专利名称：凹凸棒基复合材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种凹凸棒/离子液体复合材料的制备方法，特别是将功能化离 子液体分子键合到凹凸棒表面得到功能复合材料的方法。
背景技术：
凹凸棒是一种多孔性具有纤维状结构的水合镁铝硅酸盐。在我国的江苏、安 徽、甘肃等地具有储量极为丰富的凹凸棒矿产资源。凹凸棒土的显微结构包括3
个层次:一是凹凸棒基本结构单元-棒晶，属于一维纳米材料。棒晶呈针状,长约1
2pm ，直径约10nm。 二是由棒晶紧密平行聚集而成的棒晶束。三是由晶束间相 互聚集而形成的各种聚集体。
由于特殊的纤维状结构、不同寻常的胶体和吸附性能，凹凸棒在许多领域具 有极为广泛的应用。如食品行业、农业、轻工业、建筑材料行业、环保、采矿、 化学合成、药物载体等诸多领域。
由于凹凸棒表面富含具有极性的硅羟基，因此与非极性有机溶剂的相容性 较差，在一定程度上限制了凹凸棒材料的应用。
室温离子液体具有优异的物理和化学特性，尤其是与许多有机溶剂良好的 互溶性。由于其分子结构具有可设计性，如果将离子液体键合到凹凸棒表面，将 在很大程度上人为设计凹凸棒材料的表面结构。这就意味着凹凸棒的功能将得到 极大丰富，能够得到更多的高端凹凸棒产品。
发明内容
本发明的目的在于提供一种凹凸棒/离子液体复合材料的制备方法。
本发明将功能化离子液体分子通过共价键结合到具有一维纳米结构的纤维状 凹凸棒表面，利用离子液体修饰层中的阴离子交换来控制凹凸棒复合材料与其他 溶剂的相容性。
本发明的制备方法包括以下步骤步骤(a):将凹凸棒土超声分散于蒸馏水中，在30~60°C条件下以40~100KHz 的超声波处理6-10h，取用上清液；将上清液离心分离取出，用稀盐酸浸泡，用 去离子水将其清洗至水溶液显示中性，离心分离出固态物质；将固体干燥得到纯 化的凹凸棒；
步骤(b):加入步骤(a)得到的经过纯化处理的凹凸棒材料，超声分散于甲 苯中；加入含有端氨基的硅烷偶联剂，得到表面氨基化的凹凸棒；
步骤(C):将表面氨基化的凹凸棒和含有羧基官能团的离子液体咪唑盐氯化 物超声分散于正己垸中，在60。C条件下搅拌反应；离心除去溶剂之后，用大量
的乙醇洗涤产品除去未反应的离子液体后，干燥，得到表面被功能化离子液体修
饰的凹凸棒基复合材料；
步骤(d):步骤(c)得到的离子液体修饰的凹凸棒基复合材料显示出亲水性， 如果利用疏水性阴离子与氯离子交换，则经过阴离子交换后的凹凸棒基复合材料 显示出疏水性。
用以修饰氨基化凹凸棒的功能化离子液体的结构由通式(I)表示
其中，Ri代表一CH3， R2代表一CH2COOH，
或R！代表一CH2CH2CH2CH3， R2代表一CH2COOH，
或Ri代表一CH2CH2CH2CH2CH2CH3 ， R2代表一CH2COOH，
或R,代表一CH2CH2CH2 CH2CH2CH2CH2CH3， R2代表—CH2COOH。
或Ri代表一CH3， 112代表—CH2CH2COOH，
或R,代表一CH2CH2CH2CH3， R2代表一CH2CH2COOH，
或R！代表—CH2CH2CH2CH2CH2CH3， R2代表一CH2CH2COOH，
或R4代表—CH2CH2CH2 CH2CH2CH2CH2CH3， R2代表一CH2CH2COOH本发明步骤(b)所用的氨基化试剂为氨丙基三乙氧基硅垸。
本发明步骤(C)采用的含有羧基官能团的离子液体阴离子为氯离子，阳离 子选自l一羧乙基一3 —甲基咪唑，l一羧乙基一3 — 丁基咪唑，l一羧乙基一3 — 己基咪唑，1—羧乙基一3 —辛基咪唑，1—羧丙基一3—甲基咪唑，l一羧丙基一3 一丁基咪唑和1—羧丙基一3—己基咪唑，l一羧丙基一3 —辛基咪唑中的一种。
本发明步骤(d)中的疏水性阴离子为六氟磷酸铵、三氟乙酸钠、三氟甲基 磺酸钠或二(三氟甲基磺酰)氨基锂的水溶液，溶液的浓度为0.2 0.8 mol/L。
本发明所说的离子液体的制备是这样实现的
向乙醇钠的乙醇溶液中加入咪唑和溴代烷烃回流反应得到烷基咪唑。在氮 气的保护下向烷基咪唑中滴加氯乙酸/氯丙酸，反应回流后得到垸基羧乙基咪唑 氯化物和烷基羧丙基咪唑氯化物。
制取离子液体参考文献 Bonhote P., Dias A.， Papageorgiou N.， Kalyanasundaram K., Gratzel M.. Hydrophobic, highly conductive ambient-temperature molten salts, /"org. CAe附.,1996, 35(5》1168-1178.Li D., Shi F., Peng J., Guo S., Deng Y.. Application of functional ionic liquids possessing two adjacent acid sites for acetalization of aldehydes. / Og. C/2e附.，2004, 69, 3582-3585.
本发明利用分子结构可设计的离子液体分子来修饰凹凸棒，为增加凹凸棒 与多种有机溶剂的相容性提供了新途径。本发明将含有羧基官能团的功能化离子 液体通过共价键键合到凹凸棒表面，利用阴离子交换来改变凹凸棒的亲疏水性 能。制备过程和方法简单。溶解性可控的离子液体修饰得凹凸棒复合材料有望在 催化领域、传感器、新型纳米材料、化学合成、水处理、食品加工、采矿、药物 合成等领域得到应用。
具体实施例方式
为了更好地理解本发明现举例加以说明。
实施例1:
在400 mL的烧杯中，将凹凸棒原土 5.0g分散在200 mL去离子水中，在40。C条件下用40KHz功率超声处理8h。取其上清液，离心，将得到的固体物质干燥 后称重约为2.0g。将所得到的固体物质研磨分散于50mL2.0mol/L的盐酸水溶液 中，盐酸溶液浸泡约4h后，用去离子水反复多次洗涤至滤液显中性，在40。C条 件下真空干燥72h后得到表面含有较多羟基的纤维状凹凸棒。
将纯化处理后的凹凸棒超声分散于甲苯中，向其中加入适量的氨丙基三乙氧 基硅烷，在60°C条件下处理2h，得到表面氨基化的凹凸棒。
将表面氨基化的凹凸棒和含有羧基官能团的离子液体l一羧乙基一3 — 丁基 咪唑盐氯化物超声分散于正己垸中，在60。C条件下搅拌反应2h。离心除去溶剂 之后，用大量的乙醇洗涤产品除去未反应的离子液体后，40 100 。C条件下真空 干燥，得到表面被功能化离子液体修饰的凹凸棒基复合材料。
将阴离子为氯离子的功能化离子液体修饰的纤维状凹凸棒复合材料超声分 散于水中，向其中加入浓度为1.0mol/L的六氟磷酸铵水溶液，则凹凸棒/离子液 体复合材料由亲水性转变为疏水性。
实施例2:
利用同实施例1中的方法得到表面氨基化的纤维状凹凸棒。
将表面氨基化的凹凸棒和含有羧基官能团的离子液体l一羧丙基一3 —己基 咪唑盐氯化物超声分散于正己垸中，在60。C条件下搅拌反应2h。离心除去溶剂 之后，用大量的乙醇洗涤产品除去未反应的离子液体后，40 100。C条件下真空 干燥，得到表面被功能化离子液体修饰的凹凸棒基复合材料。该复合材料为亲水 性材料。
将阴离子为氯离子的功能化离子液体修饰的凹凸棒复合材料超声分散于水 中，向其中加入浓度为1.0mol/L的三氟甲基磺酸钠溶液，则凹凸棒/离子液体复 合材料由亲水性物质转变为疏水性物质。
实施例3:
利用同实施例1中的方法得到表面氨基化的纤维状凹凸棒。
将表面氨基化的凹凸棒和含有羧基官能团的离子液体i一羧乙基一3一辛基 咪哇盐氯化物超声分散于正己烷中，在60。C条件下搅拌反应2h。离心除去溶剂之后，用大量的乙醇洗涤产品除去未反应的离子液体后，40 100。C条件下真空 干燥，得到表面被功能化离子液体修饰的凹凸棒基复合材料。该复合材料为亲水 性材料。
将阴离子为氯离子的功能化离子液体修饰的凹凸棒复合材料超声分散于水 中，向其中加入浓度为0.5mol/L的二(三氟甲基磺酰)氨基锂溶液，则凹凸棒/离 子液体复合材料由亲水性转变为疏水性。
权利要求
1、一种凹凸棒基复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤步骤(a)将凹凸棒土超声分散于蒸馏水中，在30～60℃条件下以40～100KHz的超声波处理6-10h，取用上清液；将上清液离心分离取出，用稀盐酸浸泡，用去离子水将其清洗至水溶液显示中性，离心分离出固态物质；将固体干燥得到纯化的凹凸棒；步骤(b)加入步骤(a)得到的经过纯化处理的凹凸棒材料，超声分散于甲苯中；加入含有端氨基的硅烷偶联剂，得到表面氨基化的凹凸棒；步骤(c)将表面氨基化的凹凸棒和含有羧基官能团的离子液体咪唑盐氯化物超声分散于正己烷中，在60℃条件下搅拌反应；离心除去溶剂之后，用大量的乙醇洗涤产品除去未反应的离子液体后，干燥，得到表面被功能化离子液体修饰的凹凸棒基复合材料；步骤(d)步骤(c)得到的离子液体修饰的凹凸棒基复合材料显示出亲水性，如果利用疏水性阴离子与氯离子交换，则经过阴离子交换后的凹凸棒基复合材料显示出疏水性。
2、 如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(b)所用的氨基化试剂为氨丙基三乙氧基硅垸。
3、 如权利要求l所述的方法，其特征在于步骤(c)采用的含有羧基官能团 的离子液体阴离子为氯离子，阳离子选自1—羧乙基一3 —甲基咪唑，l一羧乙基 一3 — 丁基咪唑，l一羧乙基一3—己基咪唑，l一羧乙基一3 —辛基咪唑，l一羧丙 基一3 —甲基咪唑，l一羧丙基一3 — 丁基咪唑和l一羧丙基一3—己基咪唑，1 — 羧丙基一3 —辛基咪唑中的一种。
4、 如权利要求l所述的方法，其特征在于步骤(d)中的疏水性阴离子为六 氟磷酸铵、三氟乙酸钠、三氟甲基磺酸钠或二(三氟甲基磺酰)氨基锂的水溶液，溶 液的浓度为0.2~0.8 mol/L。
全文摘要
本发明公开了一种凹凸棒/离子液体复合材料的制备方法。本发明利用分子结构可设计的离子液体分子来修饰凹凸棒，为增加凹凸棒与多种有机溶剂的相容性提供了新途径。本发明将含有羧基官能团的功能化离子液体通过共价键键合到凹凸棒表面，利用阴离子交换来改变凹凸棒的亲疏水性能。制备过程和方法简单。溶解性可控的离子液体修饰得凹凸棒复合材料有望在催化领域、传感器、新型纳米材料、化学合成、水处理、食品加工、采矿、药物合成等领域得到应用。
文档编号C09C3/12GK101469145SQ20071030859
公开日2009年7月1日 申请日期2007年12月28日 优先权日2007年12月28日
发明者波 于, 刚 刘, 刘维民, 王晓鹏 申请人:中国科学院兰州化学物理研究所