专利名称：双亲氧化石墨及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种氧化石墨的表面接枝改性技术及其在水相和有机相中的分散技 术，特别是一种双亲氧化石墨及其制备方法。
二
背景技术：
石墨是一种具有很好应用前景的二维纳米填充材料，特别是石墨的单片更具有非 常优越的电子转移能力。而利用该性质的一种可行途径就是将石墨片与复合材料进行 组合，这就要求石墨能够与复合材料形成比较均匀的混合体，然而石墨片的剥离以及 在一些基体特别是有机基体中的分散却比较困难。
1859年，Brodie制备得到氧化石墨后，氧化石墨就得到了较为广泛地研究。而将石 墨氧化，可以得到能够在水溶液中形成相当稳定的氧化石墨薄片，通过还原可以将氧 化石墨的单片还原成石墨片。利用这种方法将石墨氧化得到石墨单片，再通过还原就 有可能实现得到高性能的石墨片，从而为石墨片的填充应用提供很好的思路。但由于 氧化石墨的亲水性，使得其在有机基体中的应用受到了限制。为解决以上问题，改性 后的氧化石墨在有机溶剂中的稳定分散成为关注的焦点。目前，对氧化石墨的主要改 性途径是异氰酸酯化法和硅垸偶联剂法，通过这些改性剂破坏氧化石墨层间的氢键作 用，使得改性后的氧化石墨在有机溶剂中具有很好的分散稳定性。比如，利用异氰酸 酯改性后的氧化石墨可以在有机溶剂如DMF中稳定分散，并且与油相基体如聚苯乙烯 均匀混合，还原后能够得到含有均匀分散石墨片并且具有导电性能的复合材料 (Stankovich S, Dikin DA， Dommett GHB， Kohlhaas KM， Zimney EJ, Stach EA， et al. Graphene國based composite materials. Nature 2006; 442(7100):282-286)。
利用异氰酸酯和硅烷偶联剂改性后的氧化石墨在有机溶剂中的分散性的确得到了 很好的提高，但同时也丧失了在水相中的分散能力。目前，工业使用的填料染料等需 要在有机溶剂和水溶液中转变使用。
三
发明内容
本发明的目的是提供一种具有同时在有机相和水相中的分散能力的双亲氧化石墨 及其制备方法。
实现本发明目的的技术解决方案为 一种双亲氧化石墨，其结构式如下
<formula>formula see original document page 5</formula>制备上述双亲氧化石墨的方法，包括以下步骤
第一步，将氧化石墨在氮气或惰性气体的保护下加入到分散剂中进行分散，形成 混合液；
第二步，向第一步所得的混合液中加入甲苯2， 4一二异氰酸酯； 第三步，在氮气或惰性气体的保护下，室温搅拌第二步所得到的混合液后，将混 合液倒入沉淀剂中絮凝沉积、离心、洗涤、真空烘干；
第四步，将第三步得到的经过甲苯2， 4一二异氰酸酯改性过的氧化石墨和由聚乙 二醇和癸二酸縮聚而成的双亲高分子加入到分散剂中，在氮气或惰性气体的保护下搅 拌分散得到的混合液倒入沉淀剂中絮凝沉积，离心、洗涤、真空烘干得到双亲氧化石
本发明与现有技术相比，其显著优点在于(l)在制备方法上，通过桥联作用可 以引进了含有多功能团的改性剂。(2)应用本发明制备的双亲氧化石墨，不仅能在有 机相分散，也能在水溶液中分散，从而大大地拓宽了氧化石墨的填充范围。(3)同时
通过含有不同官能团的高分子可以获得更好的复合填充氧化石墨材料，具有较好的应
用前景和经济效益。
下面结合附图对本发明作进一步详细描述。
四
图1是本发明双亲氧化石墨制备方法的流程示意图。 图2是本发明双亲氧化石墨制备的的反应过程示意图。
五
具体实施例方式
一种双亲氧化石墨，其反应过程如图1所示，反映后得到的结构式如下
<formula>formula see original document page 6</formula>结合图2，上述双亲氧化石墨，由以下步骤制备而得
第一步，将氧化石墨在氮气或惰性气体的保护下加入到分散剂中进行分散，形成 混合液；
第二步，向第一步所得的混合液中加入甲苯2， 4一二异氰酸酯； 第三步，在氮气或惰性气体的保护下，室温搅拌第二步所得到的混合液后，将混 合液倒入沉淀剂中絮凝沉积、离心、洗涤、真空烘干；
第四步，将第三步得到的经过甲苯2， 4一二异氰酸酯改性过的氧化石墨和由聚乙
二醇和癸二酸縮聚而成的双亲高分子加入到分散剂中，在氮气或惰性气体的保护下搅 拌分散得到的混合液倒入沉淀剂中絮凝沉积，离心、洗涤、真空烘干得到双亲氧化石
黑 变o
上述双亲氧化石墨的制备方法中，分散剂为非质子极性溶剂，如N, N-二甲基甲酰 胺，二甲亚砜等。沉淀剂为二氯甲垸或丙酮。桥联剂甲苯2， 4一二异氰酸酯对氧化石 墨修饰改性的时间为12 24h，桥联剂甲苯2，4一 二异氰酸酯与氧化石墨用量之比4:1 12:1，分散剂与氧化石墨的用量之比为0丄1 0.2:1，其中桥联剂甲苯2， 4一二异氰酸 酯的用量，以毫升计；分散剂的用量，以升计；氧化石墨的用量，以克计。双亲高分 子与桥联剂甲苯2， 4一二异氰酸酯改性过的氧化石墨的用量之比为4:1 20:1，分散 剂与桥联剂甲苯2， 4一二异氰酸酯改性过的氧化石墨的用量之比为0.2:1 0.4:1，其中 双亲高分子的用量，以克计；分散剂的用量，以升L计；氧化石墨的用量，以克计。 双亲高分子改性氧化石墨的时间是6 12h，温度是60 80°C 。
下面通过实施例进一步说明本发明。
实施例l:本发明双亲氧化石墨及其制备方法，包括以下步骤 第一步，氧化石墨的制备。将含有10g硝酸钠的460mL浓硫酸冷却到0 5'C，然 后将20g的石墨加入到其中，然后慢慢加入高锰酸钾，使得体系温度不超过2(TC，搅 拌均匀后放入30 35'C的水浴中，搅拌一定的时间后慢慢加入4.6L的去离子水，使得 体系温度不超过98°C，再搅拌10min。加入2.8L的去离子水，再加入50mL的双氧水。 所得到的黄色悬浮液离心过滤， 一直到滤液中没有硫酸根离子。将产物在6(TC真空中 烘干。
第二步，双亲高聚物的制备。将1.01mol聚乙二醇600 (也可以是聚乙二醇400) 和l.OOmol的癸二酸,溶解在甲苯中，单体与甲苯的用量为l: 3 (w/v)。加入lmL75^ 的浓硫酸，沸腾回流20 24个小时后，在6(TC下旋转蒸发下提纯两性高分子聚合物。
第三步，将50mg的氧化石墨加到5mL的N， N-二甲基甲酰胺中，在氮气的保护 下超声30 35min后再搅拌分散，形成均匀混合物；
第四步，向第三步所得的混合液中加入甲苯2， 4一二异氰酸酯0.6mL，氮气保护 下，室温搅拌混合液20 24h;
第五步，将反应之后的混合物倒入50mL的二氯甲垸中沉淀，并用二氯甲烷洗涤三 次，离心分离收集，在60。C真空烘干
第六步，将第五步得到的经过异氰酸酯改性(修饰)过的氧化石墨50mg，与1.0g 的双亲高分子加到10mLN， N-二甲基甲酰胺中，在氮气的保护下搅拌分散后，与75 80'C下搅拌6 8个小时；
第七步，将反应之后的混合物用50mL的丙酮洗涤三次，离心分离收集，在60。C 真空烘干得到双亲氧化石墨，结构式如图2所示。将双亲氧化石墨加入有机溶剂或水 溶液中进行分散，都能同时形成稳定的悬浮液。其中有机溶剂为N， N-二甲基甲酰胺、 甲醇、乙醇等。
实施例2:本发明双亲氧化石墨及其制备方法，包括以下步骤
第一步，氧化石墨的制备。根据现有文献将含有0.5g硝酸钠的23mL浓硫酸冷 却到3 5'C，然后将lg的石墨加入到其中，然后慢慢加入高锰酸钾，使得体系温度不 超过20'C，搅拌均匀后放入30 35'C的水浴中，搅拌一定的时间后慢慢加入230mL 的去离子水，使得体系温度不超过6(TC，再搅拌10min。加入140mL的去离子水，再 加入2.5mL的双氧水。所得到的黄色悬浮液离心过滤， 一直到滤液中没有硫酸根离子。 将产物在6(TC真空中烘干。
第二步，同实施例l中的步骤二；
第三步，将50mg的氧化石墨加到10mL的N， N-二甲基甲酰胺中，在氦气的保护 下超声30 35min后再搅拌分散，形成均匀混合物；；
第四步，向第三步所得的混合液中加入甲苯2， 4一二异氰酸酯0.2mL，氦气保护 下，室温搅拌混合液20 24h;
第五步，将反应之后的混合物倒入50mL的丙酮中沉淀，并用丙酮洗涤三次，离 心分离收集，在6(TC真空烘干
第六步，将第五步得到的经过异氰酸酯改性(修饰)过的氧化石墨50mg，与(X2g 的双亲高分子加到20mLN， N-二甲基甲酰胺中，在氦气的保护下搅拌分散后，与70 8(TC下搅拌6 7个小时；
第七步，将反应之后的混合物倒入50mL的二氯甲烷中沉淀，并用二氯甲烷洗涤
三次，离心分离收集，在6(TC真空烘干得到双亲氧化石墨，结构式如图2所示。将双 亲氧化石墨加入有机溶剂或水溶液中进行分散，都能同时形成稳定的悬浮液。其中有 机溶剂为N， N-二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇等。
实施例3:本发明双亲氧化石墨及其制备方法，包括以下步骤
第一步，同实施例l中的步骤一；
第二步，同实施例1中的步骤二；
第三步，将100mg的氧化石墨加到20mL的二甲亚砜中，在氩气的保护下超声 30 35min后再搅拌分散，形成均匀混合物；
第四步，向第三步所得的混合液中加入甲苯2， 4一二异氰酸酯0.6mL,氩气保护 下，室温搅拌混合液20 24h;
第五步，将反应之后的混合物倒入100mL的二氯甲烷中沉淀，并用二氯甲垸洗涤 三次，离心分离收集，在6(TC真空烘干；
第六步，将第五步得到的经过异氰酸酯改性(修饰)过的氧化石墨100mg，与0.8g 的双亲高分子加到20mL 二甲亚砜中，在氩气的保护下搅拌分散后，与75 8(TC下搅 拌7 8个小时；
第七步，将反应之后的混合物倒入100mL的丙酮中沉淀，并用丙酮洗漆三次，离 心分离收集，在60'C真空烘干得到双亲氧化石墨，结构式如图2所示。将双亲氧化石 墨加入有机溶剂或水溶液中进行分散，都能同时形成稳定的悬浮液。其中有机溶剂为 N， N-二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇等。
权利要求
1、一种双亲氧化石墨，其结构式如下
2、 一种双亲氧化石墨，其特征在于由以下步骤制备而得第一步，将氧化石墨在氮气或惰性气体的保护下加入到分散剂中进行分散，形成 混合液；第二步，向第一步所得的混合液中加入桥联剂甲苯2， 4一二异氰酸酯； 第三步，在氮气或惰性气体的保护下，室温搅拌第二步所得到的混合液后，将混 合液倒入沉淀剂中絮凝沉积、离心、洗涤、真空烘干；第四步，将第三步得到的经过甲苯2， 4一二异氰酸酯改性过的氧化石墨和由聚乙 二醇和癸二酸縮聚而成的双亲高分子加入到分散剂中，在氮气或惰性气体的保护下搅 拌分散得到的混合液倒入沉淀剂中絮凝沉积，离心、洗涤、真空烘干得到双亲氧化石黑 变o
3、 一种双亲氧化石墨的制备方法，其特征在于包括以下步骤第一步，将氧化石墨在氮气或惰性气体的保护下加入到分散剂中进行分散，形成 混合液；第二步，向第一步所得的混合液中加入桥联剂甲苯2， 4一二异氰酸酯； 第三步，在氮气或惰性气体的保护下，室温搅拌第二步所得到的混合液后，将混 合液倒入沉淀剂中絮凝沉积、离心、洗涤、真空烘干；第四步，将第三步得到的经过甲苯2， 4一二异氰酸酯改性过的氧化石墨和由聚乙 二醇和癸二酸缩聚而成的双亲高分子加入到分散剂中，在氮气或惰性气体的保护下搅 拌分散得到的混合液倒入沉淀剂中絮凝沉积，离心、洗涤、真空烘干得到双亲氧化石墨.
4、 根据权利要求3所述的双亲氧化石墨的制备方法，其特征在于分散剂为非质子极性溶剂。
5、 根据权利要求3所述的双亲氧化石墨的制备方法，其特征在于沉淀剂为二氯 甲烷或丙酮。
6、 根据权利要求3所述的双亲氧化石墨的制备方法，其特征在于桥联剂甲苯2， 4一二异氰酸酯对氧化石墨修饰改性的时间为12 24h,桥联剂甲苯2， 4一二异氰酸酯 与氧化石墨用量之比4:1 12:1，分散剂与氧化石墨的用量之比为0.1:1 0.2:1 ，其中桥 联剂甲苯2， 4一二异氰酸酯的用量，以毫升计；分散剂的用量，以升计；氧化石墨的 用量，以克计。
7、 根据权利要求3所述的双亲氧化石墨的制备方法，其特征在于双亲高分子与 桥联剂甲苯2， 4一二异氰酸酯改性过的氧化石墨的用量之比为4:1 20:1，分散剂与 桥联剂甲苯2， 4—二异氰酸酯改性过的氧化石墨的用量之比为0.2:1 0.4:1，其中双亲 高分子的用量，以克计；分散剂的用量，以升L计；氧化石墨的用量，以克计。
8、 根据权利要求3或7所述的双亲氧化石墨的制备方法，其特征在于双亲高分 子改性氧化石墨的时间是6 12h，温度是60 80。C。
全文摘要
本发明公开了一种双亲氧化石墨及其制备方法。该双亲氧化石墨由以下以下步骤制备而得将氧化石墨在氮气或惰性气体的保护下加入到分散剂中进行分散，形成混合液；向上述的混合液中加入桥联剂；在氮气或惰性气体的保护下，室温搅拌所得到的混合液后，将混合液倒入沉淀剂中絮凝沉积、离心、洗涤、真空烘干；将经过桥联剂改性过的氧化石墨和双亲高分子加入到分散剂中，在氮气或惰性气体的保护下搅拌分散得到的混合液倒入沉淀剂中絮凝沉积，离心、洗涤、真空烘干得到双亲氧化石墨。本发明通过桥联作用可以引进了含有多功能团的改性剂；应用本发明制备的双亲氧化石墨，不仅能在有机相分散，也能在水溶液中分散，从而大大地拓宽了氧化石墨的填充范围。
文档编号C09C3/10GK101386714SQ20071013155
公开日2009年3月18日 申请日期2007年9月14日 优先权日2007年9月14日
发明者刘孝恒, 超 徐, 朱俊武, 杨绪杰, 武晓东, 江晓红, 信 汪, 郝青丽, 陆路德, 韩巧凤 申请人:南京理工大学