，如下面所述，
可以简单地进行。所有掺杂元素，这些元素在经掺杂的Si02壳中产生
根据本发明的能态且还未通过化学实验发现，都包括在本发明中。已 知的掺杂元素，这些元素未落入本发明中，是用于(干)气相方法的
Al、 B、 Ge、 Mg、 Nb、 P、 Zr和用于湿法化学法的Ag、 Al、 B、 Ba、 Be、 Ca、 Cd、 Co、 Cr、 Cu、 Mg、 Mn、 Ni、 Nb、 Sn、 Sr、 Ti、 Zn、 Zr。
此外两种和更多种掺杂元素的合适的组合可通过总能态密度的计 算而测得，其基于单个元素的能态的相互作用。这样的有利的组合能 借助于根据本发明的计算容易地测得，这与迄今为止实施的费时和高 成本的化学实验相反。
以下借助于图1-18示例性地解释本发明。


图1所示的是在原子转变为固体时的能态(摘自P. A. Cox:"固 体的电子结构和化学"(The Electronic Structure and Chemistry of Solids" )， Oxford Science Publications 1987，第13页)。
图2所示的是没有和具有Si02涂层的Ti02表面的能态密度。
图3所示的是具有SiO,涂层和具有用Sn掺杂的Si02涂层的Ti02 表面的能态密度。
图4所示的是具有Si02涂层和具有用Sb掺杂的Si02涂层的Ti02 表面的能态密度。
图5所示的是具有Si02涂层和具有用In掺杂的Si02涂层的Ti02 表面的能态密度。
图6所示的是具有Si02涂层和具有用Ge掺杂的Si02涂层的Ti02 表面的能态密度。
图7所示的是具有Si02涂层和具有用Y掺杂的Si02涂层的Ti02 表面的能态密度。
图8所示的是具有Si02涂层和具有用Nb掺杂的Si02涂层的Ti02 表面的能态密度。
图9所示的是具有Si02涂层和具有用F掺杂的Si02涂层的Ti02 表面的能态密度。
图IO所示的是具有Si02涂层和具有用Mn掺杂的Si02涂层的Ti02 表面的能态密度。
图11所示的是具有5102涂层和具有用Cu掺杂的Si02涂层的Ti02 表面的能态密度。
图12所示的是具有Si02涂层和具有用Mo掺杂的Si02涂层的Ti02 表面的能态密度。
图13所示的是具有Si02涂层和具有用Cd掺杂的Si02涂层的Ti02 表面的能态密度。
图14所示的是具有Si02涂层和具有用Ce掺杂的Si02涂层的Ti02
表面的能态密度。
图15所示的是具有Si02涂层和具有用W掺杂的Si02涂层的Ti02 表面的能态密度。
图16所示的是具有SiOr凃层和具有用Bi掺杂的Si02涂层的Ti02 表面的能态密度。
图17所示的是具有Si02涂层和具有用Mg掺杂的Si02涂层的Ti02 表面的能态密度。
图18所示的是具有Si02涂层和具有用Al掺杂的Si02涂层的Ti02 表面的能态密度。
能态密度借助于制造商Accelrys Inc., San Diego的软件包 CASTEP ( 4. 6版，2001年6月1日)以量子力学方法计算。所述计算 采用密度函数码CASTEP在LDA-近似(局部密度近似)内进行。详细 的信息由V. Milman等人发表于International Journal of Quant. Chemistry 77 (2000)，第895-910页。对于钛4吏用以下的价态，包括 半核态3s, 3p， 3d，4s和4p。对于氧^f吏用价态2s和2p和对于珪^f吏用 价态3s和3p。在掺杂元素中对于铟、钇和镁，半核态4d或4s和4p 或2p被包括在内。所使用的对于掺杂元素的基组是如下的
Sn: 5s, 5p， 6s， 6p， 7s
Sb: 5s， 5p， 6s， 6p， 7s
In: 4d， 5s， 5p， 6s, 6p， 7s
Ge: 4s， 4p， 4d
Y: 4s， 4p, 4d， 5s， 5p
Nb: 4s， 4p， 4d, 5s， 5p
F: 2s， 2p
Mn: 3d， 4s， 4p
Cu: 3d， 4s， 4p
Mo: 4s, 4p， 4d， 5s， 5p
Cd: 4d， 5s， 5p， 6s， 6p
Ce: 4f， 5s， 5p, 6s， 6p， 7s， 7p， 8s
W: 5d， 6s， 6p
Bi: 6s, 6p， 7s， 7p， 8s
Mg: 2p， 3s， 3p
Al: 3s， 3p
对于平面波的动能截止值为380 eV。没有进行结构几何学优化， 因为计算模型可借助已知的实验结果(采用Sn、 Al、 Zr和Zn的涂覆) 评价和证实。模型计算也得出对于光稳定性的研究足够的精度。
为了计算态密度，以根据Monkhorst-Pack方案的点阵作为基础。 表面积的计算根据"Slab-模型方法"用IOA的真空密度进行。
具体实施方式
实施例
借助实施例1-14 (用掺杂元素Sn、 Sb、 In、 Ge、 Y、 Nb、 F、 Mn、 Cu、 Mo、 Cd、 Ce、 W和Bi之一掺杂Si02层)以及比较例1 (纯Si02 层)，比较例2 (用Mg掺杂SiO,层)和比较例3 (用Al掺杂Si02层) 解释本发明。
比较例1的计算基于用单层Si02完全覆盖Ti02-(IIO)表面。在此 单个晶胞包括52个原子(Ti8Si8036 )。在约0. 2 nm的层厚、约0. 3 重量。/。Si02的重量比例下，基于Ti03十，所计算的用Si02的单分子覆 盖物相应地转移到颜料上。
重量比例基于下列的值而计算对于根椐氯化法所制备的1402颗 粒典型的比表面积值(根据BET) : 6.2m7g，单分子层厚度0. 2 nm， Si02层密度2.2 g/cm3。
实施例1-14和比较例2和3描述了用单分子层Si02覆盖Ti02表 面，该表面以原子比例1 (掺杂元素X) : 7(Si)掺杂，即所述晶胞 包括TisSiJ^"向Ti02颜料上的转移得出下列的掺杂元素的重量比 例，作为氧化物形式计算和基于TiO,计
实施例1:约0. 10重量y。Sn02，
实施例2约0. 09 ff°/。Sb203，
实施例3约0. 09重量％111203 ，
实施例4约0. 07重量。/。Ge02，
实施例约0. 14重量°"203 ,
实施例6约0. 09重量％1^205 ,
实施例约0. 01重量y。F，
实施例8约0. 06重量y。Mn02，
实施例9约0. 06重量。/。CuO，
实施例10约0. 10重量y。Mo03,
实施例11约0. 09重量。/。CdO，
实施例12约0. 12重量。/。CeO"
实施例13约0. 16重量°003，
实施例14约0. 09 ff°/。Bi203，
比较例2:约0. 03重量。/。MgO，
比较例3:约0. 04重量°/"1203。
结果
量子力学的CASTEP计算的结果是电子结构。这可以能带结构(能 带局部解析)或态密度(经积分的能态)的形式分析。图l显示用于 电子结构的经简化的框示(d)。在此框示只描述能带宽度和 能带的位置。为了在能带内部的能态分布，引入态密度(e)。
图2所示的是纯的、未经掺杂的Si0:涂层(比较例1 )对Ti02的 光活性的作用所计算的纯的TiO「(110)表面的态密度以虚线表示， 该经Si02涂覆的表面以实线表示。与未经涂覆的Ti02表面相比，Si02 涂层对于光稳定性的积极的作用一方面基于降低了在带隙附近的导带 (CB)中的态密度，由此减少了电子-空穴对向周围的基质中的转移。 另一方面该积极的作用通过如下方式增强附加地在带隙(VB)附近 的价带中的态密度的减小随之发生。
图3显示与纯Si02涂层相比用Sn掺杂Si02层(实施例l)对态密 度的作用。在此出现在带隙附近的VB-态密度的进一步减小，这导致改进的光稳定性。
图4-8显示用Sb掺杂Si02层(实施例2，图4)，用In掺杂Si02 层(实施例3，图5 )，用Ge掺杂Si02层(实施例4，图6 )，用Y 掺杂Si02层(实施例5，图7)，或用Nb掺杂SiOz层(实施例6,图 8)各自的作用。每种情况下可令人惊奇地看到在带隙附近的VB-态密 度的减小，使得这些涂层导致光稳定性的提高。
与未经掺杂的Si02层比较，用元素Zr或Zn同样掺杂的SiO,层同 样导致改进的稳定性。
图9-16所示的是用F掺杂SiO,层(实施例7，图9 )，用Mn掺 杂Si02层(实施例8，图10)，用Cu掺杂Si02层(实施例9，图11 )， 用Mo掺杂Si02层(实施例10，图12 )，用Cd掺杂Si02层(实施例 11，图13)，用Ce掺杂Si02层(实施例12，图14)，用W掺杂Si02 层(实施例13，图15 )或用Bi掺杂Si02层(实施例14，图16 )各 自的作用。用F、 Mn、 Cu、 Mo、 Cd、 Ce、 W或Bi掺杂Si02层令人惊奇 地导致附加的在带隙内部的能态，该能态用作对于电子-空穴对的复合 中心和从而起提高稳定性的作用。
图17所示的是用Mg掺杂Si02层(比较例2 )对态密度的作用。 在此出现在带隙附近的VB-态密度的增加，使得用Mg掺杂Si02层导致 光稳定性的损失。图18所示的是用Al掺杂Si02层(比较例3)对态 密度的作用。在此同样出现在带隙附近的VB-态密度的增加，使得用 Al掺杂Si02层同样导致光稳定性的损失。
能态计算的结果与对通过实验掺杂的试样测定的光稳定性值良好 地相关。借助于在此所描述的计算方法，可由此比通过化学实验的"试 算法，，更有针对性地测定适于提高具有致密的Si02壳的Ti02颜料(致 密皮层颜料)的光稳定性的掺杂元素。基于本发明，本领域技术人员 也可以对于其他的在现有技术中和在此未提到的掺杂元素和掺杂元素 的组合，计算和预测其用于改进致密皮层颜料的光稳定性的适用性。 对于本发明的发明人，以下的已经实验测定的和在现有技术中公开的 掺杂元素是已知的Al、 B、 Ge、 Mg、 Nb、 P、 Zr用于气相方法和Ag、
Al、 B、 Ba、 Be、 Ca、 Cd、 Co、 Cr、 Cu、 Mg、 Mn、 Ni、 Nb、 Sn、 Sr、 Ti、 Zn、 Zr用于湿法化学法。 方法操作
采用致密的Si02涂覆二氧化钛颗粒的方法自身是已知的。传统的 操作方法是通过水相进行的。为此制备Ti02颗粒悬浮液，任选掺入分 散剂和任选湿法研磨。致密的Si02壳的沉淀通常通过添加碱金属硅酸 盐溶液和合适的pH值控制而进行。
掺杂元素以盐溶液的形式与硅酸盐溶液一起或分开地，在添加硅 酸盐溶液之前或之后加入。对于本领域技术人员，用于控制pH值的合 适的化合物和必需的量以形成致密的壳是已知的。
本发明的致密Si02壳的掺杂可例如通过向悬浮液中添加下列的盐 而达到，其中这种汇编不应理解为对本发明的限制
用Sb掺杂氯化锑、氯氧化锑、氟化锑、硫酸锑
用In掺杂氯化铟、硫酸铟
用Ge掺杂氯化锗、锗酸盐
用Y掺杂氯化钇、氟化钇
用Nb掺杂氯化铌、铌酸盐
用F掺杂氟化氢、氟化物
用Mn掺杂氯化锰、硫酸锰
用Cu掺杂氯化铜、硫酸铜
用Mo掺杂氯化钼、钼酸盐
用Cd掺杂氯化镉、硫酸镉
用Ce掺杂硝酸铈、硫酸铈
用W掺杂鴒酸盐
用Bi掺杂硝酸铋、硫酸铋
在一个特别优选的实施方式中，才艮据已知的方法向颗粒上附加地 施加由水合氧化铝构成的外层。
在本发明的另一个实施方式中，致密的Si02壳从气相中沉积到颗 粒表面上。对此已知有各种不同的方法。
例如涂覆可在低于约iooox:的温度下在流化床中进行。在us 3，
552， 995、 GB 1 330 157或US 2001 0041217 Al中描述了这样的方法。
另选，涂覆直接在氯化法中Ti02颗粒形成后，在管式反应器中进 行；这些方法例如在专利或专利申请WO 98/036441 Al、 EP 0 767 759 Bl, EP 1042 408 Bl和WO 01/081410 A2中有描述。在管式反应器中 涂覆时，卣化硅，特别是SiCL通常作为Si02的前体化合物使用，所 述卣化硅通常从反应物TiCl4和AlCl3与含氧的气体的汇合点顺流地导 入。例如WO 01/081410 A2说明，在一个位置输入卣化硅，在该位置 丁102形成反应以至少97°/。结束。无论如何，在导入时温度应在IOOO匸 以上，优选在1M0。C以上。Si02前体化合物被氧化并且作为致密二氧 化硅壳在Ti02颗粒表面上沉淀。与湿法化学的方法操作不同，在气相 处理中生成不含水和不含水合物的氧化物层，其仅在表面吸附羟基离 子和水分子。
掺杂元素也作为前体化合物与Si02前体化合物平行，或者逆流或 顺流地加入到颗粒流中。在此颗粒流的温度在导入处也必须在IOOO'C
以上，优选在i2oor;以上。合适的用于各种不同的掺杂元素的前体化
合物是下列化合物，这种汇编不应理解为对本发明的限制 用Sn掺杂卣化锡如氯化锡 用Sb掺杂卣化锑如氯化锑 用In掺杂卣化铟如氯化铟 用Y掺杂卣化钇如氯化钇 用Zr掺杂面化锆如氯化锆 用Zn掺杂卣化锌如氯化锌 用Nb掺杂卣化铌如氯化铌
用F掺杂氟、氟化氢、氟化物 用Mn掺杂氯化锰 用Cu掺杂氯化铜 用Mo掺杂氯化钼
用Cd掺杂氯化镉 用Ce掺杂氯化铈 用W掺杂氯化鴒 用Bi掺杂氯化铋
在一个特别优选的实施方案中，向颗粒上附加地施加由氧化铝构 成的外层，这通过进一步顺流地将合适的氧化铝前体化合物，例如 AlCl3导入到颗粒流中而进行。
最后，配有经掺杂的致密Si02壳的二氧化钛颜料，无论涂覆是否 在悬浮液中或在气相中进行，都根据已知的方法进一步后处理。可以 例如施加由一种或多种金属氧化物构成的另外的无机层。此外可用硝 酸盐进行进一步的表面处理和/或进行一种有机表面处理。本领域技术 人员已知用于二氧化钛颜料颗粒的有机表面处理的化合物也合适于根 据本发明的颗粒的有机表面处理，例如有机硅烷、有机硅氧烷、有机 膦酸酯等或多元醇如三甲基乙烷(TME)或三甲基丙烷(TMP)等。
本发明的二氧化钛颜料颗粒适合用于塑料、油漆(Farben)、清 漆(Lacken)和纸中。它们也可用作用于制备如纸或涂层的悬浮液的 起始基料。
权利要求
1、二氧化钛颜料颗粒，所述颜料颗粒的表面用从气相中沉积的并经至少一种掺杂元素掺杂的致密SiO2壳涂覆，其中SiO2壳的特征在于，通过用所述至少一种掺杂元素掺杂而降低在带隙附近的价带中和/或导带中的能态密度，或在带隙中产生附加的能态，和其中排除选自Al、B、Ge、Mg、Nb、P和Zr的掺杂元素。
2、 二氧化钛颜料颗粒，所述颜料颗粒的表面用从气相中沉积的 并经至少一种掺杂元素掺杂的致密Si02壳涂覆，其中掺杂元素选自 Sn、 Sb、 In、 Y、 Zn、 F、 Mn、 Cu、 Mo、 Cd、 Ce、 W和Bi以及它们的混合物。
3、 二氧化钛颜料颗粒，所述颜料颗粒的表面用在湿法中所产生 的并经至少一种掺杂元素掺杂的致密Si02壳涂覆，其中Si02壳的特征 在于，通过用所述至少一种掺杂元素掺杂而降低在带隙附近的价带中 和/或导带中的能态密度，或在带隙中产生附加的能态，和其中排除选 自Ag、 Al、 B、 Ba、 Be、 Ca、 Cd、 Co、 Cr、 Cu、 Mg、 Mn、 Ni、 Pb、 Sn、 Sr、 Ti、 Zn和Zr的掺杂元素。
4、 二氧化钛颜料颗粒，所述颜料颗粒的表面用在湿法中所产生 的并经至少一种掺杂元素掺杂的致密Si02壳涂覆，其中掺杂元素选自 Sb、 In、 Ge、 Y、 Nb、 F、 Mo、 Ce、 W和Bi以及它们的混合物。
5、 根据权利要求1-4中任一项的二氧化钛颜料颗粒，其特征在 于，所述颜料颗粒用由氧化铝或水合氧化铝构成的另外的层涂覆。
6、 根椐权利要求1-4中任一项的二氧化钛颜料颗粒，其特征在 于，所述致密壳的硅含量为0. 1-6. 0重量％，优选为0. 2-4. 0重量％， 作为Si02形式计算并基于总颜料计。
7、 根据权利要求1-4中任一项的二氧化钛颜料颗粒，其特征在 于，所述致密壳的掺杂元素的含量为0. 01-3. 0重量％，优选为0. 05-2. 0 重量％，作为氧化物形式计算，或在F的情况下作为元素形式计算，并 基于总颜料计。
8、 根据权利要求5的二氧化钛颜料颗粒，其特征在于，所述另 外的层的铝含量为0. 5-6. 0重量％，优选为1. 0-4. 0重量％，作为A1203 形式计算，和基于总颜料计。
9、 制备二氧化钛颜料颗粒的方法，所述颜料颗粒的表面用经至 少一种掺杂元素掺杂的致密Si0,壳涂覆，该方法包括如下步骤a) 四氯化钛在气相中与卣化铝和含氧的气体在反应器中在高于 1000。C的温度下反应，以提供包含Ti02颗粒的颗粒流，b) 所述颗粒流与至少两种化合物接触，其中第 一种化合物是氧化 硅前体化合物和第二种化合物选自Sn、 Sb、 In、 Y、 Zn、 Mn、 Cu、 Mo、 Cd、 Ce、 W、 Bi的氧化物前体化合物和F的前体化合物以及它们的混 合物，c)冷却所述颗粒流，以提供颜料颗粒，其用经至少一种掺杂元 素掺杂的致密的Si02壳涂覆，其中掺杂元素选自Sn、 Sb、 In、 Y、 Zn、 F、 Mn、 Cu、 Mo、 Cd、 Ce、 W和Bi以及它们的混合物。
10、 制备二氧化钛颜料颗粒的方法，所述颜料颗粒的表面用经至 少一种掺杂元素掺杂的致密Si02壳涂覆，该方法包括如下步骤a) 提供具有高于10的pH值的Ti02颗粒的含水悬浮液，b) 添加碱性硅组分的水溶液和至少一种含掺杂元素的组分的水 溶液，其中掺杂元素选自Sb、 In、 Ge、 Y、 Nb、 F、 Mo、 Ce、 W和Bi 以及它们的混合物，c) 通过降低所述悬浮液的pH值到9以下，优选到8以下的数值而 将用至少一种掺杂元素掺杂的致密Si02壳在颗粒表面上沉积，其中掺 杂元素选自Sb、 In、 Ge、 Y、 Nb、 F、 Mo、 Ce、 W和Bi以及它们的混合 物。
11、 根据权利要求9的方法，其特征在于，从气相中向颗粒表面 上施加由氧化铝构成的另外的层。
12、 根据权利要求9或10的方法，其特征在于，以湿法施加由水 合氧化铝构成的另外的层。
13、 根据权利要求9或10的方法，其特征在于，所述致密壳的硅 含量为0. 1-6. 0重量°/。，优选为0. 2-4. 0重量％，作为Si02形式计算和 基于总颜料计。
14、 根据权利要求9或IO的方法，其特征在于，所述致密壳的掺 杂元素的含量为0. 01-3. 0重量％,优选为0. 05-2. 0重量％，作为氧化 物形式计算，或在F的情况下作为元素形式计算，并基于总颜料计。
15、 根据权利要求11或12的方法，其特征在于，所述另外的层 的铝含量为0. 5-6. 0重量％，优选为1. 0-4. 0重量％，作为Al^形式计 算，和基于总颜料计。
16、 根据权利要求9、 13或14的方法，其特征在于，作为用于 Si02的前体化合物和用于掺杂元素的氧化物的前体化合物，使用相应 的卣化物，特别是相应的氯化物。
17、 根据权利要求11或12的方法，其特征在于，附加地施加有 机涂层。
18、 根据权利要求9-17中一项或多项制备的二氧化钛颜料颗粒。
19、 根据权利要求1-8中一项或多项或根据权利要求18的二氧化 钛颜料颗粒用于塑料、油漆、清漆、纸中的用途。
20、 根据权利要求1-8中一项或多项或根据权利要求18的二氧化 钛颜料颗粒用作用于制备纸或涂层的悬浮液的起始基料的用途。
21、 包含根据权利要求l-8中一项或多项或根据权利要求18的二 氧化钛颜料颗粒的产 品。
全文摘要
本发明涉及具有改进的光稳定性的二氧化钛颜料颗粒，它们的表面用经至少一种掺杂元素掺杂的致密SiO₂壳涂覆，其中SiO₂壳的特征在于，通过用所述至少一种掺杂元素的掺杂而降低在带隙附近的价带中和/或导带中的能态密度，或在带隙中附加地产生能态。所述经掺杂的致密SiO₂壳用已知的湿法化学方法或在气相中施加到二氧化钛颗粒表面上。特别合适的掺杂元素是Sn、Sb、In、Ge、Y、Nb、F、Mn、Cu、Mo、Cd、Ce、W和Bi。从本发明中排除下列已知掺杂元素用于气相方法的Al、B、Ge、Mg、Nb、P、Zr和用于湿法化学方法的Ag、Al、B、Ba、Be、Ca、Cd、Co、Cr、Cu、Mg、Mn、Ni、Nb、Sn、Sr、Ti、Zn、Zr。
文档编号C09C1/36GK101360794SQ200780001689
公开日2009年2月4日 申请日期2007年1月30日 优先权日2006年1月30日
发明者L·德鲁兹-尼古拉, S·布吕梅尔 申请人:克罗内斯国际公司