专利名称：一种发光二极管用荧光粉的后处理方法
技术领域：
本发明涉及一种荧光粉的后处理方法，尤其是涉及发光二极管用荧光粉的后处理方法。
背景技术：
由于超高亮度及白光LED近年来在技术上不断有新的突破，而且具有突出的三大优点节能、环保、寿命长，其应用领域不断扩展，已进入特种照明领域，因此世界上主要发达国家相关的大集团公司纷纷投入人力、物力研究开发超高亮度LED，并制定发展规划， 想尽快突破技术难关，而进入照明领域。荧光粉作为构成半导体照明用发光二极管的关键材料，对最终发光器件的综合性能 起着至关重要的影响。上世纪90年代，日亚(Nichia)研制成功高效蓝光LED，并采用 Y3Al5012:Ce3+ (YAG:Ce)黄光发射荧光作为光转换材料，与GaN蓝光LED组合而成的 白光LED，由于其具有小型化、长寿命、无汞以及节能等优点，因而被誉为将超越白炽 灯、荧光灯和HID灯的新型无污染绿色固态照明光源。此后，为了进一步改善其使用性 能，US5998925 、 US 6614179 Bl、 ZL02156048.X以及ZL03152709.4等专利从荧光粉基 质元素比例、激活剂、微量元素掺杂以及合成方法等不同角度提出了一些改进措施。
为了弥补由YAG:Ce荧光粉制造的白光LED存在的红光偏弱以及难以获得低色温等 问题，对此，有研究人员提出了采用CaS:Eu红色荧光粉与YAG黄色荧光粉以适当比例 混合用于制造高显色或低色温白光LED。 WO 01/24229 A2则根据三基色原理，采用可被 蓝光有效激发的SrCa2S4:Eu绿色荧光粉和SrS:Eu (CaS:Eu)红色荧光粉与蓝光LED获得 白光，从而获得高显色和低色温度目的，但由于硫化物体系荧光粉发光效率偏低、化学 稳定性较差，因而还难以实际使用要求。
此外，从制造方法角度来看，目前荧光粉的生产仍主要采用高温固相反应法，为了 获得满足实际使用要求，荧光粉必须经过机械粉碎至合适当粒径指标，由此导致荧光粉 的表面结晶度严重破坏，最终造成荧光粉发光性能的明显下降。而共沉淀法、溶胶-凝胶、 燃烧法、喷雾热解法等湿化学法由于不同程度地存在工序繁琐、控制复杂，因而也难以 保障最终产品性能的稳定性和一致性
发明内容
针对现有发光二极管用荧光粉发光亮度和功效较低，难以很好地满足半导体照明应 用，本发明提供了一种发光二极管用荧光粉的后处理方法，以有效改善荧光粉的发光性 能及其使用特性。本发明提出的发光二极管用荧光粉后处理方法，其特征在于包括以下步骤1) 一次酸洗处理采用HF配制成浓度为0.1 5M的酸溶液，取荧光粉均匀分散于 HF溶液中配制成浓度为10 50%的荧光粉悬浮液，常温搅拌后离心分离，再将分离出 的荧光粉洗至pH值中性；2) 二次酸洗处理采用HN03、 HC1或它们任意比例的混合物配制成浓度为0.05 5M的酸溶液，将经一次酸洗处理的荧光粉分散于前述酸溶液中配制成浓度为10 50% 的荧光粉悬浮液，在25 6(TC下搅拌后离心分离，然后将分离出的荧光粉洗至pH值中 性，再用无水乙醇洗涤后烘干；3) 高温回复处理将烘干的荧光粉置于坩埚内，在N2 — H2还原气氛保护下或空气 中，加热至900 1600°C，保温2 10h后，随炉冷却至室温出炉，粉碎后过300 450 目筛；4) 硅垸化处理用无水乙醇、甲醇、丙酮中至少一种溶剂、荧光粉和占荧光粉重量 的0.1 5%的硅烷配制成固含量为10 60%的悬浮液； 一边搅拌， 一边向荧光粉悬浮液 中滴入占荧光粉重量0.05 10%的去离子水，滴加结束后，继续搅拌，离心分离，再用 无水乙醇洗涤；5) 将洗涤后的荧光粉粉饼于室温下凉置至干燥后烘干，冷却至室温即得目标产品。 步骤1)所述一次酸洗处理所用的HF酸水溶液浓度优选为0.5 2M，常温搅拌的时间为30 120min，分离出的荧光粉洗至pH值中性是通过采用去离子水洗涤2 4次来实 现。步骤2)所述酸溶液的优选浓度为0.25 1M，优选HN03作为二次酸洗处理用酸， 酸洗时的搅拌时间为30 180min，分离出的荧光粉洗至pH值中性是采用去离子水洗涤 2 4次来实现，洗至pH值中性用无水乙醇的洗涤次数为2 3次，洗涤后的烘干80 120x:下进行。步骤3)所述高温回复温度优选为1450 1550°C，保温时间优选为4 8h。 步骤4)所述硅烷为氨丙基三乙氧基硅垸、氨丙基三甲氧基硅烷、2—氨乙基一氨丙 基三甲氧基硅烷、氨乙基一氨丙基甲基二甲氧基硅垸、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基(2-甲氧基乙氧基)硅垸、硫基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙稀酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的
的一种或一种以上任意比例的组合物。硅烷的用量为荧光粉重量的0.5 2%;滴加去离 子水结束后继续搅拌的时间为15 180min，离心分离后用无水乙醇洗涤的次数为1 2 次。歩骤5)中洗漆后的荧光粉粉饼室温下凉置干燥的时间为24 48h，干燥后的烘干在 100 12(TC进行，时间为15min。本发明适用于钇铝石榴石体系荧光粉(Y^Gcy3(Al,-yGay)5Ch2:Ce、硫化物体系荧光粉 SrS:Eu(CaS:Eu)、硅氧垸硅氮化合物体系荧光粉CaSi202N2:Eu、卤代硅酸盐体系荧光粉 CaxMg(Si04)4Cl2:Eu和碱土铝氮化物CaSiAlN3:Eu的后处理。与现有技术相比，本发明所提出的后处理方法具有如下优点1、 荧光粉在经过机械粉碎后，发光性能发生了较为明显下降。这可能是由于在粉碎 过程中，荧光粉表面形成了一层无定形层，而这层无定形层的存在是导致发光性能下降 重要原因之一。而采用HF酸洗的一次酸洗处理可在一定程度上去除这层无定形层，从 而有利于改善荧光粉的发光性能。2、 釆用高温固相法进行荧光粉的合成， 一般都需要添加一定比例的助熔剂，以有效 降低合成温度以及物相的合成。然而，合成后的荧光粉表面残留的助熔剂也会在一定程 度上对其发光性能及其使用性能起到不利影响，通过二次酸洗处理，可以有效清除荧光 粉表面残留的助熔剂。3、 通过对经过两次酸洗处理的荧光粉进行高温回复，可有效提高荧光粉颗粒表面的 结晶度，显著改善荧光粉的发光性能，如图1所示，荧光粉经过本发明的后处理方法处 理后，发射强度较常规合成工艺有所改善。4、 为了满足半导体照明的要求，半导体照明用LED的制造一般须采用环氧树脂或 有机硅树脂等高聚物作为封装材料，而荧光粉作为强极性的无机材料与极性弱的有机树 脂之间存在相容性差的突出问题，由此极易导致荧光粉在树脂中的发生聚集沉降，使得 封装后的白光LED的色温产生较大幅度的波动，严重影响了产品的良率。基于对荧光粉 以及封装树脂两者的特性，本发明从表面改姓的角度出发，通过对荧光粉表面进行硅烷 化，使得在荧光粉表面形成与聚合物分子有亲和力或反应能力的活性官能团，如氧基、 乙烯基、环氧基、酰胺基、氨丙基等，即使得无机荧光粉有机化，有效改善封装的LED 的品质。
图1为实施例1所述丫2.93Al5012:Ce0.07荧光粉的发射光谱。
图2为采用实施Y2,93Al50u:Ceo.()7荧光粉封装的扫光LED时光週和光變性能的比较 图1和图2中，1#样品为传统处理方法制备的样品；2井样品为采用本发明方法处 理的样品。图1中给出了 1#和2#样品分别采用了未经后处理和经过上述后处理的 Y2.93Al50,2:Ceo.。7荧光粉封装得到的白光LED发光性能指标。从图2可以看出，白光LED 在经过65'C高温试验以及一2(TC/30min、 65'C湿度85%的交变湿热试验后，1 #样品和2 弁样品表现出明显不同的规律，1#样品在经过两种试验后，光通和光效均发生明显下降， 反之，2#样品则表现出优异的稳定性，光通和光效均没有下降，升至反而有小幅上升， 考虑到测量的误差，可以认为2#样品的发光性能没有发生衰减。
具体实施方式
实施例110gY2.93Al5O!2:Ce。.Q7黄光发射荧光粉，均匀分散于浓度为0.5M的HF水溶液10ml， 常温搅拌45min，离心分离，去离子水洗涤3次至pH值中性，再分散于浓度为0.5M的 HN03水溶液15ml，在25'C下搅拌30min，离心分离后，去离子水洗4次至pH值中性， 用无水乙醇洗涤2次，于ll(TC下烘干；将烘干的荧光粉置于刚玉坩埚内，在N2—H2 还原气氛保护下，加热至140(TC，保温10h后，随炉冷却至室温出炉，粉碎后全部过400 目筛；取无水乙醇10ml、 0.05g氨丙基三乙氧基硅垸和回复处理的10g荧光粉配制成50 %悬浮液； 一边搅拌， 一边向荧光粉悬浮液中滴入占荧光粉重量0.02g去离子水，滴加结 束后，继续搅拌30min，离心分离，再用无水乙醇洗涤l次，于室温下凉置24h，再置于 烘箱中IIO'C烘烤15min，取出冷却至室温，包装。图1中分别显示了处理前后 Y2.93Al5012:CeQ.o7荧光粉的发射光谱。实施例2取10gY2.93AlsOu:Ce,黄光发射荧光粉，均匀分散于浓度为1M的HF水溶液10ml， 常温搅拌45min，离心分离，去离子水洗涤4次至pH值中性，再分散于浓度为0.5M的 HN03水溶液15ml，在25'C下搅拌60min，离心分离后，去离子水洗4次至pH值中性， 用无水乙醇洗涤2次，于ll(TC下烘干；将烘干的荧光粉置于刚玉坩埚内，在N2—H2 还原气氛保护下，加热至150(TC，保温5h后，随炉冷却至室温出炉，粉碎后全部过400 目筛；取无水乙醇10ml、 0.05g乙烯基(2-甲氧基乙氧基)硅烷和回复处理的10g荧光粉 配制成50%悬浮液； 一边搅拌， 一边向荧光粉悬浮液中滴入占荧光粉重量0.02g去离子 水，滴加结束后，继续搅拌120min，离心分离，再用无水乙醇洗涤l次，于室温下凉置24h，再置于烘箱中ll(TC烘烤15min，取出冷却至室温，包装。图2中分别显示了采用 处理前后￥2.93八15012:(^().()7黄光发射荧光粉封装的白光LED在经过高温老练及湿热交变 试验后的光通和光效。实施例3取10gCaS:Eu红光发射荧光粉，均匀分散于浓度为0.8M的HF水溶液lOml，常温 搅拌100min，离心分离，去离子水洗涤4次至pH值中性，再分散于浓度为1.2M的HN03 水溶液15ml，在25'C下搅拌60min，离心分离后，去离子水洗4次至pH值中性，用无 水乙醇洗漆2次，于11(TC下烘千；将烘干的荧光粉置于刚玉坩埚内，在空气中保护下， 加热至900。C，保温5h后，随炉冷却至室温出炉，粉碎后全部过400目筛；取无水乙醇 10ml、 0.05g硫基丙基三甲氧基硅和回复处理的10g荧光粉配制成50%悬浮液； 一边搅 拌， 一边向荧光粉悬浮液中滴入占荧光粉重量0.02g去离子水，滴加结束后，继续搅拌 60min，离心分离，再用无水乙醇洗涤l次，于室温下凉置24h，再置于烘箱中IO(TC烘 烤15min，取出冷却至室温，包装。实施例4取10gCaSi2O2N2:Eu绿光发射荧光粉，均匀分散于浓度为1.8M的HF水溶液lOml， 常温搅拌100min，离心分离，去离子水洗涤4次至pH值中性，再分散于浓度为1.5M的 HN03水溶液15ml，在45'C水浴保温下搅拌60min，离心分离后，去离子水洗4次至pH 值中性，用无水乙醇洗涤2次，于110"C下烘干；将烘干的荧光粉置于刚玉坩埚内，在空 气中保护下，加热至90(TC，保温5h后，随炉冷却至室温出炉，粉碎后全部过400目筛； 取无水乙醇lOml、 0.05g乙烯基三乙氧基硅垸和回复处理的10g荧光粉配制成50%悬浮 液； 一边搅拌， 一边向荧光粉悬浮液中滴入占荧光粉重量0.02g去离子水，滴加结束后， 继续搅拌60min，离心分离，再用无水乙醇洗涤l次，于室温下凉置24h，再置于烘箱中 IO(TC烘烤15min，取出冷却至室温，包装。实施例5取10g CaxMg(Si04)4Cl2:Eu绿光发射荧光粉，均匀分散于浓度为2.0M的HF水溶液 lOml，常温搅拌120min，离心分离，去离子水洗涤4次至pH值中性，再分散于浓度为 4.5M的HN03水溶液15ml，在6(TC水浴保温下搅拌30min，离心分离后，去离子水洗3 次至pH值中性，用无水乙醇洗涤2次，于11(TC下烘干；将烘干的荧光粉置于刚玉坩埚
内，在空气中保护下，加热至1100。C，保温3h后，随炉冷却至室温出炉，粉碎后全部过 400目筛；取无水乙醇10ml、 0.05g乙烯基三乙氧基硅烷和回复处理的10g荧光粉配制成 50%悬浮液； 一边搅拌， 一边向荧光粉悬浮液中滴入占荧光粉重量0.02g去离子水，滴加 结束后，继续搅拌60min，离心分离，再用无水乙醇洗涤l次，于室温下凉置24h，再置 于烘箱中IOO'C烘烤15tnin，取出冷却至室温，包装。
权利要求
1、一种发光二极管用荧光粉的后处理方法，其特征在于包括以下步骤1)一次酸洗处理采用HF配制成浓度为0.1～5M的酸溶液，取荧光粉均匀分散于HF溶液中配制成浓度为10～50％的荧光粉悬浮液，常温搅拌后离心分离，再将分离出的荧光粉洗至pH值中性；2)二次酸洗处理采用HNO3、HCl或它们的任意比例的混合物配制成浓度为0.05～5M的酸溶液，将经一次酸洗处理的荧光粉分散于前述酸溶液中配制成浓度为10～50％的荧光粉悬浮液，在25～60℃下搅拌后离心分离，然后将分离出的荧光粉洗至pH值中性，再用无水乙醇洗涤后烘干；3)高温回复处理将烘干的荧光粉置于坩埚内，在N2-H2还原气氛保护下或空气中，加热至900～1600℃，保温2～10h后，随炉冷却至室温出炉，粉碎后过300～450目筛；4)硅烷化处理用无水乙醇、甲醇、丙酮中至少一种溶剂、荧光粉和占荧光粉重量的0.1～5％的硅烷配制成固含量为10～60％的悬浮液；一边搅拌，一边向荧光粉悬浮液中滴入占荧光粉重量0.05～10％的去离子水，滴加结束后，继续搅拌，离心分离，再用无水乙醇洗涤；5)将洗涤后的荧光粉粉饼于室温下凉置至干燥后烘干，冷却至室温即得目标产品。
2、 如权利要求1所述发光二极管用荧光粉的后处理方法，其特征在于步骤l)所述 一次酸洗处理所用的HF酸水溶液浓度优选为0.5 2M。
3、 如权利要求1所述发光二极管用荧光粉的后处理方法，其特征在于步骤l)所述 常温搅拌的时间为30 120min。
4、 如权利要求1所述发光二极管用荧光粉的后处理方法，其特征在于步骤l)和步 骤2)所述洗至pH值中性是采用去离子水洗涤2 4次。
5、 如权利要求1所述发光二极管用荧光粉的后处理方法，其特征在于步骤2)优选 HN03作为二次酸洗处理用酸。
6、 如权利要求1所述发光二极管用荧光粉后处理方法，其特征在于步骤2)所述酸 溶液的浓度为0.25 1M。
7、 如权利要求1所述发光二极管用荧光粉后处理方法，其特征在于歩骤2)的搅拌 时间为30 180min。
8、 如权利要求1所述发光二极管用荧光粉后处理方法，其特征在于步骤2)所述烘 干在80 12(TC下进行。
9、 如权利要求l所述发光二极管用荧光粉后处理方法，其特征在于步骤3)中高温 回复温度优选为1450 1550°C。
10、 如权利要求1所述发光二极管用荧光粉后处理方法，其特征在于步骤3)中保温 时间为4 8h。
11、 如权利要求1所述发光二极管用荧光粉后处理方法，其特征在于步骤4)中滴加 去离子水结束后继续搅拌的时间为15 180min。
12、 如权利要求1所述发光二极管用荧光粉后处理方法，其特征在于步骤4)所述硅 垸为氨丙基三乙氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅垸、2 —氨乙基一氨丙基三甲氧基硅烷、氨 乙基一氨丙基甲基二甲氧基硅垸、乙烯基三乙氧基硅垸、乙烯基(2-甲氧基乙氧基)硅 烷、硫基丙基三甲氧基硅垸、甲基丙稀酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或一种以上任 意比例的组合物。
13、 如权利要求1或11所述发光二极管用荧光粉后处理方法，其特征在于步骤4) 中硅垸的用量为荧光粉重量的0.5 2%。
14、 如权利要求1所述发光二极管用荧光粉后处理方法，其特征在于歩骤5)中洗涤 后的荧光粉粉饼室温下凉置的时间为24 48h。
15、 如权利要求1所述发光二极管用荧光粉后处理方法，其特征在于步骤5)所述烘 干在100 120'C进行，时间为15min。
16、 权利要求1至15任意一项所述发光二极管用荧光粉后处理方法在对钇铝石榴石 体系荧光粉(Y"Gdx)3(Al-yGay)5Ch2:Ce、硫化物体系荧光粉SrS:Eu(CaS:Eu)、硅氧烷硅氮 化合物体系荧光粉CaSi202N2:Eu、卤代硅酸盐体系荧光粉CaxMg(Si04)4Cl2:Eu和碱土铝 氮化物CaSiAlN3:Eu进行后处理时的应用。
全文摘要
本发明提供了一种发光二极管用荧光粉的后处理方法，包括一次酸洗处理、二次酸洗处理、高温回复处理、硅烷化处理及烘干等步骤。通过对荧光粉进行上述处理后，荧光粉的发光亮度不仅没有下降，反而有小幅提升，同时，采用本发明所提供的后处理方法处理的荧光粉所制成的单色发光二极管或白光发光二极管，其光通以及耐候性均较未处理荧光粉制成的发光二极管有了明显得改善。
文档编号C09K11/00GK101126019SQ20071013201
公开日2008年2月20日 申请日期2007年9月7日 优先权日2007年9月7日
发明者何锦华, 超 梁, 符义兵, 岩 董, 蒋建清, 邵起越 申请人:江苏苏博特新材料股份有限公司