专利名称：制备聚醚多元醇的方法
技术领域：
本发明提供一种调节(conditioning)双金属氰化物催化剂(“DMC催化剂”)的方法，该催化剂用于由具有活性氢原子的起始化合物制备聚醚多元醇，本发明还涉及使用调节过的催化剂制备聚醚多元醇的方法，以及按照此方式制备的聚醚多元醇在制备聚氨酯材料中的应用。
背景技术：
可通过各种不同的制备方法得到适用于制备聚氨酯材料的聚醚多元醇。一方面，环氧烷烃碱催化加成到具有Zerewitinoff活性氢原子的起始化合物上，另一方面，使用双金属氰化物作为催化剂将环氧烷烃加成到具有Zerewitinoff活性氢原子的起始化合物上，这两方面在大规模工业生产中具有重要意义。环氧烷烃(路易斯)酸催化加成到合适的起始化合物上的重要性较低。
环氧烷烃(例如，环氧乙烷或环氧丙烷)碱催化加成到具有Zerewitinoff活性氢原子的起始化合物上在碱金属氢氧化物、碱金属氢化物或胺(例如，N，N-二甲基苄胺或咪唑)存在下进行。在环氧烷烃的加成发生后，必须用无机稀酸(例如，硫酸或磷酸)或有机酸(例如乳酸)中和聚醚链上的聚合活性中心。如果合适的话，所形成的盐必须分离除去。还可以利用酸性硅酸盐薄片或酸性阳离子交换剂处理碱性聚合物。在胺催化的环氧烷烃加成反应中，如果这些聚醚多元醇中存在的胺不会损害聚氨酯材料的制备，则可以省略进一步的处理。除了必须处理聚醚多元醇外，如果合适的话，在聚醚多元醇用作聚氨酯组分之前，要注意环氧烷烃碱催化加成到具有Zerewitinoff活性氢原子的起始化合物上具有两个其它缺点。通过胺催化剂只能得到当量重量较低的聚醚，参见例如Ionescu等在“Advances in Urethane Science & Technology”，1998，14，第151-218页中所述的。在碱金属氢氧化物催化下，随着聚合物摩尔质量的增加，不利的副反应明显增加。在这里需要特别注意，环氧丙烷异构化为具有高当量重量(或低OH值)的烯丙醇，导致反应混合物中单官能聚醚物质的含量较高。单官能聚醚分子对聚氨酯体系的完全固化性质和物理性质变化曲线会造成不利影响。
使用双金属氰化物催化剂，可以加快环氧烷烃(特别是环氧丙烷)加成到具有Zerewitinoff活性氢原子的起始化合物上达到非常低的OH值的速度，并且没有可察觉程度的上述环氧丙烷异构化为烯丙醇的情况发生。例如，在US-A5470813、EP-A 700949、EP-A 743093、EP-A 761708、WO 97/40086、WO98/16310和WO 00/47649中描述的高活性DMC催化剂还具有非常高的活性，可以在非常低的催化剂浓度(等于或小于25ppm)下制备聚醚多元醇，因此不再需要从终产物中分离除去催化剂。典型的例子是EP-A 700949中描述的高活性DMC催化剂，该催化剂除了含有双金属氰化物(例如，六氰基钴酸(III)锌)和有机络合物配体(例如，叔丁醇)外，还含有数均分子量大于500克/摩尔的聚醚。
DMC催化剂的特征是它们对于由例如大量起始化合物(诸如，乙二醇、丙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、山梨糖醇或蔗糖)和反应混合物中的极性杂质引起的羟基高浓度具有突出的敏感性。在反应起始阶段，DMC催化剂不能转化为聚合活性形式。杂质可以是，例如，水，具有多个紧邻的羟基的化合物(例如碳水化合物和碳水化合物衍生物)或具有碱性基团的化合物(例如，胺)。具有紧邻羰基或具有与羟基相邻的羰基的物质也会对催化剂活性造成不利影响。然而，为了能够使用具有高浓度OH基的起始化合物或者具有被认为是DMC催化的环氧烷烃加成反应的催化剂毒剂的杂质的起始化合物，必须降低羟基浓度，或者使催化剂毒剂无害。为此目的，过去首先由这些起始化合物通过碱催化方法制备预聚物，在充分处理后，可以通过DMC催化将这些预聚物转化为所需的高摩尔质量的环氧烷烃加成产物。此方面另一个重要的进步在于开发了起始化合物的连续计量，WO97/29146中揭示了这一点。在此情况中，关键的起始化合物并非一开始就加入到反应器中，而是在反应过程中与环氧烷烃一起连续加入到反应器中。在此方法中，首先将预聚物作为反应的起始介质加入到反应器中，还可以使用少量制备的产物本身作为起始介质。在后一种制备过程中，必须首先单独制备适用于进一步环氧烷烃加成的预聚物的步骤可以省略。但是，如果要得到OH值大于200毫克KOH/克的短链聚醚醇，则需要提高计量加入的析出物流中起始化合物与环氧烷烃的比例，这样仍然存在羟基和极性杂质达到临界浓度的危险。在这类情况中，催化剂在起始化合物计量加入阶段逐渐丧失活性，这本身通过以下现象证实由于游离环氧烷烃的浓度增加导致反应器内压力升高。
如果使用纯度可变化的化合物(例如由可再生原料制得的化合物)作为起始化合物，则未知的次要组分同样会明显地损害催化剂活性。在此情况中，催化剂根本不能转化为活性形式，也不能观察到上述催化剂活性丧失。
一方面，提高催化剂浓度当然可以消除上述问题，另一方面，也可以通过合适的预处理除去起始化合物中的杂质，例如在高于80℃的温度进行充分汽提，蒸馏或萃取。所有这些选择都是耗时又花费成本的。
发明内容
因此，本发明提供一种处理DMC催化剂的方法，该方法能够以较高的起始化合物与环氧烷烃比例进行起始化合物连续计量加入的过程，因此可以使用OH值大于200毫克KOH/克的聚醚多元醇而不会出现问题，即不需要对初始加入到反应器中的起始介质或计量加入的起始化合物进行预处理。此外，该方法使催化剂能够强烈地抵抗任何类型的会阻碍催化剂转化为聚合活性形式的杂质的不利影响。这类杂质会存在于例如由原料的可再生资源得到的起始化合物中。
具体实施例方式
现在将为了说明而非限制的目的描述本发明。除非在工作实施例中，或者另有指示，说明书中所有表示数量、百分数、OH值、官能度等的数字都应理解为在所有情况下用“约”修饰。除非另有指示，文中以道尔顿(Da)给出的当量重量和分子量分别是数均当量重量和数均分子量。
本发明提供一种调节双金属氰化物(DMC)催化剂的方法，其中，在5分钟至4小时、优选15分钟至2小时的时间内，在压力为1毫巴至10巴的惰性气体气氛下，在0-80℃、优选20-60℃的温度，这些催化剂分散在前体或相当于制备的反应产物的聚醚多元醇中，所述前体用作烷氧基化反应的起始介质，OH值为5-500毫克KOH/克。在文中称为“调节”的此预处理过程中，可能存在环氧烷烃，例如环氧丙烷和/或环氧乙烷。如果调节在环氧烷烃存在下进行，则催化剂的实际活化作用在该调节阶段尚未开始，催化剂活化作用开始表现为反应器内的压力下降加快。
本发明还提供一种制备聚醚多元醇的方法，其中使用依据本发明调节的催化剂，以及按照此方式制备的聚醚多元醇在制备聚氨酯材料中的应用。
用经过调节的催化剂制备的聚醚多元醇的OH值为5-500毫克KOH/克。终产物中催化剂的浓度通常为10-1000ppm。经过调节的DMC催化剂的显著特征在于具有高催化活性，并且在整个反应过程中都保持这种高催化活性。在本发明的方法进行时，在其它方法参数相同的情况下，作为催化剂活性的指示的由未反应的环氧烷烃产生的分压明显比使用现有技术的方法时低。因此，按照此方式还可以明显提高方法可靠性。
依据本发明的方法按照以下细节进行首先将少量OH值为5-500毫克KOH/克的前体作为起始介质在惰性气氛(例如氮气或稀有气体)下加入到反应器中。适宜作为起始介质使用的前体的量取决于具体的反应器和搅拌器几何构造以及加热和冷却装置的设计。应加以选择，使得反应混合物容易被搅拌，并且反应热容易被移走或者反应器内的物质容易被加热。OH值为5-500毫克KOH/克的各种化合物可以用作前体。优选的前体是例如具有Zerewitinoff活性氢原子的低分子量起始化合物和环氧烷烃、聚酯多元醇或聚碳酸酯多元醇和羟基化的甘油三酸酯或羟基化的脂肪酸衍生物的加成产物。如果该方法通过连续计量加入起始化合物的方法进行，则少量先制备的产物批料本身常用作起始介质。因为依据本发明的催化剂调节过程在0-80℃的温度下进行，所以适宜在催化剂加入前，通过例如在高于80℃的温度用氮气或惰性气体汽提来除去起始介质中痕量的水。适用于该过程的温度范围的上限温度仅由起始介质的热力学稳定性来限制。
而且，可加入甲苯和/或THF之类的惰性有机溶剂，以降低起始介质的粘度。以批料的总量为基准计，这类情况中溶剂的量通常为10重量％至30重量％。该方法优选在没有溶剂的情况下进行。
将DMC催化剂加入到起始介质中。相对于终产物的量计算的催化剂浓度为10-1000ppm。以所用的起始介质的量为基准计最多20重量％的少量环氧烷烃已经加入到含催化剂的起始介质中，这些环氧烷烃最好已经在0-80℃用惰性气体通过汽提处理进行了干燥。
催化剂的调节优选在0℃至80℃，优选20℃至60℃的温度下，通过将催化剂在起始介质中分散5分钟至4小时，优选15分钟至2小时来进行。优选通过搅拌含催化剂的起始介质来进行分散。搅拌器速度优选为40-800rpm。还可以循环泵送含有催化剂的起始混合物，使用静态混合器或喷射分散装置，或者通过超声进行分散。如果还没有计量加入容易挥发的环氧烷烃，还可以在调节期间通过排放和/或惰性气体汽提来除去起始介质中的低分子量杂质(如水)。汽提或排放优选进行15-60分钟。
通过加热到80-160℃、优选100-140℃、特别优选120-140℃的温度来活化催化剂。对于此过程，将以起始介质的量为基准计5-20重量％的环氧烷烃加入到反应器中，前提是该操作在调节阶段没有进行过。可以在将反应器内的物质加热到活化温度之前、期间或之后加入环氧烷烃。催化剂的活化由反应器内压力的下降加快来证实，由此表明环氧烷烃开始转化。然后可将所需量的环氧烷烃或环氧烷烃混合物连续加入到反应混合物中，选择的反应温度为20-200℃，但是优选为50-160℃。特别优选以活化温度作为反应温度。
如果要通过连续计量加入起始化合物的方法将另一部分起始化合物或起始化合物混合物加入到反应器中，当以起始介质的量为基准计已经有10-60重量％的环氧烷烃或环氧烷烃混合物加入到起始介质中时，开始加入上述另一部分起始化合物或起始化合物混合物。另一部分起始化合物或起始化合物混合物的计量加入速率优选为在计量加入起始化合物(混合物)结束后，还可以再计量加入少量环氧烷烃(混合物)以达到所需的OH值。但是，还可以使计量加入起始化合物(混合物)和环氧烷烃(混合物)同时结束。
在制备聚醚多元醇的另一种形式中，用于制备聚醚多元醇的全部起始化合物在调节DMC催化剂的过程中已经存在于起始介质中。只有环氧烷烃(混合物)仍然在催化剂活化后连续计量加入。
在计量加入环氧烷烃(混合物)结束之后，接着是反应后阶段，其中优选通过调节压力量化未反应的环氧烷烃的浓度下降。当压力不变时，将产物任选地在一个充分加热阶段后从反应器中排出。
如WO 98/03571所描述的完全连续地制备聚醚多元醇的方法也是重要的可选择的方法。在此方法中，催化剂必须与环氧烷烃和起始混合物一起连续加入到反应器中。为此目的，通过上述催化剂调节方法，在无环氧烷烃存在下制备含有0.1-10重量％的经过调节的催化剂的浓分散体，然后在完全连续的聚醚多元醇制备过程中加入反应器中。
原则上适用于本发明方法的DMC催化剂是已知的。如同已经提及的，DMC催化剂最主要用于通过将环氧烷烃加聚到具有活性氢原子的起始化合物上来制备聚醚多元醇(参见，例如US-A 3404109，US-A 3829505，US-A 3941849和US-A 5158922)，这是因为与使用碱催化剂制备聚醚多元醇的常规方法相比，使用DMC催化剂可以减少具有末端双键的单官能聚醚(称为单醇(mono-ols))的含量。而且，碱敏感性官能团如羰基官能团或酯基在DMC催化的环氧烷烃加成反应中能够保持完整。而且，如US-A 5470813、EP-A 700949、EP-A 743093、EP-A 761708、WO 97/40086、WO 98/16310和WO 00/47649中描述的改进的DMC催化剂如同上文所述还具有非常高的活性，能够在非常低的催化剂浓度(等于或小于25ppm)下制备聚醚多元醇，因此不再需要将催化剂从终产物中分离除去。例子包括EP-A 700949中描述的高活性DMC催化剂，其中还含有数均分子量大于500克/摩尔的聚醚以及双金属氰化物(例如，六氰基钴酸(III)锌)和有机络合配体(例如，叔丁醇)。
合适的环氧烷烃是例如环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-和2，3-环氧丁烷和氧化苯乙烯。优选使用的是环氧丙烷和环氧乙烷，它们单独使用或作为混合物使用。如果使用几种不同的环氧烷烃，则它们可以作为混合物或相继地计量加入。在后一种计量加入的情况中，聚醚链具有嵌段结构。但是，为了在本发明方法中得到指定的嵌段结构，需要在结束计量加入第一环氧烷烃嵌段的同时或之前不久结束起始化合物的连续计量加入。较佳地，将纯环氧乙烷或环氧乙烷含量较高的环氧丙烷和环氧乙烷的混合物作为末端嵌段计量加入，这样制备的聚醚多元醇含有40-100％的伯OH端基。
可以通过该方法与环氧烷烃共聚的其它单体是例如内酯、交酯、酸酐、环碳酸酯和二氧化碳。US-A 3538043、US-A 4500704、US-A 5032671和US-A6646100中描述了它们的使用。
适用于使用依据本发明调节的DMC催化剂的连续起始化合物计量加入法的起始化合物优选官能度为2-8。例子是丙二醇、乙二醇、二甘醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、己二醇、戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，12-十二烷二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、三乙醇胺、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖、氢醌、邻苯二酚、雷琐酚、双酚F、双酚A、1，3，5-三羟基苯、甲醛和苯酚或含有羟甲基的蜜胺或脲的缩合产物和曼尼希碱。可任选使用的一元胺或多胺是乙二胺、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，6-己二胺、乙醇胺、二乙醇胺、二亚乙基三胺、苯胺、哌嗪、甲苯二胺的异构体和(二氨基二苯基)甲烷的异构体。优选使用不含有氨基的起始化合物。
聚酯多元醇也适合作为连续计量加入的起始化合物或一开始加入到反应容器中的起始介质。这些聚酯多元醇可由例如具有2-12碳原子的有机二羧酸和具有2-12个碳原子(优选2-6个碳原子)的多元醇(优选二醇)制备。可以使用的二羧酸是例如丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、十二烷二羧酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸。在此情况中，二羧酸可以单独使用或作为混合物使用。除了游离二羧酸外，还可以使用相应的二羧酸衍生物，例如具有1-4个碳原子的醇的二羧酸单酯和/或二羧酸二酯或二羧酸酐。优选使用比例为20-35/40-60/20-36重量份的丁二酸、戊二酸和己二酸的二羧酸混合物，特别优选使用己二酸。二元醇和多元醇的例子是乙二醇、二甘醇、1，2-和1，3-丙二醇、双丙甘醇、甲基-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷和季戊四醇。优选使用1，2-乙二醇、二甘醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷或上述至少两种二醇的混合物，特别优选使用乙二醇、1，4-丁二醇和1，6-己二醇、丙三醇和/或三羟甲基丙烷的混合物。还可以使用由内酯(例如ε-己内酯)或羟基羧酸(例如羟基己酸和羟基乙酸)得到的聚酯多元醇。
为了制备这类聚酯多元醇，有机芳族或脂族多元羧酸和/或多元羧酸衍生物和多元醇可以在不使用催化剂或在酯化催化剂存在下，有利地在惰性气体(例如，氮气、氦气或氩气)中，并且在150-300℃(优选180-230℃)的温度下作为熔体，任选地在减压下进行缩聚反应，直到达到所需的酸值和OH值。酸值优选小于10毫克KOH/克，优选小于2.5毫克KOH/克。
在一种优选的制备方法中，酯化混合物在上述温度下，先在常压，然后在小于500毫巴(优选1-150毫巴)的压力下进行缩聚反应，使酸值达到80-30，优选为40-30。可以使用的酯化催化剂是例如金属、金属氧化物或金属盐形式的铁、镉、钴、铅、锌、锑、镁、钛和锡催化剂。但是，芳族或脂族羧酸与多元醇的缩聚反应也可以在液相中，在稀释剂和/或夹带剂作用下进行，稀释剂和/或夹带剂是例如苯、甲苯、二甲苯或氯苯，用于通过共沸蒸馏除去缩合水。
选择二元羧酸(衍生物)和多元醇的比例，以得到所需的OH值、官能度和粘度，可以根据本领域技术人员已知的简单方法确定所选择的醇的官能度。
含有羟基的聚碳酸酯也适合作为连续计量加入的起始化合物或一开始加入到反应容器中的起始介质。可以使用的含羟基的聚碳酸酯是本身已知的可通过二醇如1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇低聚四亚甲基二醇和/或低聚六亚甲基二醇与碳酸二芳基酯和/或碳酸二烷基酯如碳酸二苯酯、碳酸二甲酯和α-ω-二氯甲酸酯或光气反应来制备的那些类型。
为了克服石油资源缺乏的情况以及生态平衡中化石原料的不利等级，使用由可再生资源得到的原料在制备适用于聚氨酯工业的多元醇中的重要性在不断增加。一种可用于制备这类多元醇的方法是将环氧烷烃加成到羟基化的甘油三酸酯上，例如羟基化的豆油或羟基化的菜子油。这类起始化合物可特别有利地通过本发明的方法与环氧烷烃反应。其它脂肪酸衍生物如脂肪酸单烷基酯当然也可以被羟基化和用于本发明的方法中。羟基化的甘油三酸酯和/或羟基化的脂肪酸衍生物可以一开始作为起始介质加入到反应容器中，或者在环氧烷烃计量加入阶段作为起始化合物连续加入到反应器中。
所有起始化合物或起始介质可以单独使用或作为混合物使用。而且，如WO 99/14258中所述，可以向起始化合物和/或起始介质中加入少量(1-500ppm)的有机酸或无机酸。
本发明的一个重要特征是可以通过调节降低DMC催化剂对起始化合物(混合物)或起始介质中多种类型的杂质的敏感性。因此，涉及的对起始化合物(混合物)或起始介质的纯化操作在大部分情况中可以减少到最低程度，或者完全避免。例如，即使在计量加入的析出物流中起始化合物(混合物)与环氧烷烃的比例很高，DMC催化剂也不会特别敏感地与起始化合物(混合物)中的水反应；在反应过程中环氧烷烃的低分压证实了即使在较低的催化剂量时稳定的高催化剂活性。
抗老化剂如抗氧化剂可以任选地加入到通过本发明方法得到的多元醇中。
多元醇本身可以或任选地作为混合物与其它异氰酸酯-活性组分，与有机多异氰酸酯，任选地在发泡剂存在下，在催化剂存在下，任选地与其它添加剂(例如，泡孔稳定剂)反应，以此方式作为固体或泡沫聚氨酯材料的组分。
实施例使用的原料用于环氧烷烃加成的催化剂(DMC催化剂)由六氰基钴酸锌、叔丁醇和数均分子量为1000克/摩尔的聚丙二醇制备双金属氰化物催化剂；如EP-A 700949中所述多元醇A三官能聚醚，OH值为238，由环氧丙烷加成到丙三醇上得到。
多元醇B二官能聚醚，OH值为260，由环氧丙烷加成到丙二醇上得到。
多元醇C三官能聚醚，OH值为56，由环氧丙烷加成到丙三醇上得到。多元醇C含有200ppm的磷酸。
羟基化的菜子油(多元醇D)的制备在氮气气氛下，将3050克由00-菜子得到的菜子油(芥酸含量0.3重量％，游离脂肪酸含量0.6重量％，碘值117克碘/100克，从德国Ochsenfurt的Campa Biodiesel得到)首先加入到玻璃烧瓶中，加热到70℃。在各情况中，将370.4克甲酸和457.7克过氧化氢(水溶液，浓度为50％)在7小时内，通过两个滴液漏斗分成7等份加入。在甲酸部分之后直接计量加入过氧化氢部分。在最后一部分加入后，将反应混合物在反应后在70℃保持1小时，然后在回流温度(105℃)加热4小时。环氧乙烷(oxirane)的氧含量为0.051重量％。在蒸馏除去水和未反应的甲酸后，将产物在1毫巴的压力下，在110℃充分加热3小时。羟基化的菜子油的OH值为149.8毫克KOH/克，其酸值为5.63毫克KOH/克。
实施例1将0.39克DMC催化剂加入到10升高压釜中的750克多元醇A中。然后将反应器内的物质加热到60℃，汽提30分钟，同时搅拌(450rpm)和通氮(50毫升/分钟)。然后在100毫巴下，将反应器内的物质在60℃再搅拌60分钟。然后，将混合物加热到130℃，以200克/小时的计量速率向反应器中加入80克环氧丙烷，压力升高到1.2巴。压力下降速度加快表明DMC催化剂随后发生活化。在催化剂活化后，以稳定的1087克/小时的速率向高压釜中计量加入另一部分4484.8克环氧丙烷。在计量加入共100克环氧丙烷(包括催化剂活化所用的量)后，以稳定的计量速率22.75克/小时开始计量加入46克丙二醇(含有750ppm水)。在计量加入共250克环氧丙烷(包括催化剂活化所用的量)后，以稳定的计量速率177.5克/小时开始计量加入639.3克丙三醇(含有2000ppm水和75ppm磷酸)。在计量加入环氧丙烷结束后，将混合物在反应后再在130℃保持23分钟，将产物在真空中，在130℃充分加热30分钟。由最大反应器压力与反应后阶段结束时达到的压力水平之间的差值决定的最大环氧丙烷分压为1.4巴。产物的OH值为235.3毫克KOH/克。
实施例2
将0.39克DMC催化剂加入到10升高压釜中的750.9克多元醇A中。然后将反应器内的物质加热到60℃，汽提30分钟，同时搅拌(450rpm)和通氮(50毫升/分钟)。然后在100毫巴下，将反应器内的物质在60℃再搅拌30分钟。然后，将混合物加热到130℃，以250克/小时的计量速率向反应器中加入80克环氧丙烷，压力升高到1.2巴。压力下降速度加快表明DMC催化剂随后发生活化。在催化剂活化后，以稳定的1087克/小时的速率向高压釜中计量加入另一部分4484.9克环氧丙烷。在计量加入共100克环氧丙烷(包括催化剂活化所用的量)后，以稳定的计量速率22.75克/小时开始计量加入46克丙二醇(含有750ppm水)。在计量加入共250克环氧丙烷(包括催化剂活化所用的量)后，以稳定的计量速率177.5克/小时开始计量加入639.6克丙三醇(含有2000ppm水和75ppm磷酸)。在计量加入环氧丙烷结束后，将混合物在反应后再在130℃保持1小时，将产物在真空中，在130℃充分加热30分钟。由最大反应器压力与反应后阶段结束时达到的压力水平之间的差值决定的最大环氧丙烷分压为1.65巴。产物的OH值为234.9毫克KOH/克。
实施例3将0.39克DMC催化剂加入到10升高压釜中的751克多元醇A中。然后将反应器内的物质加热到60℃，汽提30分钟，同时搅拌(450rpm)和通氮(50毫升/分钟)。然后，将混合物加热到130℃，以250克/小时的计量速率向反应器中加入80克环氧丙烷，压力升高到0.8巴。压力下降速度加快表明DMC催化剂随后发生活化。在催化剂活化后，以稳定的1087克/小时的速率向高压釜中计量加入另一部分4484.9克环氧丙烷。在计量加入共100克环氧丙烷(包括催化剂活化所用的量)后，以稳定的计量速率22.75克/小时开始计量加入46克丙二醇(含有750ppm水)。在计量加入共250克环氧丙烷(包括催化剂活化所用的量)后，以稳定的计量速率177.5克/小时开始计量加入640克丙三醇(含有2000ppm水和75ppm磷酸)。在计量加入环氧丙烷结束后，将混合物在反应后再在130℃保持30分钟，将产物在真空中，在130℃充分加热30分钟。由最大反应器压力与反应后阶段结束时达到的压力水平之间的差值决定的最大环氧丙烷分压为1.65巴。产物的OH值为235.7毫克KOH/克。
实施例4将0.39克DMC催化剂加入到10升高压釜中的752.9克多元醇A中。然后将反应器内的物质在20℃汽提，同时搅拌(450rpm)和通氮(50毫升/分钟)。然后在100毫巴下，将反应器内的物质在20℃再搅拌3小时。然后，将混合物加热到130℃，以250克/小时的计量速率向反应器中加入80克环氧丙烷，压力升高到1.4巴。压力下降速度加快表明DMC催化剂随后发生活化。在催化剂活化后，以稳定的1087克/小时的速率向高压釜中计量加入另一部分4484.9克环氧丙烷。在计量加入共100克环氧丙烷(包括催化剂活化所用的量)后，以稳定的计量速率22.75克/小时开始计量加入46克丙二醇(含有750ppm水)。在计量加入共250克环氧丙烷(包括催化剂活化所用的量)后，以稳定的计量速率177.5克/小时开始计量加入640克丙三醇(含有2000ppm水和75ppm磷酸)。在计量加入环氧丙烷结束后，将混合物在反应后再在130℃保持40小时，将产物在真空中，在130℃充分加热30分钟。由最大反应器压力与反应后阶段结束时达到的压力水平之间的差值决定的最大环氧丙烷分压为0.95巴。产物的OH值为236.0毫克KOH/克。
实施例5将0.39克DMC催化剂加入到10升高压釜中的754克多元醇A中。然后将反应器内的物质在20℃汽提30分钟，同时搅拌(450rpm)和通氮(50毫升/分钟)。然后在100毫巴下，将反应器内的物质在20℃再搅拌114分钟。然后，将混合物加热到130℃，以250克/小时的计量速率向反应器中加入80克环氧丙烷，压力升高到1.7巴。压力下降速度加快表明DMC催化剂随后发生活化。在催化剂活化后，以稳定的1087克/小时的速率向高压釜中计量加入另一部分4484.9克环氧丙烷。在计量加入共100克环氧丙烷(包括催化剂活化所用的量)后，以稳定的计量速率22.75克/小时开始计量加入46.2克丙二醇(含有750ppm水)。在计量加入共250克环氧丙烷(包括催化剂活化所用的量)后，以稳定的计量速率177.5克/小时开始计量加入639.9克丙三醇(含有2000ppm水和75ppm磷酸)。在计量加入环氧丙烷结束后，将混合物在反应后再在130℃保持33分钟，将产物在真空中，在130℃充分加热30分钟。由最大反应器压力与反应后阶段结束时达到的压力水平之间的差值决定的最大环氧丙烷分压为1.1巴。产物的OH值为235.2毫克KOH/克。
实施例6(对比例)将0.39克DMC催化剂加入到10升高压釜中的750.3克多元醇A中。然后将反应器内的物质在130℃汽提30分钟，同时搅拌(450rpm)和通氮(50毫升/分钟)。然后在130℃，以250克/小时的计量速率向反应器中加入80克环氧丙烷。压力下降速度加快表明在计量加入30克环氧丙烷后，催化剂已经活化(最大压力达到0.5巴)。在催化剂活化后，以稳定的1087克/小时的速率向高压釜中计量加入另一部分4484.5克环氧丙烷。在计量加入共100克环氧丙烷(包括催化剂活化所用的量)后，以稳定的计量速率22.75克/小时开始计量加入46克丙二醇(含有750ppm水)。在计量加入共250克环氧丙烷(包括催化剂活化所用的量)后，以稳定的计量速率177.5克/小时开始计量加入639.4克丙三醇(含有2000ppm水和75ppm磷酸)。在计量加入环氧丙烷结束后，将混合物在反应后再在130℃保持30分钟，将产物在真空中，在130℃充分加热30分钟。由最大反应器压力与反应后阶段结束时达到的压力水平之间的差值决定的最大环氧丙烷分压为3.03巴。产物的OH值为235.6毫克KOH/克。
实施例7将0.39克DMC催化剂加入到10升高压釜中的750.6克多元醇A中。然后将反应器内的物质在60℃汽提30分钟，同时搅拌(450rpm)和通氮(50毫升/分钟)。然后在60℃，以250克/小时的计量速率向反应器中加入80克环氧丙烷。在此过程中压力升高到0.7巴。将反应器内的物质在此压力下，在60℃再搅拌90分钟。然后，将混合物加热到130℃，压力升高到2.15巴。压力下降速度加快表明DMC催化剂随后发生活化。在催化剂活化后，以稳定的1087克/小时的速率向高压釜中计量加入另一部分4484.9克环氧丙烷。在计量加入共100克环氧丙烷(包括催化剂活化所用的量)后，以稳定的计量速率22.75克/小时开始计量加入46克丙二醇(含有750ppm水)。在计量加入共250克环氧丙烷(包括催化剂活化所用的量)后，以稳定的计量速率177.5克/小时开始计量加入639.3克丙三醇(含有2000ppm水和75ppm磷酸)。在计量加入环氧丙烷结束后，将混合物在反应后再在130℃保持24分钟，将产物在真空中，在130℃充分加热30分钟。由最大反应器压力与反应后阶段结束时达到的压力水平之间的差值决定的最大环氧丙烷分压为1.15巴。产物的OH值为236.2毫克KOH/克。
实施例8(对比例)将0.541克DMC催化剂加入到10升高压釜中的749.8克多元醇A中。然后将反应器内的物质在130℃汽提30分钟，同时搅拌(450rpm)和通氮(50毫升/分钟)。然后在130℃，以250克/小时的计量速率向反应器中加入80克环氧丙烷。压力下降速度加快表明在计量加入35克环氧丙烷后，催化剂已经活化(最大压力达到0.65巴)。在催化剂活化后，以稳定的1087克/小时的速率向高压釜中计量加入另一部分4484.8克环氧丙烷。在计量加入共100克环氧丙烷(包括催化剂活化所用的量)后，以稳定的计量速率22.75克/小时开始计量加入46.2克丙二醇(含有750ppm水)。在计量加入共250克环氧丙烷(包括催化剂活化所用的量)后，以稳定的计量速率177.5克/小时开始计量加入640.0克丙三醇(含有1000ppm水和75ppm磷酸)。在计量加入环氧丙烷结束后，将混合物在反应后再在130℃保持39分钟，将产物在真空中，在130℃充分加热30分钟。由最大反应器压力与反应后阶段结束时达到的压力水平之间的差值决定的最大环氧丙烷分压为0.7巴。产物的OH值为235.5毫克KOH/克。
实施例9将0.37克DMC催化剂加入到10升高压釜中的749.9克多元醇A中。然后将反应器内的物质在20℃汽提15分钟，同时搅拌(450rpm)和通氮(50毫升/分钟)。然后，将混合物加热到130℃，以250克/小时的计量速率向反应器中加入80克环氧丙烷，压力升高到2.2巴。压力下降速度加快表明DMC催化剂随后发生活化。在催化剂活化后，以稳定的1087克/小时的速率向高压釜中计量加入另一部分4484.8克环氧丙烷。在计量加入共100克环氧丙烷(包括催化剂活化所用的量)后，以稳定的计量速率22.75克/小时开始计量加入46.0克丙二醇(含有750ppm水)。在计量加入共250克环氧丙烷(包括催化剂活化所用的量)后，以稳定的计量速率177.5克/小时开始计量加入639.3克丙三醇(含有2000ppm水和75ppm磷酸)。在计量加入环氧丙烷结束后，将混合物在反应后再在130℃保持30分钟，将产物最后在真空中，在130℃充分加热30分钟。由最大反应器压力与反应后阶段结束时达到的压力水平之间的差值决定的最大环氧丙烷分压为1.12巴。产物的OH值为238.2毫克KOH/克。
实施例10将0.36克DMC催化剂加入到10升高压釜中的750.1克实施例9的产物中。然后将反应器内的物质在20℃汽提15分钟，同时搅拌(450rpm)和通氮(50毫升/分钟)。然后，将混合物加热到130℃，以250克/小时的计量速率向反应器中加入80克环氧丙烷，压力升高到2.0巴。压力下降速度加快表明DMC催化剂随后发生活化。在催化剂活化后，以稳定的1087克/小时的速率向高压釜中计量加入另一部分4484.9克环氧丙烷。在计量加入共100克环氧丙烷(包括催化剂活化所用的量)后，以稳定的计量速率22.75克/小时开始计量加入46.1克丙二醇(含有750ppm水)。在计量加入共250克环氧丙烷(包括催化剂活化所用的量)后，以稳定的计量速率177.5克/小时开始计量加入639.3克丙三醇(含有2000ppm水和75ppm磷酸)。在计量加入环氧丙烷结束后，将混合物在反应后再在130℃保持40分钟，将产物最后在真空中，在130℃充分加热30分钟。由最大反应器压力与反应后阶段结束时达到的压力水平之间的差值决定的最大环氧丙烷分压为1.12巴。产物的OH值为235.1毫克KOH/克。
表I中总结了实施例1-10的测试参数和测试结果。
表I
*在该实施例中，在调节阶段的过程中，环氧丙烷已经加入到反应器中。
上表I中的催化剂浓度相对于终产物给出。
对比例8表明，通过增加催化剂的量和干燥丙三醇，在不使用调节过程的情况下也可以实现可由较低环氧丙烷分压反映的平稳的反应。这种方法当然不是理想的，因为之前需进行纯化操作，需使用大量催化剂。
实施例11将0.24克DMC催化剂加入到10升高压釜中的300克多元醇C中。然后将反应器内的物质在60℃汽提30分钟，同时搅拌(450rpm)和通氮(50毫升/分钟)。然后，将反应器内的物质在100毫巴下，在60℃再搅拌90分钟。然后，将混合物加热到130℃，计量加入3.3克环氧乙烷和27.7克环氧丙烷的混合物。在此过程中，压力升高到1.6巴。压力下降速度加快表明DMC催化剂随后发生活化。在催化剂活化后，以稳定的601.1克/小时的速率向高压釜中计量加入127.4克环氧乙烷和1042.4克环氧丙烷的混合物。在计量加入共100克环氧烷烃混合物(包括催化剂活化所用的量)后，以稳定的计量速率600克/小时开始计量加入897.7克多元醇D。在计量加入环氧烷烃混合物结束后，将混合物在反应后再在130℃保持45分钟，将产物最后在真空中，在130℃充分加热30分钟。由最大反应器压力与反应后阶段结束时达到的压力水平之间的差值决定的最大环氧烷烃分压为1.02巴。产物的OH值为63.1毫克KOH/克。
实施例12(对比例)将0.25克DMC催化剂加入到10升高压釜中的300克多元醇C中。然后将反应器内的物质在130℃汽提30分钟，同时搅拌(450rpm)和通氮(50毫升/分钟)。然后，计量加入3.3克环氧乙烷和27.7克环氧丙烷的混合物。在此过程中，压力升高到1.5巴。压力下降速度加快表明DMC催化剂随后发生活化。在催化剂活化后，以稳定的601.1克/小时的速率向高压釜中计量加入127.4克环氧乙烷和1042.4克环氧丙烷的混合物。在计量加入共100克环氧烷烃混合物(包括催化剂活化所用的量)后，以稳定的计量速率600克/小时开始计量加入897.7克多元醇D，反应器内的压力迅速升高到4.2巴。在此压力下，在此时刻已经计量加入40.6克环氧乙烷和331.5克环氧丙烷，环氧烷烃混合物的计量加入停止。在反应阶段后3小时的过程中，反应器压力下降到3.5巴，这表明催化剂完全失去活性。因此，实验停止。
实施例13将0.24克DMC催化剂加入到10升高压釜中的300.6克实施例9的产物中，该产物含有其制备中带来的100ppm DMC催化剂。然后将反应器内的物质在60℃汽提30分钟，同时搅拌(450rpm)和通氮(50毫升/分钟)。然后，将反应器内的物质在100毫巴下，在60℃再搅拌90分钟。然后，将混合物加热到130℃，计量加入3.3克环氧乙烷和27.7克环氧丙烷的混合物。在此过程中，压力升高到1.3巴。压力下降速度加快表明DMC催化剂随后发生活化。在催化剂活化后，以稳定计量速率601克/小时向高压釜中计量加入128.9克环氧乙烷和1042.3克环氧丙烷的混合物。在计量加入共100克环氧烷烃混合物(包括催化剂活化所用的量)后，以稳定的计量速率600克/小时开始计量加入905.8克多元醇D。在计量加入环氧烷烃混合物结束后，将混合物在反应后再在130℃保持105分钟，将产物在真空中，在130℃充分加热30分钟。由最大反应器压力与反应后阶段结束时达到的压力水平之间的差值决定的最大环氧烷烃分压为1.06巴。产物的OH值为63.3毫克KOH/克。
实施例14将0.24克DMC催化剂加入到10升高压釜中的300.8克多元醇C和898.7克多元醇D中。然后将反应器内的物质在60℃汽提30分钟，同时搅拌(450rpm)和通氮(50毫升/分钟)。然后，将反应器内的物质在100毫巴下，在60℃再搅拌90分钟。然后，将混合物加热到130℃，计量加入20.0克环氧乙烷和100.0克环氧丙烷的混合物。在此过程中，压力升高到3巴。压力下降速度加快表明DMC催化剂随后发生活化。在催化剂活化后，以稳定计量速率501克/小时向高压釜中计量加入112.3克环氧乙烷和950.6克环氧丙烷的混合物。在计量加入环氧烷烃混合物结束后，将混合物在反应后再在130℃保持40分钟，将产物在真空中，在130℃充分加热30分钟。由最大反应器压力(在此情况中，在催化剂活化前不久达到)与反应后阶段结束时达到的压力水平之间的差值决定的最大环氧烷烃分压为2.4巴。产物的OH值为63.2毫克KOH/克。
实施例11-14的测试参数和测试结果总结在表II中。
表II
*在该实施例中，与实施例11相反，在开始计量加入环氧化物之前，所有起始化合物都已经加入到反应器中。
上表II中的催化剂浓度相对于终产物给出。
实施例15将0.41克DMC催化剂加入到10升高压釜中的666.6克多元醇B中。然后将反应器内的物质加热到60℃，汽提30分钟，同时搅拌(450rpm)和通氮(50毫升/分钟)。然后，在60℃向反应器内加入66.6克环氧丙烷。在此过程中压力升高到0.6巴。然后将反应器内的物质在此压力下，在60℃再搅拌60分钟。然后，将混合物加热到130℃，压力升高到1.8巴。压力下降速度加快表明DMC催化剂随后发生活化。在催化剂活化后，以稳定的648.3克/小时的速率向高压釜中计量加入另一部分2435.7克环氧丙烷。在计量加入共150克环氧丙烷(包括催化剂活化所用的量)后，以稳定的计量速率250克/小时开始计量加入831.2克丙二醇(含有250ppm水和106ppm磷酸)。在计量加入环氧丙烷结束后，将混合物在反应后再在130℃保持40分钟，将产物在真空中，在130℃充分加热30分钟。由最大反应器压力与反应后阶段结束时达到的压力水平之间的差值决定的最大环氧丙烷分压为1.26巴。产物的OH值为347.7毫克KOH/克。
实施例16(对比例)将0.41克DMC催化剂加入到10升高压釜中的666.6克多元醇B中。然后将反应器内的物质在130℃汽提30分钟，同时搅拌(450rpm)和通氮(50毫升/分钟)。然后，以250克/小时的计量速率在60℃下向反应器中加入66.6克环氧丙烷。在计量加入这些量的环氧丙烷的过程中，压力立即升高到1.5巴，在该阶段DMC催化剂已经活化，这可以由压力下降的速度加快来证实。计划以稳定的计量速率648.3克/小时向高压釜中计量加入另一部分2436.3克环氧丙烷。在计量加入共150克环氧丙烷(包括催化剂活化所用的量)后，以稳定的计量速率250克/小时开始计量加入831.07克丙二醇(含有250ppm水)。反应器内的压力迅速升高到1.62巴。因此，中断环氧丙烷和丙二醇的计量加入。在50分钟的反应后阶段之后，在0.48巴的压力下，以上述计量速率开始计量加入环氧丙烷和丙二醇。反应器压力以比之前明显更快的速度升高到1.8巴，在此之后，两股计量流都停止加入。在随后的70分钟的反应后阶段中，压力缓慢下降到0.8巴。在此时，总共才计量加入了469克环氧丙烷，实验停止。
实施例17
将0.41克DMC催化剂加入到10升高压釜中的666.0克实施例13的产物中，该产物含有其制备中带来的103ppm DMC催化剂。然后将反应器内的物质加热到60℃，汽提30分钟，同时搅拌(450rpm)和通氮(50毫升/分钟)。然后，在60℃向反应器内加入66.6克环氧丙烷。在此过程中压力升高到0.6巴。然后将反应器内的物质在此压力下，在60℃再搅拌60分钟。然后，将混合物加热到130℃，压力升高到2.0巴。压力下降速度加快表明DMC催化剂随后发生活化。在催化剂活化后，以稳定的675.5克/小时的速率向高压釜中计量加入另一部分2474.8克环氧丙烷。在计量加入共150克环氧丙烷(包括催化剂活化所用的量)后，以稳定的计量速率250克/小时开始计量加入792.0克丙二醇(含有280ppm水和106ppm磷酸)。在计量加入环氧丙烷结束后，将混合物在反应后再在130℃保持28分钟，将产物最后在真空中，在130℃充分加热30分钟。由最大反应器压力与反应后阶段结束时达到的压力水平之间的差值决定的最大环氧丙烷分压为1.5巴。产物的OH值为347.6毫克KOH/克。
实施例18将0.40克DMC催化剂加入到10升高压釜中的334.9克实施例15的产物中，该产物含有其制备中带来的120ppm DMC催化剂。然后将反应器内的物质加热到60℃，汽提30分钟，同时搅拌(450rpm)和通氮(50毫升/分钟)。然后，在60℃向反应器内加入33.3克环氧丙烷。在此过程中压力升高到0.48巴。然后将反应器内的物质在此压力下，在60℃再搅拌60分钟。然后，将混合物加热到130℃，压力升高到1.2巴。压力下降速度加快表明DMC催化剂随后发生活化。在催化剂活化后，以稳定的703克/小时的速率向高压釜中计量加入另一部分2763.1克环氧丙烷。在计量加入共75克环氧丙烷(包括催化剂活化所用的量)后，以稳定的计量速率250克/小时开始计量加入869.9克丙二醇(含有280ppm水和106ppm磷酸)。在计量加入环氧丙烷结束后，将混合物在反应后再在130℃保持20分钟，将产物最后在真空中，在130℃充分加热30分钟。由最大反应器压力与反应后阶段结束时达到的压力水平之间的差值决定的最大环氧丙烷分压为0.85巴。产物的OH值为348.5毫克KOH/克。
实施例15-18的测试参数和测试结果总结在表III中。
表III
上表III中的催化剂浓度相对于终产物给出。
虽然在前文中为了说明起见对本发明进行了详细的描述，但应理解，这些详细描述仅仅是为了说明，在不偏离本发明的精神和范围的情况下本领域技术人员可对其进行修改，本发明仅由权利要求书限定。
权利要求
1.一种调节双金属氰化物催化剂的方法，其中双金属氰化物(DMC)催化剂分散在起始介质中，所述起始介质的OH值约为5-500毫克KOH/克、并包含具有Zerewitinoff活性氢原子的起始化合物与环氧烷烃和/或聚(酯)多元醇和/或聚碳酸酯多元醇和/或羟基化的甘油三酸酯和/或羟基化的脂肪酸衍生物在约0℃至80℃、在约5分钟至4小时内、在约1毫巴至10巴的压力下的加成产物。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述调节在惰性气体气氛下进行。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述调节在含有惰性气体和环氧烷烃的气氛下进行。
4.一种通过连续计量加入起始化合物和环氧烷烃来制备聚醚多元醇的方法，包括如权利要求1所述调节的DMC催化剂。
5.一种通过连续计量加入起始化合物、环氧烷烃和如权利要求2所述调节的DMC催化剂来制备聚醚多元醇的连续生产方法。
6.一种制备聚醚多元醇的方法，包括如权利要求1所述调节的DMC催化剂，其中用于制备聚醚多元醇的全部量的起始化合物在DMC催化剂调节过程中已经存在于起始介质中。
7.在一种制备聚氨酯材料的方法中，其改进包括包含通过如权利要求4所述的方法制备的聚醚多元醇。
8.在一种制备聚氨酯材料的方法中，其改进包括包含通过如权利要求5所述的方法制备的聚醚多元醇。
9.在一种制备聚氨酯材料的方法中，其改进包括包含如权利要求6所述的方法制备的聚醚多元醇。
全文摘要
本发明提供一种调节双金属氰化物(“DMC”)催化剂的方法，该催化剂用于由具有活性氢原子的起始化合物制备聚醚多元醇，本发明还涉及使用调节过的催化剂制备聚醚多元醇的方法，以及按照此方式制备的聚醚多元醇在制备聚氨酯材料中的应用。
文档编号C09J163/00GK101077964SQ20071010408
公开日2007年11月28日 申请日期2007年5月22日 优先权日2006年5月23日
发明者K·劳伦斯, J·霍夫曼 申请人:拜尔材料科学股份公司