一种黄色阳离子型偶氮苯染料的制备方法

专利名称：一种黄色阳离子型偶氮苯染料的制备方法
技术领域：
本发明涉及以对甲苯胺为底物,通过重氮化和偶合反应、威廉森反应和季铵化反应合成了 一类具有光电活性的阳离子偶氮苯染料。本发明制备的一类具有偶氮苯结构、具有光电活性 的阳离子染料，适用于液晶、非线性光学及光致变色等新型材料，还可作为阳离子插层剂与 膨润土发生插层反应，形成插层型纳米复合材料。二、 技术背景1861年曼恩首次利用重氮偶合反应合成出第一个芳香族偶氮化合物。随后100多年来芳 香族偶氮化合物得到人们高度重视和深入研究，它们都具有颜色，性质稳定，可广泛地用做染 料，被称为偶氮染料，在纺织、食品添加剂、彩色液晶显示、彩色摄影胶片和高分子染料等 方面已获得了广泛的应用。1969年，RAU首次从1-phenyl-2-naphthol薄膜中观察到光电流产 生.1975年，Champ Shattuck首次将偶氮蓝作为光生载流子材料用于复印机的光电导体中。所 以人们又发现芳香族偶氮小分子化合物和聚合物均可显示液晶、非线性光学及光致变色等特 性。含有生色团的偶氮苯衍生物，不仅可作为染料中间体，而且还具有电光、光致变色、热 致变色等特性。在通常条件下,偶氮染料的顺式异构体不稳定，分子大多数处于反式异构体状 态。在共振光作用下,反式偶氮分子吸收一个光子后,跃迁到单激发态，经过系间跃迁无辐射弛 豫到三重激发态，偶氮双键之一绕另一键旋转，这样偶氮分子就由反式结构变为顺式结构.顺 式分子不稳定，可以通过加热或光照射由顺式变为反式结构,利用偶氮分子的这种可逆光致异 构特征可以实现光存储和光致变色。作为光电子材料中有机偶氮苯光信息存储材料，与无机光存储材料相比，有机材料具有灵 敏度高、容易加工、价格低和便于调整结构和性能等特点,所以近几年得到快速的发展。目前 研究较多的有机光盘存储材料主要有3类:花菁类、酞菁类和偶氮类。与前两种材料相比，偶 氮染料不仅具有较好的光学和热学性质、溶解性和容易制备等特点,而且最重要的一点是通过结构修饰,吸收峰可以移到短波区(譬如红光、蓝绿光和蓝光等)，而且还具有短波长、可逆性 光致变色的特点,这类材料最适合用作可擦重写型光盘记录介质，是一类新型的高密度光盘存 储介质，因此，对这类材料的研究不仅具有重要的理论意义，也将为这类材料在高密度数字多 用光盘(DVD-RDVD-RAM)中的实用化奠定基础。偶氮化合物一般是通过经典的重氮化和偶合两步反应来合成，合成方法的简单和高收率 使这类化合物成为到目前为止被研究最多的一类有机光电导材料.偶氮化合物根据其偶氮基 团的数目，分为单偶氮，双偶氮，三偶氮和四偶氮等。经研究得知偶氮苯类化合物有无液晶性 以及液晶性能如何与其结构有关。 一般说来，除了含有偶氮苯刚性基团以外,a或ci '位还需 带有链基团且有一定长度。三、发明内容有鉴于此，本发明的目的就是在于提供一类具有偶氮苯结构、具有光电活性的阳离子染 料，适用于液晶、非线性光学及光致变色等新型材料，还可作为阳离子插层剂与膨润土发生 插层反应，形成插层型纳米复合材料。根据本发明的目的，提出了一种具有偶氮苯结构、具 有光电活性的阳离子染料的简单、高效的制备方法。本发明的阳离子偶氮苯染料具有如下的化学通式(I):<formula>formula see original document page 4</formula>其中R,为H或d-C3烷基基团，R2是d-Cs烷基基团，n为4-7， X—为溴或氯离子。 本发明的阳离子偶氮苯染料的制备方法包括如下工艺步骤(1) 将对甲苯胺在冰盐浴中与浓盐酸反应，得到对甲苯胺盐糊状物，然后将亚硝酸钠溶 液慢慢加入对甲苯胺盐酸盐中，不断搅拌并保持温度不超过5'C，反应时间3 5小时。对甲 苯胺与亚硝酸钠的摩尔比为1:0.9 1.5。(2) 将苯酚慢慢加入到NaOH溶液中，搅拌均匀使其pH值大约在9 10之间。将上述重 氮化反应产物慢慢滴加于酚钠溶液中，反应温度不超过5X:，溶液pH值在9左右。反应时间 3~5小时，反应完毕后将反应物置于沸水浴中加热5min，冷却至室温后，再在冰水浴中冷却 进行重结晶，抽滤并收集产物，用蒸馏水洗涤再抽滤干燥得到土黄色的粉末状产物-对甲基对 4-溴丁氧基偶氮苯，苯酚和对甲苯胺的摩尔比为1:0.8 1.5。(3) 将提纯后的上述黄色偶氮苯生成物溶解于80wt^的NaOH水溶液中，然后加入相转 移催化剂(用量=1.5 3%的偶氮苯染料重量)，搅拌均匀后将上述混合溶液和过量二溴代烷 混合，进行溴代反应，反应温度90。C，反应5 6h， NaOH: 二溴代烷的摩尔比为1: 1.1 1.3。(4) 将上述溴代反应得到的偶氮苯染料和过量的季铵化试剂(偶氮苯染料季铵化试剂 的摩尔比为1: 1. 1 1. 5)，溶解于1， 2 — 二氯乙垸中升温进行季铵化反应，反应温度为8CTC， 反应1 3小时左右，反应完后冷却抽滤，然后用1， 2—二氯乙垸洗涤未反应的季铵化试剂 和未改性的偶氮苯染料，烘干后得到黄色阳离子偶氮苯染料。本发明制备方法的工艺步骤(3)中所述的相转移催化剂为四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、 三甲基节基氯化铵、三辛基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵和三乙基节基氯化铵中的任选一 种。
本发明制备方法的工艺步骤(3)中所述的二溴代垸为1， 4一二溴丁垸、1， 5 — 二溴戊 烷、1， 6 — 二溴己垸和1， 7 — 二溴庚垸中的任选一种。本发明制备方法的工艺步骤(4)中所述的季铵化试剂为三乙胺、三甲胺、三丁胺、三(2-乙基)己胺中的任选一种。以上述工艺和步骤制备的新型阳离子偶氮苯染料，利用红外光谱(FTIR)、紫外一可见 光谱(UV/Vis)、热重分析(TGA)对其结构和热稳定性进行了表征。阳离子偶氮苯的紫外可 见光谱出现较强的466.6nm归属于偶氮苯基团n *跃迁特征吸收峰，表明偶氮苯基团的存在；阳离子偶氮苯染料的FTIR谱图可以看出3498cm-l归属为吸附水羟基的伸缩振动吸 收峰；2950，2865cm-l为甲基的对称伸縮振动吸收峰；2924cm-l为亚甲基反对称伸縮振动吸 收峰；1599,1426cm-l为苯环骨架振动吸收峰；1426cm-l为偶氮基的特征吸收峰；1253cm-l 为Ph-0的弯曲振动吸收峰；1200cm-l为与季铵阳离子相连的C-N变形振动吸收峰；1153cm-l 为Ph-N的变形振动吸收峰，1027cm-l为脂肪族C-O醚键，表明目标产物为阳离子偶氮苯染 料；阳离子偶氮苯染料的TGA曲线可以看出染料的起始分解温度为248. 5°C,最大失重速率温 度为258.9°C，表明本发明的阳离子偶氮苯染料热稳定性较好。四具体实施方式
为让本发明的上述内容和其它目的、特征及优点能更清楚、易懂，下文特给出优选的实 施方案，列举出具体的组分和用量，制备方法如上文中所述，这些实例是用来描述本发明的， 而不应理解为限制任何特定的材料和条件。 实施例1:在250mL烧杯中依次加入15.2g对甲苯胺，11.5mL水和45.3mL浓盐酸，搅拌使对甲苯胺 完全溶解。将烧杯置于冰盐浴中不断搅拌，使溶液温度降至0'C，此时得到对甲苯胺盐糊状 物。将11.6g亚硝酸钠溶液慢慢加入对甲苯胺盐酸盐中，不断搅拌并保持温度不超过5'C。当 加入85%-90%的亚硝酸钠溶液时即开始用KI-淀粉试纸检验亚硝酸钠是否过量。近终点时重 氮化反应进行要慢，应加入几滴亚硝酸钠溶液，搅拌几分钟后再检验终点。试纸立即变为蓝 色，则重氮化反应已完成。称取15.4g苯酚置于500mL烧杯中，慢慢加入NaOH溶液，搅拌后使其pH值大约在9 10 之间。将上述重氮化反应产物慢慢滴加于酚钠溶液中，搅拌并保持温度不超过5'C。在偶合 反应中，要保持溶液pH值在9左右。反应后搅拌30min。将反应物置于沸水浴中加热5min， 冷却至室温后，再在冰水浴中冷却，抽滤并收集产物，用蒸馏水洗涤再抽滤干燥得到土黄色 的粉末状产物，产率为94%。将10g端酷羟基偶氮染料溶解于80wt^的NaOH水溶液中，然后加入相转移催化剂十六 垸基三甲基溴化铵(用量=3%的染料重量)，将上述混合溶液和过量l， 4一二溴丁垸混合，
控制反应温度90。C，反应5 6h，冷却抽滤，晶体用水洗涤去NaOH和NaBr，然后用1， 2 — 二氯乙垸洗涤过量未反应的1， 4一二溴丁烷，80-IO(TC烘干得到黄色固体，产率为68%，其中染料NaOH: 1， 4一二溴丁烷的摩尔比为1: 1.1: 1.2。在三口烧杯中将上述溴代反应得到的8.6g偶氮苯染料和过量的三乙胺(染料三乙胺的配比=1: 1. 1)，溶解于溶剂1， 2 — 二氯乙烷，装上了冷凝管保持反应温度在80。C，反应60min 左右，反应完后冷却抽滤，然后用1， 2 — 二氯乙垸洗涤未反应的三乙胺和未改性的偶氮苯染 料，烘干后得到黄色固体。实施例2:在250mL烧杯中依次加入16.1g对甲苯胺，12.5mL水和46.2mL浓盐酸，搅拌使对甲苯胺 完全溶解。将烧杯置于冰盐浴中不断搅拌，使溶液温度降至0'C，此时得到对甲苯胺盐糊状 物。将12.28亚硝酸钠溶液慢慢加入对甲苯胺盐酸盐中，不断搅拌并保持温度不超过5'C。当 加入85%-90%的亚硝酸钠溶液时即开始用KI-淀粉试纸检验亚硝酸钠是否过量。近终点时重 氮化反应进行要慢，应加入几滴亚硝酸钠溶液，搅拌几分钟后再检验终点。试纸立即变为蓝 色，则重氮化反应已完成。称取15.8g苯酚置于500mL烧杯中，慢慢加入Na0H溶液，搅拌后使其pH值大约在9 10 之间。将上述重氮化反应产物慢慢滴加于酚钠溶液中，搅拌并保持温度不超过5'C。在偶合 反应中，要保持溶液pH值在9左右。反应后搅拌30min。将反应物置于沸水浴中加热5min， 冷却至室温后，再在冰水浴中冷却，抽滤并收集产物，用蒸馏水洗涤再抽滤干燥得到土黄色 的粉末状产物，产率为95%。将10g端酚羟基偶氮染料溶解于80wt^的Na0H水溶液中，然后加入相转移催化剂四丁 基溴化铵(用量=2%的染料重量)，将上述混合溶液和过量l， 6 — 二溴己烷混合，控制反应 温度90。C，反应5 6h，冷却抽滤，晶体用水洗涤去NaOH和NaBr，然后用1, 2 — 二氯乙烷 洗涤过量未反应的l， 6—二溴己垸，80-10(TC烘干得到黄色固体，产率为65%，其中染料 Na0H: 1， 6—二溴己烷的摩尔比为1: 1.2: 1.3。在三口烧杯中将上述溴代反应得到的8.2g偶氮苯染料和过量的三乙胺(染料三乙胺的 配比=1: 1.2)，溶解于溶剂1， 2—二氯乙烷，装上了冷凝管保持反应温度在80°C，反应60min 左右，反应完后冷却抽滤，然后用l， 2 — 二氯乙烷洗涤未反应的三乙胺和未改性的偶氮苯染 料，烘干后得到黄色固体。
权利要求
1.一种通式(I)的黄色阳离子偶氮苯染料其中R1为H或C1-C3烷基基团，R2是C1-C8烷基基团，n为4-7，X-为阴离子。
2. 根据权利要求1所述的黄色阳离子偶氮苯染料，其特征在于所述化学结构通式中的R,为 CH3， R2是CH3CH2， n为4， X—为溴或氯离子。
3. 根据权利要求1所述的黄色阳离子偶氮苯染料的制备方法，其特征在于该方法包括如下工 艺步骤(1) 将对甲苯胺在冰盐浴中与浓盐酸反应，得到对甲苯胺盐糊状物，然后将亚硝酸钠溶 液慢慢加入对甲苯胺盐酸盐中，不断搅拌并保持温度不超过5'C，反应时间3 5小时。对甲 苯胺与亚硝酸钠的摩尔比为1:0.9 1.5。(2) 将苯酚慢慢加入到NaOH溶液中，搅拌均匀使其pH值大约在9 10之间。将上述重 氮化反应产物慢慢滴加于酚钠溶液中，反应温度不超过5'C，溶液pH值在9左右。反应时间 3~5小时，反应完毕后将反应物置于沸水浴中加热5min，冷却至室温后，再在冰水浴中冷却 进行重结晶，抽滤并收集产物，用蒸馏水洗涤再抽滤干燥得到土黄色的粉末状产物-对甲基对 4-溴丁氧基偶氮苯，苯酚和对甲苯胺的摩尔比为1:0.8 1.5。(3) 将提纯后的上述黄色偶氮苯生成物溶解于80wt^的NaOH水溶液中，然后加入相转 移催化剂(用量=1.5 3%的偶氮苯染料重量)，搅拌均匀后将上述混合溶液和过量二溴代烷 混合，进行溴代反应，反应温度90'C，反应5 6h，其中染料NaOH: 二溴代垸的摩尔比为 1: Ll 1.5: 1.2 1.5。(4) 将上述溴代反应得到的偶氮苯染料和过量的季铵化试剂(偶氮苯染料季铵化试剂的摩尔比为1: 1. 1 1. 5)，溶解于1， 2 — 二氯乙烷中升温进行季铵化反应，反应温度为8CTC， 反应1 3小时左右，反应完后冷却抽滤，然后用1， 2 — 二氯乙烷洗涤未反应的季铵化试剂 和未改性的偶氮苯染料，烘干后得到黄色阳离子偶氮苯染料。
4. 根据权利要求1所述的黄色阳离子偶氮苯染料的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述的相转移催化剂为四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、三甲基苄基氯化铵、三辛 基氯化铵、十六垸基三甲基溴化铵和三乙基苄基氯化铵中的任选一种。
5. 根据权利要求1所述的黄色阳离子偶氮苯染料的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述的二溴代垸为1， 4 —二溴丁垸、1， 5 — 二溴戊烷、1， 6 — 二溴己垸和1， 7 一二溴庚垸中的任选一种。
6. 根据权利要求1所述的黄色阳离子偶氮苯染料的制备方法，其特征在于步骤(4)中所述的季铵化试剂为三乙胺、三甲胺、三丁胺、三(2-乙基)己胺中的任选一种。
全文摘要
本发明以对甲苯胺为底物，通过重氮化和偶合反应、威廉森反应和季铵化反应合成了一类具有光电活性的阳离子偶氮苯染料，其紫外可见光谱出现偶氮苯基团特征吸收峰，红外光谱图出现偶氮苯基团特征吸收峰和季铵阳离子特征吸收峰，表明目标产物为阳离子偶氮苯染料；其起始分解温度为248.5℃，最大失重速率温度为258.9℃，表明本发明的阳离子偶氮苯染料热稳定性较好。本发明制备的一类具有偶氮苯结构、具有光电活性的阳离子染料，适用于液晶、非线性光学及光致变色等新型材料，还可作为具有表面活性的阳离子插层剂与膨润土发生插层反应，形成插层型纳米复合材料。
文档编号C09B29/01GK101117447SQ20071004868
公开日2008年2月6日 申请日期2007年3月21日 优先权日2007年3月21日
发明者涛 万, 杰 姚, 王笑青, 马小玲 申请人:成都理工大学