专利名称：热致变色可变发射率锰酸镧材料的制备方法
技术领域：
本发明属于一种热致变色材料的制备技术，特别是一种热致变色可变发射率锰酸 镧材料的制备方法。
二
背景技术：
掺杂锶和钙的锰酸镧是具有钙钛矿结构的热致变色可变发射率的锰的氧化物材 料。 一般而言，稀土锰氧化物具有庞磁电阻、电荷有序、相分离以及大的磁熵变等物 理特性，可应用于磁传感领域，磁记录，磁制冷等领域。由于稀土锰氧化物具有广泛 的应用前景，最新研究表明，掺杂锶和钙的锰酸镧具有热致变色的特性和相转变性质， 当温度低于相转变温度时表现金属性，有着较低的发射率；而当高于相转变温度时表 现绝缘体性，有着较高的发射率，因此可用于制作可变发射率材料，而掺杂锶和钙的 锰酸镧材料的制备研究也越来越受到人们的广泛关注。
目前，国内外制备锰酸镧材料的主要方法有固相反应法、溶胶一凝胶法、悬浮区 熔法等，并且通过不同方法制备了具有不同居里温度的锰酸镧材料，但是主要是针对 磁性方面的研究，应用的领域也与磁性有关，如磁传感领域，磁记录，磁制冷等，故 所得产物多为粉末状，而且居里温度也都不在室温。其中，对比文献l(冯尚申,用溶胶 —凝胶法制备La^CaxMnO3(x^.2,0.4)薄膜庞磁电阻效应,科技通报,2000)用溶胶一凝 胶法制备了居里温度在200K 250K的La^CaxMnO3材料，其居里温度远低于室温，且强 度较低；对比文献2 (吴坚，(La^Tb^3Sn/3Mn03薄膜的巨磁电阻效应，磁性材料与器 件,2001)用固相反应烧结法制备的材料作为靶材，采用脉冲激光沉积法制备出居里温 度在324K 384K的(La^Tbx)2/3Sn/3Mn03材料，其居里温度高于室温，且制作成本较高， 并且上述两种方法制作出的材料都针对磁性领域的应用，并不能满足将其应用于微小 型卫星热控领域的要求。
三
发明内容
本发明的目的在于提供一种能满足居里温度在室温、有较高强度的掺杂锶和钙的热致变色可变发射率锰酸镧材料的制备方法。
热致变色可变发射率锰酸镧材料是具有钙钛矿结构的锰的氧化物材料，它的化学 式为Lai-xAxMn03(A为Ca或Sr)和Lai-x.yAxByMn03 (A=Ca; B=Sr)，其中，0〈x〈0.3， 0<y<0.3。
实现本发明目的的技术方案是 一种热致变色可变发射率锰酸镧材料的制备方法， 其步骤为
1 .根据La!.xAxMn03 (A:Ca或Sr)禾Q La^yAxByMnC^ (A=Ca; B=Sr)的不同化 学摩尔比称取高纯的四价锰的氧化物、三价镧的氧化物、锶盐和钙盐的反应原料， 称量前将氧化镧高温预烧，其中，(Kx0.3， 0<y<0.3;
2将原料粉末充分球磨混合；
3用50~100目数的筛子筛取混合后的粉末原料，并将粉末高压压制成型；
4对压制好的块状固体烧结，使其进行固相反应，固相反应的温度为120(TC 1500°C，反应时间6 20小时；
5对初次固相反应后的固体产物，根据前述的步骤24再处理一次，得到最终产物。
本发明与现有技术相比，其显著优点是(1)反应是在高温高压条件下进行，可 实现在常温常压下不能进行的反应；(2)产物为具有很高强度的块状固体，便于机械 加工，可方便地测量其发射率；(3)材料居里温度在室温附近，发射率可在室温附近 发生较大的变化。
四
附图是本发明的热致变色可变发射率锰酸镧材料制备方法的流程图。
五
具体实施例方式
下面结合附图对本发明作进一步描述。 实施例1
Lao.75Cao., Sra, 5MnO 3块状样品的制备
1、根据分子式中金属物质的摩尔比，准确称取1^20336.6330克，SrC036.6394克，CaCO33.0153克和MnO226.0702克。由于氧化镧在空气中易潮解，在称量前在1000°C 下烧4小时以除去C02和结晶水；
2、 将其全部倒入球磨机中以300 500r/min的转速球磨混合2 4小时；
3、 将混合得到的粉末过100目的筛，然后在180Mpa的静压下压制成块；
4、 把块状样品放入高温炉中，按如下方法进行预烧结初温经2 4小时生到1000 °C 1200°C，并在此温度下保温6 10小时；最后升温到135(TC保温15 20小时后自 然冷却得到黑色粉末；
5、 重复第二，三步；
6、 将压好的块状样品放入高温炉中，按如下方法最终烧结初温经2 4小时升到 100(TC 1200。C，并在此温度下保温6 10小时，最后升温到1350。C保温6 10小时后 自然冷却后得到产物。经振动样品磁强计(VSM)测得的相转变温度点为293K。
实施例2
Lao.825Srai75Mn03块状样品的制备
1、 根据分子式中金属物质的摩尔比，准确称取La20326.0169克，SrCO35.002克 和MnO2l6.7290克。由于氧化镧在空气中容易潮解，在称量前在IOO(TC下烧4小时以
除去C02和结晶水；
2、 将其全部倒入球磨机中以300 500r/min的转速球磨混合2 4小时；
3、 将混合得到的粉末过50目的筛，然后在150Mpa的静压下压制成块；
4、 把块状样品放入高温炉中，按如下方法进行预烧结初温经2 4小时生到1000 °C 1200°C，并在此温度下保温6 10小时；最后升温到1450'C保温4 8小时后自然 冷却得到黑色粉末；
5、 重复第二，三步；
6、 将压好的块状样品放入高温炉中，按如下方法最终烧结初温经2 4小时升到 1000°C 1200°C，并在此温度下保温6 IO小时；最后升温到135(TC保温6 IO小时后 自然冷却后得到产物。经振动样品磁强计(VSM)测得的相转变温度点为283K。
权利要求
1、一种热致变色可变发射率锰酸镧材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤1.1根据La1-xAxMnO3(A＝Ca或Sr)和La1-x-yAxByMnO3(A＝Ca；B＝Sr)的不同化学摩尔比称取高纯的四价锰的氧化物、三价镧的氧化物、锶盐和钙盐的反应原料，称量前将氧化镧高温预烧，其中，0＜x＜0.3，0＜y＜0.3；1.2将原料粉末充分球磨混合；1.3用50～100目数的筛子筛取混合后的粉末原料，并将粉末高压压制成型；1.4对压制好的块状固体烧结，使其进行固相反应，固相反应的温度为1200℃～1500℃，反应时间6～20小时；1.5对初次固相反应后的固体产物，根据前述的步骤2-4从粉碎开始再处理一次，得到最终产物。
2、 根据权利要求1所述的热致变色可变发射率锰酸镧材料的制备方法，其特征在 于反应原料为高纯的碳酸锶，碳酸钙。
3、 根据权利要求1或2所述的热致变色可变发射率锰酸镧材料的制备方法，其特征 在于称量前将氧化镧在100(TC下烧结4小时以除去其中的CO2和结晶水。
4、 根据权利要求1或2所述的热致变色可变发射率锰酸镧材料的制备方法，其特 征在于粉末在150 200Mpa的静压下压制成型。
全文摘要
本发明公开了一种热致变色可变发射率锰酸镧材料的制备方法。根据不同化学摩尔比称取高纯的四价锰的氧化物、三价镧的氧化物、锶盐和钙盐的反应原料，称量前将氧化镧高温预烧，将原料粉末充分球磨混合，用50~100目数的筛子筛取混合后的粉末原料，并将粉末高压压制成型，对压制好的块状固体烧结，使其进行固相反应，反应温度为1200℃～1500℃，时间6～20小时，对初次固相反应后的固体产物，根据前述的步骤再从粉碎开始处理一次，得到最终产物。本发明反应是在高温高压条件下进行，可实现在常温常压下不能进行的反应，产物为具有很高强度的块状固体，便于机械加工，可方便地测量其发射率，材料居里温度在室温附近，发射率可在室温附近发生较大的变化。
文档编号C09K9/00GK101173167SQ20071013339
公开日2008年5月7日 申请日期2007年10月19日 优先权日2007年10月19日
发明者柳 匡, 宣益民, 强 李 申请人:南京理工大学