双组分型组合光固化墨液组合物、使用该组合物的喷墨记录方法以及喷墨记录装置及印刷物的利记博彩app

专利名称：：双组分型组合光固化墨液组合物、使用该组合物的喷墨记录方法以及喷墨记录装置及印刷物的利记博彩app
技术领域：
：本发明涉及一种根据光固化的光固化墨液组合物，尤其涉及固化性、固定性出色的双组分型组合光固化墨液组合物、使用该组合物的喷墨记录方法以及喷墨记录装置及印刷物。
背景技术：
：喷墨记录方法是使墨液组合物的小滴飞跃，再使其附着于纸等记录介质，从而进行印刷的印刷方法。该喷墨记录方法具有能够高速地印刷高析像度、高等级的图像的特征。在喷墨记录方法中使用的墨液组合物通常以水性溶剂为主要成分，其中含有着色成分及用于防止堵塞的甘油等湿润剂。另一方面，在向水性墨液组合物难以渗透的种类的纸即涂料纸、印刷本纸、布类或不渗透的金属、塑料等原材料例如由酚醛、三聚氰胺、氯乙烯、丙烯酸、聚碳酸酯等树脂制造的板、薄膜等记录介质进行打印时，对于墨液组合物要求色料稳定而能够固定于记录介质上，所以使用含有色料、光固化剂(自由基聚合性化合物)、(光自由基)聚合引发剂等而成的、固定性出色的光固化喷墨墨液。近年来，这些光固化喷墨墨液的用途在扩大，也开始在滤色片的制造、向印制电路板的印刷、塑料卡、乙烯树脂片材、向塑料零件的印刷、大型看板、户外*户内广告用的印刷、条形码或日期的印刷等中使用。随之需要进一步改善固定性、耐久性、耐磨耗性、固化性等特性。为了改善光固化喷墨墨液的固定性、耐久性、耐磨耗性、固化性、屏蔽性等特性，提出了在墨液组合物中含有聚合物微粒的技术。行固化的粘结材料的水系墨液组合物(例如参照专利文献1)。使用该墨液，可以改善印刷物的耐久性。另外，还提出了含有在水中混合的树脂微粒和水溶性的紫外线固化型湿润剂的水系喷墨墨液用墨液(例如参照专利文献2)。在该技术中，含有高分子微粒的水系墨液组合物中，如果墨液通过喷嘴喷射，则水部分地或完全地从墨液中蒸发，因此残留的高分子微粒在喷嘴中蓄积，容易成为不能恢复的喷嘴堵塞，但通过在该墨液中含有湿润剂，可以抑制或消除喷嘴堵塞。还提出了含有可以在照射放射线时引发反应的放射线固化聚合物粘合剂的水性分散液、液体介质、着色剂的喷墨墨液组合物(例如参照专利文献3)。在该技术中，可以改善固定性，而且通过使聚合物粘合剂成为放射线固化型，可以抑制添加高分子引起的墨液粘度的上升，可以不干扰喷墨喷射。进而，还提出了含有着色剂、液体介质、聚合物粘合剂(至少含有一种聚合物组合物，该聚合物组合物已被交联，而且在放射线固化性单体、放射线固化性预聚物、放射线固化性寡聚物及其混合物中为不溶性的聚合物粘合剂)的喷墨墨液组合物(例如参照专利文献4)。在该技术中，可以改善固定性，而且聚合物粘合剂已被交联，且为不溶性，所以可以抑制添加高分子引起的墨液粘度的上升。专利文献1:特开2004—250659号公报专利文献2:特开2005—23299号公报专利文献3:特开2005—290362号公报专利文献4:特开2005—314655号公报
发明内容在水系的紫外线固化墨液组合物中含有树脂微粒，进而在墨液中含有水之类的不发生聚合的液体的情况下，难以在不具有墨液接受层的记录介质上使用，在固化反应之前必然需要使水分挥发的工序。同样，在含有非聚合性的有机溶剂的墨液组合物中，还必需除去不参与固化反应的成分。所以，优选在墨液组合物中不含有这样的成分。在热方式的喷墨头中，必然需要水或非聚合性的有机溶剂等因热发泡的成分，而且通过对聚合性化合物之类的可燃物加热，从安全角度来看不优选，与此相对，如果是使用压电驱动器的喷墨头，则不需要加热，所以不需要含有如上所述的溶剂，更优选使用紫外线固化墨液组合物。所述树脂粒子通过与其他墨液成分混合含有树脂微粒的乳剂或悬浮液(以下不区分乳剂和悬浮液，简称为"树脂乳剂")，可以使其在墨液中分散。树脂乳剂通常为利用悬浮聚合、乳液聚合、微乳液聚合等方法使聚合性化合物在水中微粒化，使其在水中不溶化、微粒化而制造的方法，必然地可作为水系的分散体而得到。在将其用作墨液组合物的原材料时，不优选在墨液组合物中混入水分。另外，还可以考虑在非聚合性的有机溶剂中进行上述聚合反应，但不参与固化反应的成分会混入到墨液组合物中。因而，如本发明，最优选的是使用在聚合性化合物中分散的树脂乳剂。因此，需要用聚合性化合物置换分散于水系或非聚合性的有机溶剂中的树脂乳剂的分散体系。但是，通常的聚合性化合物在置换处理过程中根据热或光等能量而发生聚合，大多会引起凝胶化等不良情况。本发明人等发现，如果使用虽包含聚合性官能团但具有不单独发生自由基聚合的性质的聚合性化合物(例如乙二醇一烯丙醚)进行分散体系的溶剂置换，则可以防止凝胶化等反应，可以得到不含有固化反应不需要的成分的墨液组合物。接着还发现，即使在不具有墨液接受层的记录介质上，也可以不需要固化反应前的加热处理。本发明是基于上述见解而提出的发明，本发明的课题在于提供克服所述以往的技术缺点、图像固化性及固定性出色的双组分型组合光固化墨液组合物、使用该墨液组合物的喷墨记录方法以及喷墨记录装置及印刷物。作为解决所述课题的手段，本发明以以下(1)(23)中记载的内容作为发明特定事项。(1)一种双组分型组合光固化墨液组合物，该墨液组合物包括至少含有光自由基聚合引发剂和自由基聚合性化合物而不含有色料的墨液组合物A与至少含有色料和自由基聚合性化合物而不含有光自由基聚合引发剂的墨液组合物B，其特征在于，在任意一方或双方中含有分散于自由基聚合性化合物中的树脂乳剂。(2)根据上述(1)所述的双组分型组合光固化墨液组合物，其特征在于，所述墨液组合物A及B不含有水。(3)根据上述(1)或(2)所述的双组分型组合光固化墨液组合物，其特征在于，所述树脂乳剂为具有聚合性基团的树脂的乳剂。(4)根据上述(1)(3)中任意一项所述的双组分型组合光固化墨液组合物，其特征在于，作为所述墨液组合物A及/或所述墨液组合物B的自由基聚合性化合物，含有含烯丙基的化合物及/或N—乙烯系化合物。(5)根据上述(4)所述的双组分型组合光固化墨液组合物，其特征在于，所述墨液组合物A及/或所述墨液组合物B中含有的含烯丙基的化合物及/或N—乙烯系化合物在20重量％80重量％的范围。(6)根据上述(4)或(5)所述的双组分型组合光固化墨液组合物，其特征在于，所述含烯丙基的化合物为乙二醇一烯丙醚。(7)根据上述(4)或(5)所述的双组分型组合光固化墨液组合物，其特征在于，所述N—乙烯系化合物为N—乙烯基甲酰胺。(8)根据上述(1)(7)中任意一项所述的双组分型组合光固化墨液组合物，其特征在于，作为所述墨液组合物A及/或所述墨液组合物B的自由基聚合性化合物，含有支链型聚合物。(9)根据上述(8)所述的双组分型组合光固化墨液组合物，其特征在于，所述支链型聚合物为树枝状聚合物及/或超支化聚合物。(10)根据上述(8)或(9)所述的双组分型组合光固化墨液组合物，其特征在于，所述支链型聚合物的浓度为3重量％30重量％。(11)根据上述(1)(10)中任意一项所述的双组分型组合光固化墨液组合物，其特征在于，所述墨液组合物A及/或所述墨液组合物B含有表面活性剂。(12)根据上述(11)所述的双组分型组合光固化墨液组合物，其特征在于，作为表面活性剂，使用聚醚改性聚二甲基硅氧垸或聚酯改性聚二甲基硅氧垸。(13)根据上述(1)(12)中任意一项所述的双组分型组合光固化墨液组合物，其特征在于，所述墨液组合物A及/或所述墨液组合物B含有助聚剂。(14)根据上述(13)所述的双组分型组合光固化墨液组合物，其特征在于，作为所述助聚剂，包含胺化合物、噻吨酮、聚合性微粒的任意一种以上。(15)根据上述(1)(14)中任意一项所述的双组分型组合光固化墨液组合物，其特征在于，所述墨液组合物A中含有的所述光自由基聚合引发剂为a—氨基酮、a—羟基酮、酰基氧化膦的任意一种。(16)根据上述(1)(14)中任意一项所述的双组分型组合光固化墨液组合物，其特征在于，所述墨液组合物A中含有的所述光自由基聚合引发剂混合使用a—氨基酮、a—羟基酮、酰基氧化膦的任意2种以上。(17)根据上述(1)(16)中任意一项所述的双组分型组合光固化墨液组合物，其特征在于，所述墨液组合物A及/或所述墨液组合物B含有热自由基阻聚剂。(18)根据上述(17)所述的双组分型组合光固化墨液组合物，其特征在于，所述热自由基阻聚剂为HALS系化合物。(19)根据上述(1)(18)中任意一项所述的双组分型组合光固化墨液组合物，其特征在于，所述墨液组合物B中含有的所述色料为颜料。(20)—种喷墨用双组分型组合光固化墨液组合物，其特征在于，使用上述(1)(19)中任意一项所述的双组分型组合光固化墨液组合物。(21)—种喷墨记录方法，其特征在于，使用上述(20)所述的喷墨用双组分型组合光固化墨液组合物。(22)—种喷墨记录装置，其特征在于，具备上述(20)所述的喷墨用双组分型组合光固化墨液组合物。(23)一种印刷物，其特征在于，使用上述(21)所述的喷墨记录方法及/或上述(22)所述的喷墨记录装置而至少形成图像的一部分。利用本发明，可以提供固化性及固定性出色的双组分型组合光固化墨液组合物。本发明的双组分型组合光固化墨液组合物适用于喷墨记录方法，另外还可以用于喷墨记录装置。具体实施方式以下对本发明的双组分型组合光固化墨液组合物进行详细说明。本发明的双组分型组合光固化墨液组合物包括至少含有光自由基聚合引发剂和自由基聚合性化合物而不含有色料的墨液组合物A、至少含有色料和自由基聚合性化合物而不含有光自由基聚合引发剂的墨液组合物B，其中，在任意一方或双方中含有分散于自由基聚合性化合物中的树脂乳剂。另外，本发明的双组分型组合光固化墨液组合物优选不含有水为了在墨液中分散树脂的微粒，利用树脂乳剂是有效的。树脂乳剂通常可以通过悬浮聚合、乳液聚合、微乳液聚合等方法使聚合性化合物在水中微粒化，且使其在水中不溶化、微粒化而制造，必然可作为水系的分散体得到。作为聚合上述聚合性化合物得到的树脂微粒，可以举出苯乙烯系、丙烯酸系、乙烯系、环氧系、聚酰胺系、聚酯系或者苯乙烯—丙烯酸共聚物等共聚物。作为共聚物，可以举出聚合2种以上不同的单体而成的无规共聚物或者嵌段共聚物。对得到的树脂没有特别限定，从与记录介质的固定性或者印刷物的耐久性、耐磨耗性等观点出发，优选与记录介质为相同材质。上述无规共聚物可以在混合2种以上不同单体，例如混合单体A和单体B的状态下使其聚合得到，如一ABBABBBAAABA，是单体单元无规则排列而成的聚合物。另外，上述嵌段共聚物是具有如下所述结构的聚合物，即，使聚合单体A得到的寡聚物AAA与聚合单体B得到的寡聚物BBBB发生聚合而得到的如一AAABBBBAAABBBB的结构。上述树脂的微粒优选在表面具有聚合性基团，所以，树脂优选为在分子的末端或侧链具有丙烯酰基、甲基丙烯酰基、环氧基、乙烯基等聚合性基团的化合物。由此，能够在光照射下与自由基聚合性化合物进行聚合或者能够与墨液中的其他成分结合，可以改善印刷物的耐久性、耐磨耗性等。分散有上述树脂的微粒的水系的各种树脂乳剂己被市售，也可以使用它们。如上所述，不优选在光固化性墨液组合物中含有水，所以这种情况下，优选进行分散体系的溶剂置换。艮P，在本发明中，发现如果使用虽含有聚合性官能团但具有不单独发生聚合的性质的聚合性化合物(例如乙二醇一烯丙醚)进行分散体系的溶剂置换，则可以防止凝胶化等反应。溶剂置换可以容易地通过使用市售的旋转蒸发器的方法、水蒸气蒸馏、减压蒸馏等利用沸点差的分离方法实施。通过混合溶剂置换得到的树脂乳剂和其他墨液成分，可以得到含有已分散的树脂微粒而不含有固化反应不需要的成分的墨液组合物。在该墨液组合物中，含有树脂微粒，但微粒不溶解在溶剂中，因此可以抑制因添加树脂引起的粘度上升。另外，不含有固化反应不需要的成分，所以即使在不具有墨液接受层的记录介质上，也可以省去固化反应前的加热处理。进而，由于不含有固化反应不需要的溶剂，因此本发明的光固化性墨液组合物适用于搭载不使用热方式的喷墨头而使用压电驱动器的喷墨头的喷墨记录装置。也可以代替水系的树脂乳剂，利用非水系光固化型树脂乳剂。这被已知为向聚合物不溶的非水系有机溶剂中添加溶解有乳剂化的聚合物的溶液，进行混合，分散，使聚合物微粒化，由此使非水系树脂乳剂化的方法。作为非水系光固化型树脂乳剂，可以举出BASF公司制LaromerLR9023、PE46T、LR8907、UA19T、UA9030V、UA9033V、LR8987、UP35D等。非水系光固化型树脂乳剂在树脂微粒的表面具有聚合性基团。如果使用非水系光固化型树脂乳剂，则不需要进行上述溶剂置换。墨液组合物中的树脂乳剂量优选为1重量％20重量％，进而优选为5重量。％10重量％。如果树脂乳剂的添加量过剩，则成为墨液滴的喷出不良的原因，如果过少，则不能得到添加效果。另外，从可以抑制墨液浓度的观点出发，与溶剂溶解性树脂相比，更优选树脂乳剂。作为本发明的墨液组合物A中使用的光自由基聚合引发剂，没有特别限定，优选a—氨基酮、a—羟基酮、酰基氧化膦，例如可以举出oc—氨基烷基苯酚、a—氨基烷基苯酚、一酰基氧化膦、二酰基氧化膦。a—氨基酮、a—羟基酮、或酰基氧化膦可以单独使用或也可以混合两种以上使用。另外，还可以使用能够以Irgacure127、184、2959、369、379、907、1700、1800、1850、1870、819、4625、Darocur1173、TPO(汽巴精化(CibaSpecialtyChemicals)公司制)的商品名获得的光自由基聚合引发剂。光自由基聚合引发剂的添加量在墨液组合物中优选为0.1重量％15重量％，更优选为0.5重量％10重量％。添加量过少的情况下，聚合速度低，所以氧的抑制作用的影响变大，变成固化不良。添加量过剩的情况下，固化物的分子量低，只能得到耐久性低的固化物。作为墨液组合物A及/或墨液组合物B中使用的自由基聚合性化合物，含有含烯丙基的化合物及/或N—乙烯系化合物。对含烯丙基的化合物进行说明，该化合物是具有不单独发生聚合的烯丙基的化合物，是具有2—丙烯基结构(一CH2CH=CH2)的化合物的总称。也称为2—丙烯基或烯丙基，在IUPAC命名法中，成为惯用名。例如，除了所述乙二醇一烯丙醚以外，还可以举出烯丙基二醇(日本乳化剂制)、三羟甲基丙垸二烯丙醚、季戊四醇三烯丙醚、甘油一烯丙醚(以上为DAISO株式会社)或作为UNIOX、UNILUB、聚丝氨酸(POLYCERIN)、UNISAFE等商品名的具有烯丙基的聚氧化亚烷基(日本油脂制造)等。作为含烯丙基的化合物，优选烯丙醚化合物。作为烯丙醚化合物，可以举出乙二醇一烯丙醚、三羟甲基丙烷二烯丙醚、三羟甲基丙烷一烯丙醚、甘油一烯丙醚、烯丙基縮水甘油醚、季戊四醇三烯丙醚，特别优选乙二醇一烯丙醚、三羟甲基丙垸二烯丙醚，最优选乙二醇一烯丙醚。另外，作为N—乙烯系化合物，优选N—乙烯基甲酰胺。它们可以单独使用或并用。乙二醇一烯丙醚或N—乙烯系化合物为单官能的自由基聚合性单体，在保存中因暗反应而发生不希望的聚合的趋势低，适于使用。另外，特别是乙二醇一烯丙醚、三羟甲基丙烷二烯丙醚等烯丙醚化合物具有即使存在光自由基聚合引发剂的分解产生的碳自由基，也难以单独聚合、不会发生高分子量化的特性。如果含烯丙基的化合物及/或N—乙烯基甲酰胺的添加量不到20重量%，则产生墨液组合物的粘度及分散稳定性、贮存稳定性等的问题，如果超过80重量％而变多，则有时作为双组分型光固化墨液组合物的固化性、被膜强度变得不充分，所以优选20重量％80重量％。更优选20重量%70重量％的范围。另外，有时在本发明的墨液组合物A及/或墨液组合物B中，作为自由基聚合性化合物，含有支链型聚合物。作为支链型聚合物，如下所示地可大致分为6个结构体I树枝状聚合物(dendrimer)II线性—枝状聚合物(linear—dendriticpolymer)III树状接枝聚合物(dendrigraftpolymer)IV超支化聚合物(hyperbranchedpolymer)V星形超支化聚合物(star—hyperbranchedpolymer)VI超接枝聚合物(hypergraftpolymer)其中，1m的支化系数(DB:degreeofbranching)为1，与具有无缺陷的结构的结构体相比，IVVI具有可含有缺陷的无规则的支化结构。特别是树枝状聚合物与通常使用的直链状的高分子相比，可以在其最外面高密度而且集中地配置反应性官能团，作为功能性高分子材料的可能性高。另外，超支化聚合物虽然达不到树枝状聚合物的程度，但也可以在其最外面引入很多反应性的官能团，固化性出色。这些支链型聚合物与以往的直链状高分子或支链型高分子不同，三维地重复分支结构，并高度支化。所以，与相同分子量的直链状高分子相比，可以将粘度抑制得较低。在本发明中可以使用的树枝状聚合物的合成法中，可以举出从中心向外合成的分支(Divergent)法和从外向中心进行的收敛(Convergent)法，7在本发明中可以使用的树枝状聚合物或超支化聚合物在室温下为固体，数均分子量优选在1000100000的范围，特别优选使用数均分子量在200050000的范围的聚合物。分子量低于上述范围的情况下，定影图像容易变模糊，另外，分子量高于上述范围的情况下，即使降低添加量，墨液粘度也会变得过高，从喷出特性这一点出发，不实用。另外，在本发明中可以使用的树枝状聚合物及/或超支化聚合物优选在最外面具有可以进行自由基聚合的官能团的树枝状聚合物及/或超支化聚合物。通过最外面为可以进行自由基聚合的结构，聚合反应迅速地进行。作为具有树枝状聚合物结构的聚合物的例子，可以举出美国专利第4，507，466号、美国专利第4，558，120号、美国专利第4，568，737号、美国专利第4，587，329号、美国专利第4，631，337号、美国专利第4，694、064号说明书中所示的氨基酰胺系树枝状聚合物；美国专利第5，041，516号说明书、JournalofAmericanChemistry112巻(1990年，76387647页)等中所示的二苯醚系树枝状聚合物。对于氨基酰胺系树枝状聚合物，Aldrich公司以"StarburstTM(PAMAM)"出售具有末端氨基和羧酸甲酯基的树枝状聚合物。另外，也可以使该氨基酰胺系树枝状聚合物的末端氨基与各种丙烯酸衍生物及甲基丙烯酸衍生物反应，合成具有对应的末端的氨基酰胺系树枝状聚合物，从而使用它们。作为可以利用的丙烯酸衍生物及甲基丙烯酸衍生物，可以举出甲基、乙基、正丁基、叔丁基、环己基、棕榈酰基、硬脂酰基等的丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯类，丙烯酰胺、异丙酰胺等丙烯酸或甲基丙烯酸垸基酰胺类，但不限于此。另外，对于二苯醚系树枝状聚合物，例如在上述JournalofAmericanChemistry112巻(1990年，76387647页)中记载了各种二苯醚系树枝状聚合物，例如记载了使用3，5—二羟基苄醇，使其与3，5—二苯氧基溴化苄反应，合成第2代的苄醇，使用CBr4及三苯膦将其OH基转换成Br，然后同样地使其与3，5—二羟基苄醇反应，合成下一代的苄醇，以下重复上述反应，合成需要的树枝状聚合物。对于二苯醚系树枝状聚合物，还可以代替末端二甲苯醚结合，用具有各种化学结构的物质取代末端。例如，在合成上述JournalofAmericanChemistry112巻(1990年，76387647页)中记载的树枝状聚合物时，如果代替上述溴化苄而使用各种卤代烷，则可以得到具有含有与其相当的烷基的末端结构的二苯醚系树枝状聚合物。其他聚胺系树枝状聚合物可以使用Macromol.Symp，77，21(1994)中所示的聚胺系树枝状聚合物及改性其末端基的衍生物。作为超支化聚合物，例如可以使用超支化聚乙二醇等。超支化聚合物是使用在1个分子内兼具有相当于支化部分的2个以上的一种反应点和相当于连接部分的另一种仅一个反应点的单体，通过1段合成目标聚合物而得到的物质(Mac腿olecules，29巻(1996)，38313838页)。例如，作为超支化聚合物用单体的一例，可以举出3，5—二羟苯甲酸衍生物。作为超支化聚合物的制造例，可以举出将二乙酸二丁锡与作为由l一溴一8—(叔丁基二苯基甲硅垸氧基)一3，6—二嗨辛垸和3，5—二羟基苯甲酸甲酯得到的3，5—双((8'—(叔丁基二苯基甲硅烷氧基)_3，，6，一二嗯辛基)氧)苯甲酸甲酯的水解产物的3，5—双((8'—羟基一3'，6'—二嚼、辛基)氧)苯甲酸甲酯，在氮气氛下进行加热，从而可以合成作为超支化聚合物的聚[双(三乙二醇)苯甲酸酯]。使用3，5—二羟基苯甲酸的情况下，由于超支化聚合物末端基成为羟基，所以通过使用相对该羟基为适当的卤代烷，可以合成具有各种末端基的超支化聚合物。具有树枝状聚合物结构的单分散聚合物或超支化聚合物等通过主链的化学结构和其末端基的化学结构控制其特性，而尤其是由于末端基或化学结构中的取代基的不同而其特性极大地不同。特别是在末端具有聚合性基团的聚合物由于其反应性而光反应后的凝胶化效果极为有用。具有聚合性基团的树枝状聚合物可以通过用具有聚合性基团的化合物对在末端具有氨基、取代氨基、羟基等碱性原子团的化合物的末端进行化学修饰得到。例如，在向氨基系树枝状聚合物迈克尔(Michael)加成含活泼氢的(甲基)丙烯酸酯系化合物而成的多官能化合物中，例如加成含异氰酸酯基的乙烯系化合物来合成。另外，还可以通过使例如(甲基)丙烯酸氯化物等与氨基系树枝状聚合物反应而得到在末端具有聚合性基团的树枝状聚合物。作为赋予这样的聚合性基团的乙烯系化合物，可以举出具有可以进行自由基聚合的乙烯性不饱和键的化合物，作为其例，可以举出，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸等不饱和羧酸及它们的盐等具有后述的各种可以进行自由基聚合的乙烯性不饱和键的化合物。在本发明中，可以只单独使用一种上述树枝状聚合物及超支化聚合物，也可以与其他种类的树枝状聚合物及超支化聚合物并用。在本发明的双组分型组合光固化墨液组合物的墨液组合物A及/或墨液组合物B中，上述支链型聚合物的添加量优选为3重量％30重量Q/^左右的范围，可以保持作为双组分型组合光固化墨液组合物的适合性。更优选5重量％25重量Q/^左右的范围。支链型聚合物的添加量不到3重量Q^的情况下，作为双组分型组合光固化墨液组合物的固化性不充分，如果超过30重量％而变高，则有时产生墨液组合物的粘度、分散稳定性、贮存稳定性等的问题。在本发明的双组分型组合光固化墨液组合物的墨液组合物A及/或墨液组合物B中，也可以含有其他自由基聚合性化合物。作为其他自由基聚合性化合物，没有特别限定，例如可以举出单体(monomer)。单体是指可以成为高分子的基本结构的构成单元的分子。另外，本发明中使用的单体也被称为"光聚合性单体"，包括单官能单体、二官能单体、多官能单体，可以任意使用。任意单体均优选PII值(PrimaryIrritationIndex,—次皮肤刺激率)为2以下。可以在本发明中使用的PII值为2以下的单官能单体、二官能单体及多官能单体如以下的表1所例示。[表1]<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>其中，所述表中的粘度为25'C下的测定值。另外，作为本发明的双组分型组合光固化墨液组合物的自由基聚合性化合物，除了上述单体以外，也可以含有寡聚物。此外，在含有光自由基聚合引发剂及自由基聚合性化合物的墨液组合物A中，只要自由基聚合性化合物为单官能的自由基聚合性单体，则在保存中，与光自由基聚合引发剂反应而发生不希望的聚合的可能性也低。作为在此使用的单官能单体，优选N—乙烯基甲酰胺或乙二醇一烯丙醚等。本发明的墨液组合物A及/或墨液组合物B可以使用表面活性剂，例如作为硅酮系表面活性剂，优选使用聚酯改性硅酮或聚醚改性硅酮，特别优选使用聚醚改性聚二甲基硅氧烷或聚酯改性聚二甲基硅氧烷。作为具体例，可以举出BYK—347、BYK—348、BYK—UV3500、3510、3530、3570(BYK—ChemieJapan株式会社制)。本发明的双组分型组合光固化墨液组合物的墨液组合物A及/或墨液组合物B也可以含有助聚剂。作为助聚剂，没有特别限定，优选含有胺化合物、噻吨酮、聚合性微粒的任意一种以上，例如可以举出作为氨基苯甲酸酯的DarocurEHA、EDB(汽巴精化(CibaSpecialtyChemicals)公司制)、噻吨酮、异丙基噻吨酮、二甲基噻吨酮、二乙基噻吨酮、在其表面导入聚合性官能团的聚合性微粒等。另外，本发明的双组分型组合光固化墨液组合物的墨液组合物A及/或墨液组合物B优选含有热自由基阻聚剂。这样，可以提高墨液组合物的贮存稳定性。可以使用在通常的聚合性组合物中配合的热自由基阻聚剂，例如除了位阻酚化合物等苯酚系抗氧剂、位阻胺系光稳定剂(HALS)、磷系抗氧剂、广泛地在(甲基)丙烯酸单体中使用的氢醌一甲醚以外，可以举出对苯二酚、叔丁基邻苯二酚、邻苯三酚等，优选位阻酚化合物或HALS系化合物。作为位阻酚化合物，例如可以举出IrgastabUV—22(汽巴精化(CibaSpecialtyChemicals)公司制)，作为HALS系热自由基阻聚剂，例如可以举出IrgastabUV—10(汽巴精化(CibaSpecialtyChemicals)公司制)。另外，在本发明的双组分型组合光固化墨液组合物中，只有墨液组合物B含有色料。从印刷物的耐久性的点出发，这种情况下使用的色料优选颜料。作为在本发明中使用的颜料，没有特别限制，可以使用无机颜料、有机颜料。作为无机颜料，除了氧化钛及氧化铁以外，还可以使用利用接触法、高温炉制造炭黑法、热解法等公知的方法制造的炭黑。另外，作为有机颜料，可以使用偶氮颜料(包含溶性偶氮颜料、不溶性偶氮颜料、縮合偶氮颜料、螯合偶氮颜料等)、多环颜料(例如酞菁颜料、紫苏稀颜料、紫环酮颜料、蒽醌颜料、喹吖啶酮颜料、二嗯嗪颜料、硫靛颜料、异吲哚啉酮颜料、喹酞酮颜料等)、螯合染料(例如碱性螯合染料、酸性螯合染料等)、硝基颜料、亚硝基颜料、苯胺黒等。颜料的具体例中，作为炭黑可以举出，C.I.颜料黒7、三菱化学公司制的No.2300、No.900、MCF88、No.33、No.40、No.45、No,52、MA7、MA8、MA100、No.2200B等；ColumbiaChemical公司制的Raven5750、Raven5250、Raven5000、Raven3500、Raven1255、Raven700等；Cabot公司制的Regal400R、Regal33OR、Regal660R、MogulL、Mogul700、Monarch800、Monarch880、Monarch900、Monarch1000、Monarch1100、Monarch1300、Monarch1400等；Degussa公司制的ColorBlackFWl、ColorBlackFW2、ColorBlackFW2V、ColorBlackFWl8、ColorBlackFW200、ColorBlackS150、ColorBlackS160、ColorBlackS170、Printex35、PrintexU、PrintexV、Printex140U、SpecialBlack6、SpecialBlack5、SpecialBlack4A、SpecialBlack4等。作为用于黄墨液的颜料，可以举出，C.I.颜料黄l、2、3、12、13、14、16、17、73、74、75、83、93、95、97、98、109、110、114、120、128、129、138、139、150、151、154、155、180、185、213等。另外，作为用于品红墨液的颜料，可以举出，C.I.颜料红5、7、12、48(Ca)、48(Mn)、57(Ca)、57:1、112、122、123、168、184、202、209、C.I.颜料紫19等。此外，作为用于青色墨液的颜料，可以举出，C.I.颜料蓝l、2、3、15:3、15:4、60、16、22。此外，作为白色墨液中使用的颜料，可以举出二氧化钛、碳酸钙、硫酸钙、氧化锌、硫酸钡、碳酸钡、硅石、氧化铝、高岭土、粘土、滑石、白土、氢氧化铝、碳酸镁、白色中空树脂乳剂等，优选为从其构成的组中选择的一种或两种以上的混合物。作为金属墨液中可以使用的颜料，没有特别限定，例如可以举出以由在片状基材面依次层叠剥离用树脂层和金属或金属化合物层的结构构成的复合化原体的所述金属或金属化合物层与所述剥离用树脂层的界面为边界，从所述片状基材剥离并粉碎而成的颜料。用于制造该金属箔片的复合化颜料原体的金属或金属化合物层中使用的金属或金属化合物只要具有具备金属光泽等功能即可，没有特别限定，可以使用铝、银、金、镍、铬、锡、锌、铟、钛、铜等，优选使用它们的单体金属、它们的合金的至少一种。另外，各色颜料为了调节其色调，也可以彼此混合使用。例如，为了将红的黒色调变成蓝，也可以混合颜料黒7和颜料蓝15:3。此外，也可以添加荧光增白剂。如果利用本发明的优选方式，无机有机颜料的平均粒径优选为10nm200nm的范围，更优选50nm150nm左右。作为金属墨液，优选平均厚度为30nm以上、100nm以下，50%体积平均粒径为l.Opm以上、4.0pm以下，粒度分布中的最大粒径为12pm以下的金属箔片。墨液组合物B中的色料的添加量优选为0.1质量％25质量％左右的范围，更优选为0.5质量％15质量％左右的范围。如果利用本发明的优选方式，这些颜料可以作为利用分散剂或表面活性剂使其在水性介质中分散得到的颜料分散液来成为墨液组合物B。作为优选的分散剂，可以使用在配制颜料分散液时惯用的分散剂例如高分子分散剂。另外，墨液组合物B含有色料的情况下，含有该色料的墨液组合物也可以每种颜色具有多种色料。例如，除了黄、品红、青、黒的基本4色以外，在每种颜色中加入同系列的深色或淡色的情况下，除了品红，还可以举出淡色的浅红色、深红色，除了蓝绿色以外，还可以举出淡色的浅蓝绿色、深蓝色、紫。另外，还可以举出中间色的绿、橙。除了无彩色的黒以外，还可以举出淡色的灰色、浅黒色、深色的消光黑(mattebiack)，除了同样作为无彩色的白以外，还可以举出奶油色、象牙色，进而还有作为金属色的银色、金色、铜色、铬银色等。此外，根据需要，也可以添加流平性添加剂、消光剂、用于调节膜物性的聚酯系树脂、聚氨酯系树脂、乙烯系树脂、丙烯酸系树脂、橡胶系树脂、聚丙烯酸多元醇系树脂、聚氧化亚垸基聚亚烷基胺树脂、蜡类。另外，在本发明的墨液组合物A及/或墨液组合物B中，还可以添加作为双组分型光固化墨液中可以使用的公知公用的其他成分的湿润剂、渗透溶剂、pH调节剂、防腐剂、杀霉菌剂等。本发明的双组分型组合光固化墨液组合物在混合墨液组合物A及墨液组合物B之后，通过进行光照射进行固化反应。混合只要是在固化反应之前即可，可以为印刷前，印刷后的任意一方。即，该混合及印刷可以为在记录介质的同一位置使墨液组合物A和墨液组合物B附着的方式，另外，也可以为混合墨液组合物A和墨液组合物B并使其附着于记录介质上的方式。使用本发明的双组分型组合光固化墨液组合物的喷墨记录方法优选向记录介质上喷出墨液组合物，然后照射紫外线。对照射光源没有特别限制，照射光源优选为350nm以上、450nm以下的波长的光。紫外线的照射量为10mJ/crr^以上、20,000mJ/cm2以下，优选在50mJ/cr^以上、15,000mJ/cm2以下的范围进行。如果为在这种程度的范围内的紫外线照射量，就可以充分地进行固化反应。紫外线照射可以举出金属卤化物灯、氙灯、碳弧灯、化学灯、低压水银灯、高压水银灯等灯。例如可以使用FusionSystem公司制的H灯、D灯、V灯等市售的灯进行。另外，还可以利用紫外线发光二极管(紫外线LED)或紫外线发光半导体激光器等的紫外线发光半导体元件，进行紫外线照射。利用具备本发明的双组分型组合光固化墨液组合物的喷墨记录装置，可以在记录介质上进行需要的记录。另外，使用本发明的喷墨记录方法及/或本发明的喷墨记录装置，可以形成至少形成有图像的一部分的印刷物。对印刷物的材质没有特别限定。以下利用实施例对本发明进行详细说明，但本发明不被这些所限定。(颜料分散液的配制)利用下述所示的方法配制颜料分散液。向作为着色剂的C丄颜料黒7(炭黑)15重量％、作为分散剂的DiscolN—509(大日精化工业公司制)3.5重量％中加入作为单体的乙二醇一烯丙醚(日本乳化剂公司制。以下称为"AG")，共为100重量％，混合搅拌，成为混合物。使用砂磨机(安川制作所公司制)，与氧化锆珠(直径1.5mm)—起分散处理该混合物6小时。然后，用分离器分离氧化锆珠，得到黒颜料分散液。以下同样地进行，配制与各色对应的颜料分散液即青色颜料分散液(C.I.颜料蓝15:3)、品红颜料分散液(C.I.颜料紫19)、黄颜料分散液(C.I.颜料黄155)、白分散液(C.I.颜料白6)。(墨液组合物A1A6、墨液组合物B1B14的配制)按照下述表211所示的组成配制墨液组合物A1A6。即，从单体、超支化聚合物、光自由基聚合引发剂、助聚剂、表面活性剂、热自由基阻聚剂中，将表中所示的成分称量、分取到遮光性容器中，利用磁力搅拌器，混合且完全地溶解。接着，添加规定量树脂乳剂(PolymerEmulsion),混合搅拌30分钟。然后，用5pm膜滤器过滤各墨液组合物A1A6，成为需要的墨液组合物。同样，按照下述表211及表13、14所示的组成配制墨液组合物B1B14。g卩，从单体、超支化聚合物、助聚剂、表面活性剂、热自由基阻聚剂中，将表中所示的成分称量、分取到遮光性容器中，利用磁力搅拌器，混合且完全地溶解。接着，添加规定量树脂乳剂，混合搅拌30分钟。接着，搅拌所述颜料分散液的同时向溶剂中缓慢地滴加。滴加结束后，在常温下混合搅拌1小时。然后，用5pm膜滤器过滤各墨液组合物BlB14，成为需要的墨液组合物。表中的数值表示"重量％"。作为上述树脂乳剂，使用BASF公司制LaromerPE46T、PE22WN、UA9029V。PE46T是单体分散型UV固化树脂溶剂，可以用下述TPGDA之类的自由基聚合性化合物分散。PE22WN是水分散型UV固化树脂溶剂，可以用水分散。UA9029V是有机溶剂分散型UV固化树脂乳剂，可以用乙酸丁酯之类的有机溶剂分散。下述表中的TPGDA(二縮三丙二醇二丙烯酸酯BASF公司制LaromerTPGDA)是具有自由基聚合性基团的单体。另外，墨液组合物A6、B10分别是在墨液组合物A2、B2中用乙二醇一烯丙醚(AG)置换作为水分散型UV固化树脂乳剂的PE22WN而成的墨液组合物。在本发明中，作为超支化聚合物，使用大阪有机化学工业制的"Viscoat#1000"、"STAR—501"。该"Viscoat弁1000"、"STAR—501"为以二季戊四醇为中心(core)使官能团进行支化的超支化聚合物，"Viscoat井1000"是作为稀释单体含有乙二醇二丙烯酸酯的粘度273mPa*s、官能团数14(丙烯酰基(acrylgroups))的物质。"STAR—501"是作为稀释单体含有二季戊四醇六丙烯酸酯的粘度210Pa，s、官能团数2099(丙烯酰基)的物质。最外层均具有丙烯酰基(acryloylgroups),适合使用。另外，由于树枝状聚合物的立体规则性高，所以制造工序数多，成本变高，而超支化聚合物的立体规则性没有那么高，较容易合成，所以成本方面有利。(实施例111、比较例1)在实施例111、比较例1中使用的双组分型组合光固化墨液组合物的组合结构如以下表211所示。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>表3<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>表4<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>表5__<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>表6<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>表8<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>26<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>表11<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>(评价方法)[固化性试验1]将如上所述配制的作为双组分型组合光固化墨液组合物的墨液组合物A及B滴落在玻璃基板上并混合，以其作为样品，以下述要领进行双组分型组合光固化墨液组合物的固化性的评价。作为紫外线照射装置，使用用峰波长365nm的紫外线发光二极管NICHIAi—LED"NCCU033"以及峰波长380nm的紫外线发光二极管NICHIA"NCCU001"(均为日亚化学工业公司制)制作而成的装置。紫外线照射装置的照射条件为，在照射面，365nm及380nm波长的照射强度分别为30mW/cm2、共为60mW/cm2。接着，向样品照射5秒紫外线，每次实施紫外线照射处理的积分光量成为300mJ/cm2。接着，使用以下评价标准，进行双组分型组合光固化墨液组合物的渗出、图像的边缘部的目视评价。结果如表12所示。[渗出评价]AA:在墨液组合物固化时，没有发生渗出。A:发生了渗出，没有固化的液体渗出，但在常温、印刷过程所需时间内干燥，不成为问题的水平。B:发生了渗出，没有固化的液体渗出，但在常温下放置15分钟干燥。C:发生了渗出，没有固化的液体渗出，但在常温下放置15分钟没有干燥。[图像的边缘部的目视评价]AA:可以清楚地分辨打印部与非打印部的边界。A:由于渗出而一部分色料渗出，但为可以清楚地分辨打印部与非打印部的边界的水平。B:由于渗出而色料渗出，但为打印部与非打印部的边界变得模糊，成为问题的水平。C:由于渗出而色料渗出，不能辨别打印部与非打印部的边界。[固定性]利用精工'爱普生(SeikoEpson)株式会社制喷墨打印机PM—G920，将上述例的墨液组合物A1填充于亮光色(glossoptimizer)歹U，将墨液组合物B1B4填充于消光黑(matteblack)歹l」，记录介质使用A4尺寸的OHP薄膜(富士Xerox(株)制，XEROXFILM〈无边〉)。接着，利用设置于排纸口的所述紫外线照射光源，以积分光量为900mJ/cr^的固化条件进行了打印及固化处理，相对得到的固化涂膜，使用Nichiban公司制Cellotape(注册商标)No.405，进行带剥离试验。进而，将墨液组合物A1依次换成A2、A3、A4、A5、A6，进而除了墨液组合物Bl4以外，还使用B9、B10，进行相同的试验。评价结果如表12所示。[带剥离试验]AA:在固化涂膜与薄膜的界面没有发生剥离。A-固化涂膜的边缘部分的一部分附着于带的粘合层并剥离，为可以实用的水平。B:在固化涂膜与薄膜的界面发生剥离，固化涂膜的大部分附着于带的粘合层。C:在固化涂膜与薄膜的界面发生剥离，固化涂膜的全部附着于带并被剥离。表12<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>[固化性试验2]使用下述表13所示的各组合彩色墨液组合物，作为墨液组合物A使用墨液组合物A1，作为墨液组合物B使用墨液组合物B1、B5B8，利用精工爱普生株式会社制喷墨打印机PM—G920，将上述例的墨液组合物B1填充于淡黑(photoblack)歹ij，将墨液组合物B5B7的各彩色墨液分别填充于对应的彩色列，将墨液组合物Al填充于亮光色(glossoptimizer)歹U，将墨液组合物B8填充于消光黑(matteblack)歹ij，在常温*常压下，在墨液组合物A1覆盖整个图像区域的打印条件下，在各彩色墨液滴对应的位置，实施全色图像印刷。记录介质使用A4尺寸的OHP薄膜(富士Xerox(株)制，XEROXFILM〈无边〉)。接着，利用设置于排纸口的所述紫外线照射光源，以积分光量成为900mJ/cn^的固化条件进行打印及固化处理，确认可以得到没有发生渗出的全色图像的固化涂膜。表13<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>另外，使用下述表14所示的各组合彩色墨液组合物，作为墨液组合物A使用墨液组合物A5，作为墨液组合物B使用墨液组合物B9、BllB14，利用精工'爱普生株式会社制喷墨打印机PM—G920，将上述例的墨液组合物B9填充于淡黑(photoblack)歹U，将墨液组合物B11B13的各彩色墨液分别填充于对应的彩色列，将墨液组合物A5填充于亮光色(glossoptimizer)歹U，将墨液组合物B14填充于消光黑(matteblack)歹U，在常温，常压下，在墨液组合物A5覆盖整个图像区域的打印条件下，在各彩色墨液滴对应的位置，实施全色图像印刷。记录介质使用A4尺寸的OHP薄膜(富士Xerox(株)制，XEROXFILM〈无边〉)。接着，利用设置于排纸口的所述紫外线照射光源，以积分光量成为900mJ/cr^的固化条件进行打印及固化处理，确认可以得到没有发生渗出的全色图像的固化涂表14<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>从以上结果可知，本发明中的各实施例的双组分型组合光固化墨液组合物的墨液组合物A、墨液组合物B在固化性及固定性评价中可以得到应该满足的结果，可以充分地使用。权利要求1.一种双组分型组合光固化墨液组合物，该墨液组合物包括至少含有光自由基聚合引发剂和自由基聚合性化合物而不含有色料的墨液组合物A与至少含有色料和自由基聚合性化合物而不含有光自由基聚合引发剂的墨液组合物B，其特征在于，在任意一方或双方中含有分散于自由基聚合性化合物中的树脂乳剂。2.根据权利要求1所述的双组分型组合光固化墨液组合物，其特征在于，所述墨液组合物A及B不含有水。3.根据权利要求1或2所述的双组分型组合光固化墨液组合物，其特征在于，所述树脂乳剂为具有聚合性基团的树脂的乳剂。4.根据权利要求13中任意一项所述的双组分型组合光固化墨液组合物，其特征在于，作为所述墨液组合物A及/或所述墨液组合物B的自由基聚合性化合物，含有含烯丙基的化合物及/或N—乙烯系化合物。5.根据权利要求4所述的双组分型组合光固化墨液组合物，其特征在于，所述墨液组合物A及/或所述墨液组合物B中含有的含烯丙基的化合物及/或N—乙烯系化合物在20重量％80重量％的范围。6.根据权利要求4或5所述的双组分型组合光固化墨液组合物，其特征在于，所述含烯丙基的化合物为乙二醇一烯丙醚。7.根据权利要求4或5所述的双组分型组合光固化墨液组合物，其特征在于，所述N—乙烯系化合物为N—乙烯基甲酰胺。8.根据权利要求17中任意一项所述的双组分型组合光固化墨液组合物，其特征在于，作为所述墨液组合物A及/或所述墨液组合物B的自由基聚合性化合物，含有支链型聚合物。9.根据权利要求8所述的双组分型组合光固化墨液组合物，其特征在于，所述支链型聚合物为树枝状聚合物及/或超支化聚合物。10.根据权利要求8或9所述的双组分型组合光固化墨液组合物，其特征在于，所述支链型聚合物的浓度为3重量％30重量％。11.根据权利要求110中任意一项所述的双组分型组合光固化墨液组合物，其特征在于，所述墨液组合物A及/或所述墨液组合物B含有表面活性剂。12.根据权利要求11所述的双组分型组合光固化墨液组合物，其特征在于，作为所述表面活性剂，使用聚醚改性聚二甲基硅氧垸或聚酯改性聚二甲基硅氧烷。13.根据权利要求112中任意一项所述的双组分型组合光固化墨液组合物，其特征在于，所述墨液组合物A及/或所述墨液组合物B含有助聚剂。14.根据权利要求13所述的双组分型组合光固化墨液组合物，其特征在于，作为所述助聚剂，包括胺化合物、噻吨酮、聚合性微粒的任意一种以上。15.根据权利要求114中任意一项所述的双组分型组合光固化墨液组合物，其特征在于，所述墨液组合物A中含有的所述光自由基聚合引发剂为(x—氨基酮、a—羟基酮、酰基氧化膦的任意一种。16.根据权利要求114中任意一项所述的双组分型组合光固化墨液组合物，其特征在于，所述墨液组合物A中含有的所述光自由基聚合引发剂混合使用a—氨基酮、a—羟基酮、酰基氧化膦的任意2种以上。17.根据权利要求116中任意一项所述的双组分型组合光固化墨液组合物，其特征在于，所述墨液组合物A及/或所述墨液组合物B含有热自由基阻聚剂。18.根据权利要求17所述的双组分型组合光固化墨液组合物，其特征在于，所述热自由基阻聚剂为HALS系化合物。19.根据权利要求118中任意一项所述的双组分型组合光固化墨液组合物，其特征在于，所述墨液组合物B中含有的所述色料为颜料。20.—种喷墨用双组分型组合光圆化墨液组合物，其特征在于，使用权利要求119中任意一项所述的双组分型组合光固化墨液组合物。21.—种喷墨记录方法，其特征在于，使用权利要求20所述的喷墨用双组分型组合光固化墨液组合物。22.—种喷墨记录装置，其特征在于，具备权利要求20所述的喷墨用双组分型组合光固化墨液组合物。23.—种印刷物，其特征在于，使用权利要求21所述的喷墨记录方法及/或权利要求22所述的喷墨记录装置而至少形成图像的一部分。全文摘要本发明提供一种固化性、固定性比较出色的双组分型组合光固化墨液组合物。所述墨液组合物是至少含有光自由基聚合引发剂和自由基聚合性化合物而不含有色料的墨液组合物A与至少含有色料和自由基聚合性化合物而不含有光自由基聚合引发剂的墨液组合物B的双组分型组合光固化墨液组合物，其中，在任意一方或双方中含有分散在自由基聚合性化合物中的树脂乳剂。文档编号C09D11/00GK101220221SQ200710160320公开日2008年7月16日申请日期2007年12月19日优先权日2006年12月19日发明者中野景多郎,小柳崇,竹本清彦申请人:精工爱普生株式会社