专利名称：近红外光上转换氟化物晶体的水热生长方法
近红外光上转换氟化物晶体的水热生长方法技术领域：
本发明涉及荧光材料制备工艺技术领域，特别是一种在近红外激发的近红外 光上转换氟化物晶体的水热生长方法。背景技术：
上转换材料是一种在长波红外辐射激发下发射短波可见光的发光材料。在诸 如防伪标识、红外辐射探测、固态激光器以及生物分子荧光标记等不同领域都具 有重要的应用前景。近年来，近红外光上转换纳米晶材料在纳米生物医学领域更 引起人们的广泛重视，这类材料不仅可以用作特定病变检测而且还可以被用作光 动力治疗材料。近红外光上转换纳米晶材料用作荧光材料探针，具有抗干扰、检 测灵敏度高的优势，是一种具有重要应用前景的生物荧光材料(Nano Lett. 2006;8:1645-1649)。目前受到关注的近红外光上转换材料中，以NaYF4作为基质的近红外光上转 换荧光材料具有最高的近红外光上转换效率，是最受重视的研究对象之一(Nano Lett. 2004; 11:2191-2196)。对于生物分子荧光标记而言，需要近红外光上转换材料 的本身具有粒径小且分布均匀、发光效率与发光强度高的特点。对于稀土掺杂离 子配位已经基本确定的NaYF4而言，纳米晶粒径分布由基质材料的粒径分布所决 定；而发光强度与效率与基质材料则主要由NaYF4本身相结构(立方相或六方相) 与结晶度所决定，当前已有研究结果表明，六方相NaYF4基质惨杂稀土离子后具 有更高的近红外光上转换发光效率。因此，在近红外光上转换材料纳米晶的制备 中，如何通过制备参数的调整，实现对氟化物基质材料纳米晶的相控制合成，将 具有重要的应用价值。
发明内容本发明的目的是为了解决现有技术问题，而提供一种近红外光上转换氟化物晶体 的水热生长方法，该方法可通过控制工艺参数实现产物立方相与六方相的可控合成。本发明为解决上述问题所采用的方案是设计一种近红外光上转换氟化物晶体 的水热生长方法，所述生长方法包括原料选择、前驱体溶液配制、水热处理与洗涤干燥等。具体步骤包括(1) 将近红外光上转换氟化物晶体的原料溶于浓度为3.5 5mol/l的稀硝酸溶液 中，在60 80'C下强烈搅拌10 30min，使其充分溶解形成0.2 0.8mol/l硝酸钇溶液；(2) 将络合剂加入上述步骤(1)所制得的溶液中,然后充分搅拌,调节混合溶液的 pH值为0.7 2,使其形成络合物，其中丫3+与络合剂的摩尔比为1:1~4;(3) 按照Y^/F—4:4 5的化学计量比配制NaF溶液,将其逐滴加入到上述步骤(2) 形成的溶液中并强烈搅拌，调节最终混合溶液pH值至3 3.5;(4) 将步骤(3)制得的混合溶液放入聚四氟乙烯内衬的高压釜中，置入烘箱内 180 22(TC下加热3 24h后，自然冷却至室温；(5) 离心分离沉淀物并以去离子水及乙醇进行超声洗涤，在50 7(TC真空干燥 2~5h，得到立方相或六方相的近红外光上转换氟化物晶体。本发明的有益效果是立方相与六方相产物的控制合成可通过简单工艺达 成，络合剂辅助的水热法合成与控制产物的晶相，得到具有所需结构的产物。水 热制备方法的突出特点是工艺与设备简单、合成条件温和、体系稳定、产物结晶 度高、分散性好、缺陷较少、且不易引入杂质；产物质量稳定、重复性高、还可 以使用廉价原料，制备出的纳米晶颗粒尺寸小并且粒径分布均一。
图1是本发明制备出的近红外光上转换基质材料YF3的XRD图； 图2是本发明制备出的近红外光上转换基质材料YF3的SEM形貌图； 图3是本发明制备出的近红外光上转换基质材料立方相NaYF4的XRD图； 图4是本发明制备出的近红外光上转换基质材料六方相NaYF4的XRD图； 图5是本发明制备出的近红外光上转换基质材料六方相NaYF4的SEM形貌图。以下结合本发明的实施例参照附图进行详细叙述。具体实施方式
本发明是由稀土硝酸盐Y(N03)3、稀土氧化物Y203或者YCl3等可溶于水或乙醇的稀土化合物中的一种加入离子型表面活性剂乙二胺四乙酸二钠(EDTA)、柠 檬酸钠或十二垸基硫酸钠中的一种，形成络合物然后再逐滴加入NaF溶液，氟离子源可以采用氟化钠或者氟化钠与氟化氢氨的组合物中的一种。然后调节溶液pH值在3~3.5，溶液移入聚四氟乙烯内衬高压釜并置入烘箱在180 22(TC下水热处理 3 24h得到白色沉淀，以去离子水及乙醇和丙酮依次多次洗涤，在真空烘箱中 50°070°<:干燥得到产物。本发明的制备过程以稀土氧化物Y203、稀硝酸、乙二胺四乙酸二钠(EDTA)、 NaF为前驱体，合成过程包括溶液配制一烘箱加热一洗涤一干燥。其中的溶液配制 包括将Y203溶于稀硝酸形成硝酸钇溶液、乙二胺四乙酸二钠水溶液、NaF水溶液， EDTA溶液逐滴加入硝酸钇溶液中形成络合物溶液，并采用加热搅拌或超声 10 30min的方式辅助稀土离子溶液的络合；然后将NaF溶液加入络合物溶液中； 水热处理是指将前驱体溶液在180 22(TC下水热加热3 24h得到产物；洗涤干燥指 用去离子水及乙醇与丙酮依次在50~70°C 、功率在50~70%(总功率100W)下洗涤数 次；干燥是指在烘箱里50 70。C真空干燥2 5h。本发明制备纳米近红外光上转换氟化物荧光基质材料，为晶相控制合成，可 以用以下一种方法具体制备(1) 以稀土氧化钇为起始原料，溶于浓度为3.5mol/l的稀硝酸溶液中，在80'C下 强烈搅拌30min让其充分溶解形成0.64mol/l稀硝钇溶液；(2) 将乙二胺四乙酸二钠EDTA或柠檬酸钠或十二烷基硫酸钠直接加入上述步 骤(l)所制得的溶液中,然后充分搅拌,调节混合溶液的pH值为0.7 0.77,使其形成络 合物，其中￥3+与络合剂的摩尔比是1:1;(3) 按照YS"7F、l:4配制1.28mol/l的NaF溶液，将其加入到上述步骤(2)形成的 混合溶液中，强烈搅拌，然后调节最终混合溶液的pH值到3;(4) 将步骤(3)制得的溶液放入聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中(其中溶液体 积占容器体积的60%~80%)，然后在真空干燥箱里加热；(5) 分离沉淀物并用去离子水和无水乙醇超声洗涤，在50 7(TC真空干燥，通过 控制结晶时间和温度，得到所需立方相与六方相的近红外光上转换氟化物晶体。具体产物晶相控制情况在实例中进行详细说明。实施例l:①称取0.0008mol(0.1806g)氧化钇，加入3.5mol/l的稀硝酸溶液5ml,加热搅拌使其充分溶解形成硝酸钇溶液；② 将0.0016mol(0.5956g)EDTA加入上述步骤①制得的溶液中，其中YS+与络合 剂乙二胺四乙酸二钠的摩尔比是l:l;③ 另外称取0.2687g氟化钠,加入去离子水加热充分搅拌溶解,然后加入到②溶 液中，调节最终溶液的pH值为3;④ 将③得到的溶液放入聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，置入真空干燥箱 中18(TC下结晶24h,即可得到立方相近红外光上转换基质材料YF3，如图l、图2所示。实施例2:① 称取0.0016mol氧化钇，加入3.5mol/l的稀硝酸溶液5ml，加热并强烈搅拌使其 充分溶解形成硝酸钇溶液；② 称取0.0032mol乙二胺四乙酸二钠加入上述歩骤①制得的溶液中，其中Yh与 络合剂EDTA的摩尔比是1:1;(D称取0.128mol(0.5375g)氟化钠,加入去离子水10ml加热充分搅拌溶解,然后 加注入到②溶液中,调节最终溶液的pH值到3;④将③得到的溶液放入聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜在真空干燥箱中 22(TC下结晶3h,即可得到近红外光上转换基质材料立方相的NaYF4，如图3所示。实施例3:① 称取0.0016mol(0.3613g)氧化钇，加入3.5mol/l的稀硝酸溶液5ml,加热搅拌使其充分溶解形成硝酸钇溶液；② 将0.0032mol(1.1912g)乙二胺四乙酸二钠加入上述步骤①制得的溶液中，其 中Y^与络合剂EDTA的摩尔比是1:1;③ 另外称取0.128mol(0.5375g)氟化钠，加入去离子水10ml加热充分搅拌溶解， 然后加注入到②溶液中，调节最终溶液的pH值为3;④ 将③得到的溶液放入聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜在真空干燥箱中 22(TC下结晶24h,即得到近红外光上转换基质材料六方相的NaYF4，如图4、图5所示。
权利要求
1、一种近红外光上转换氟化物晶体的水热生长方法，其特征在于所述生长方法包括原料选择、前驱体溶液配制、水热处理与洗涤干燥，具体步骤包括(1)将近红外光上转换氟化物晶体的原料溶于浓度为3.5～5mol/l的稀硝酸溶液中，在60～80℃下强烈搅拌10～30min，使其充分溶解形成0.2～0.8mol/l硝酸钇溶液；(2)将络合剂加入上述步骤(1)所制得的溶液中，然后充分搅拌，调节混合溶液的pH值为0.7～2，使其形成络合物，其中Y3+与络合剂的摩尔比为1∶1～4；(3)按照Y3+/F-＝1∶4～5的化学计量比配制NaF溶液，将其逐滴加入到上述步骤(2)形成的溶液中并强烈搅拌，调节最终混合溶液pH值至3～3.5；(4)将步骤(3)制得的混合溶液放入聚四氟乙烯内衬的高压釜中，置入烘箱内180～220℃下加热3～24h后，自然冷却至室温；(5)离心分离沉淀物并以去离子水及乙醇进行超声洗涤，在50～70℃真空干燥2～5h，得到立方相或六方相的近红外光上转换氟化物晶体。
2、 根据权利要求l所述的近红外光上转换氟化物晶体的水热生长方法，其特 征在于所述近红外光上转换纳米晶的稀土离子(丫3+)源采用稀土硝酸盐、稀土氧 化物或稀土氯化物可溶于水或乙醇的稀土化合物中的一种；
3、 根据权利要求l所述的近红外光上转换氟化物晶体的水热生长方法，其特 征在于所述近红外光上转换氟化物晶体的氟离子源采用氟化钠或者氟化钠与氟 化氢氨的组合物中的一种。
4、 根据权利要求l所述的近红外光上转换氟化物晶体的水热生长方法，其特征在于所述络合剂为离子型表面活性剂乙二胺四乙酸二钠、柠檬酸钠或十二垸基硫酸钠中的一种。
5、 根据权利要求l所述的近红外光上转换氟化物晶体的水热生长方法，其特 征在于歩骤(2)中，采用加热搅拌或超声10 30min的方式辅助稀土离子溶液的络合。
6、 根据权利要求l所述的近红外光上转换氟化物晶体的水热生长方法，其特 征在于所述歩骤(5)是以去离子水及乙醇、丙酮依次多次洗涤，真空干燥得到产物。
全文摘要
本发明提供一种在近红外光激发的上转换氟化物晶体的水热生长方法，属于荧光材料技术领域。近红外光上转换氟化物晶体采用水热方法制备，通过加入络合剂分散并包覆，得到六方相的NaYF<sub>4</sub>基质晶体，无需后处理。
文档编号C09K11/85GK101260561SQ20071006030
公开日2008年9月10日 申请日期2007年12月17日 优先权日2007年12月17日
发明者于文惠, 刘凌云, 徐丽敏, 王达健, 袁志好, 陆启飞 申请人:天津理工大学