专利名称：金属氢氧化物阻燃剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种金属氢氧化物阻燃剂的制备方法。 背景駄金属氢氧化物是一类用途广泛的无卤阻燃剂，具有价廉易得、环境友好的特点， 可用做塑料、橡胶、涂料及纤维等高分子材料的阻燃剂。常见的金属氢氧化物阻燃剂 有氢氧化镁和氢氧化铝两种。金属氢氧化物的阻燃效率较低，需要很高的添加量才能获得较好的阻燃效果，其添加量一般在60 70wt%。金属氢氧化物的大量填充虽然 可以提高材料的阻燃性能，但是也会导致材料力学性能和加工性能的下降。因此，要 想使金属氢氧化物阻燃材料获得满意的综合性能就必须提高其阻燃效率，降低添加 量，或者通过表面改性来改善金属氢氧化物与基体树脂的相容性，促进金属氢氧化物 在基糊脂中的分散均匀性，降低其对力学性能和加工性能的影响。可以用于金属氢氧化物表面改性的偶联剂有有机硅偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸 酯偶联剂、锆酸酯偶联剂等多种，其中有机硅偶联剂对于改善金属氢氧化物与树脂基 体的相容性具有良好的效果。常用的有机硅偶联剂品种有乙烯基三乙氧基硅烷 (A-151)、氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550) 、 T"(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷 (KH-560) 、 Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)等。上述有机硅偶联 剂虽然可以提高共混材料的力学性能和加工性能，但就于提高共混材料的卩鹏性能 的作用不大。 发明内容本发明的目的在于提供一种具有广泛适用性的金属氢氧化物阻燃剂的制备方法， 以克服现有金属氢氧化物阻燃剂所存在的为了提高阻燃效果而存在添加量高、材料力学性能和加工性能下降的缺陷。本发明具有原料来源充足、工艺简单等优点。 为达到上述发明目的，本发明采取了如下技术方案-(1) 将金属氢氧化物阻燃剂在有机溶剂中分散得到金属氢氧化物分散液； 分散时间为0.1 3小时，反应温度为20 16(TC;(2) 将含磷单体、硅烷单体、含硼单体三种单体加入到如步骤(1)所述的金属 氢氧化物分散液中，并同时添加有机锡催化剂进行反应，获得预处理金属氢氧化物白 色悬浊液；所述的含磷单体、硅烷单体、含硼单体的单体总量为金属氢氧化物阻燃剂的0.5 50wt%;所述的含磷单体占单体总量的0 80wt%;硅烷单体占单体总量的0 60wt%; 含硼单体占单体总量的0 50wtX;三者不同时为O。所述的有机锡催化剂的用量为单体总量的0.1 3wt%; 反应时间为0.1 24小时，反应纟鹏为20 16(TC;(3) 将步骤(2)所得的预处理金属氢氧化物白色悬浊液固液分离、将分离出的 白色固体^P燥后得到所述金属氢氧化物阻燃剂。上述技术方案中，步骤(1)所述的将金属氢氧化物阻燃剂在有机溶剂中分散时， 可加入部分含硼单体，形成含硼单体对金属氢氧化物预处理的金属氢氧化物分散液， 本步骤所加入的含硼单体占含硼单体量的0 100wt%。上述技术方案中，步骤(1)所述的金属氢氧化物阻燃剂为氢氧化铝、氢氧化镁 或任意比例的氢氧化铝与氢氧化镁混禾,;所使用金属氢氧化物为天然矿石粉末或人 工合成物，其粒度范围为0.1 100um。步骤(2)所述的含磷单体选自<formula>formula see original document page 5</formula>
(RO)3PO、(RO)2P(0)R'Si(CH3)X2或(RO)2P(0)R'SiX3中的一种或多种，其中R为CM 烷基或芳基；R'为CM烷基或节基；X为-C1、 -0CH,或-0C晶，n为l 10。所述的含磷单体以Y-膦酸乙酯基甲基二乙氧基硅烷为最佳。步骤(2)所述的硅烷单体为 (C6H5)2SiX2、 Y-R"SiX2、 Y-R"Si(CH3)X2中的一种或多种，其中X为K)H或《1或-0(% 或"0C晶，R"为CM烷基或芳基Y为氢、胺基、环氧基乙烯基或丙烯酸酯基，以 二苯二羟硅烷为最佳。步骤(2)所述的含硼单体为硼酸，硼酸三甲酯，硼酸三丁酯, 硼麟中的一种或几种的混和物，以廉价的硼酸为最佳。步骤(1)所述的有机溶剂选自石油醚、甲苯、乙苯、二甲苯、N,N，-二甲基甲酰 胺、N,N，-二甲基乙醐安中的一种或多种，溶剂的用量为金属氢氧化物总重量的1 3 倍。 .用于本发明的有机锡催化齐l跑自三丁基氧化锡、三丁基氢化锡、二丁基醋酸锡、 辛酸亚锡、二丁基二月桂酸锡、二丁基马来酸锡、烯丙基三丁基锡、丁基硫醇锡、二 丁基辛酸锡、乙烯基三丁基锡、三辛酸单丁基锡中的一种或多种。选择高活性的有机 锡催化剂可以减少催化剂的用量，縮短反应时间，提高产品质量。上述技术方案中，步骤(3)所述的分离方法可以采用蒸馏的方法，也可以采用 过滤的方法获得白色固体；可以采用常压烘箱^B喿、真空干燥等方法^B喿获得的白色 固体，得到所述金属氢氧化物阻燃剂。与已有技斜目比，本发明具有如下突出优点本发明所合成的金属氢氧化物阻燃齐提一种经过含有多种具有阻燃或协同阻燃 作用功能单体表面改性的金属氢氧化物，功能化有机界面层的存在既改善了金属氢氧 化物与柳旨的相容性，提高了材料的力学性能，又与金属氢氧化物实现了协同阻燃， 取得了良好的阻燃效果。本发明所合成的金属氢氧化物阻燃剂对多种聚合物具有良好的阻燃效果，可以作 为塑料、橡胶、涂料、纤维的广谱高效添加型阻燃剂使用。本发明所采用的溶剂可以
反复回收使用，合成本发明所述的金属氢氧化物阻燃剂的成本可以获得有效的控制， 本产品是一种低风险、低成本、高附加值的高新技术产品。本发明所采用的工艺路线 成熟可靠，产品的合格率高，质量波动小，容易实现规模化生产。以下结合实施例 W本发明的具体实施方式
作进一步说明，但本发明所要求保护 的范围并不局限于实施例所涉及的范围。在500ml的三口烧瓶中加入粒度为100 u m的氢氧化镁50g， 50 y m的氢氧化铝 50g、双酚A-二(磷酸二苯酯)(工业级)50g、甲苯200ml，在搅拌条件下反应0.1小 时后停止搅拌并降温。将反应生成的白色悬浊液用滤纸过滤，所得白色固体经TM后 得到白色粉末产物。实施例2在500ml的三口烧瓶中加入粒度为0.1 u m的氢氧化铝100g， Y-膦酸乙酯基甲基 二乙氧基硅烷25g、辛酸亚锡0.12g (90%以上，工业级)、二甲基甲,安200ml，在 搅拌条件下于16(TC反应24小时后停止搅拌并降温。将反应生成的白色悬浊液用旋 转蒸发仪蒸出二甲基甲酰胺，所得白色固体经干燥后得到白色粉末产物。实施例3在500ml的三口烧瓶中加入粒度为0.1 u m的氢氧化铝100g 、 0.25gy-膦酸乙酯 基甲基二乙氧基硅烷、0.25g硼酸锌、O.Olg辛酸亚锡(90%以上，工业级)、二甲苯 250ml，在搅拌作用下于8(TC反应12小时后，将反应生成的白色悬浊液用旋转蒸发 仪蒸出二甲基甲鹏安，所得白色固体经千燥后得到白色粉末产物。
实施例4在500ml的三口烧瓶中加入粒度为100"m的氢氧化镁100g，甲苯200rnl，在搅 拌作用下于20。C分散0.1小时。将0.19g硼酸(95%以上，工业级)、O.Olgy-膦酸乙 酯基甲基二乙氧基硅烷、0.3g二苯二羟硅烷(95%以上，工业级)、0.015g辛酸亚锡 (90%以上，工业级)加入到三口烧瓶中，保持2(TC的反应温度，在搅拌条件下反 应0.1小时后，将反应生成的白色悬浊液用滤纸过滤，所得白色固体经干燥后得到白 色粉末产物。在500ml的三口烧瓶中加入粒度为50 u m的氢氧化铝100g， 二甲苯300ml，在 回流搅拌的条件下加热至140'C分散0.1小时。将25g硼酸(95X以上，工业级)、24gy-膦酸乙酯基甲基二乙氧基硅烷、lg二苯二羟硅烷(95%以上，工业级)、O.Olg二丁 基二月桂,(90%以上，工业级)加入到三口烧瓶中，保持14(TC的反应^it，在 回流搅拌条件下反应24小时后停止搅拌并降温。将反应生成的白色悬浊液用滤纸过 滤，所得白色固体经干燥后得到白色粉末产物。实施例6在500ml的三口烧瓶中加入粒度为5 u m的氢氧化镁50g，粒度为5 n m的氢氧 化铝50g，石油醚300ml，在回流搅拌的条件下加热至70。C分散0.1小时。将O.Olg 硼酸(95%以上，工业级)、2.4gy-膦酸乙酯基甲基二乙氧基硅烷、0.59g二苯二羟硅 烷(95%以上，工业级)、0.02g二丁基二月桂酸锡(90%以上，工业级)加入到三口 烧瓶中，保持7(TC的反应温度，在回流搅拌条件下反应12小时后停止搅拌并降温。 将反应生成的白色悬浊液用旋转蒸发仪蒸出石油醚，所得白色固体经^P燥后得到白色 粉末产物。
实施例7在500ml的三口烧瓶中加入粒度为0.1 u m的氢氧化镁30g，粒度为10 u m的氢 氧化铝70g，硼酸0.15g， 二甲苯300 ml，在回流搅拌的条件下加热至140'C预处理 0.5小时。4辆朋酸0.15g、 1.5gy-膦酸乙酯基甲基二乙氧基硅烷、1.2g二苯二羟硅烷(95 %以上，工业级)、0.02g辛酸亚锡(90%以上，工业级)加入到三口烧瓶中，保持 2(TC的反应温度，在搅拌条件下反应6小时后停止搅拌并降温。将反应生成的白色悬 浊液减压蒸馏蒸出二甲苯，所得白色固体经千燥后得到白色粉末产物。实施例8在500ml的三口烧瓶中加入粒度为50 y m的氢氧化镁50g，粒度为100 y m的氢 氧化铝50g，硼酸0.4g， 二甲苯300 ml，在搅拌的条件于20'C预处理3小时。^ffl 酸0.4g、 4gy-膦酸乙酉旨基甲基二乙氧基硅烷、0.2g 二苯二羟硅烷(95%以上，工业级)、 0.15g辛酸亚锡(90%以上，工业级)加入到三口烧瓶中，升高反应温度至140°C， 在回流搅拌条件下反应O.l小时后停止搅拌并降温。将反应生成的白色悬浊液离心分 离出二甲苯，所得白色固体经千燥后得到白色粉末产物。实施例9在500ml的三口烧瓶中加入粒度为3 u m的氢氧化镁70g，粒度为3 U m的氢氧 化铝30g，硼酸lg， 二甲苯300ml，在搅拌的条件于7(TC预处理1.5小时。将0.25g 硼酸、2.25gy-膦酸乙酉旨基三乙氧基硅烷、1.5g二苯二羟硅烷(95%以上，工业级)、 0.01g二丁基二醋酸锡(90X以上，工业级)加入到三口烧瓶中，升高反应温度至140 。C，在回流搅拌条件下反应24小时后停止搅拌并降温。将反应生成的白色悬浊液减 压蒸馏蒸出二甲苯，所得白色固体经千燥后得到白色粉末产物。
实施例10在500ml的三口烧瓶中加入粒度为10 u m的氢氧化镁60g，粒度为0.1 ti m的氢 氧化铝40g，硼酸三甲酯0.05g，甲苯250ml，在搅拌的条件于12(TC预处理0.1小时。 将0.958硼酸、46.6g双酚A-二(磷酸二苯酯)、2.4g二苯二羟硅烷(95%以上，工业 级)、O.Olg二丁基辛酸锡(工业级)加入到三口烧瓶中，保持120。C反应Mit，在回 流搅拌条件下反应24小时后停止搅拌并降温。将反应生成的白色悬浊液减压蒸馏蒸 出二甲苯，所得白色固体经^B喿后得到白色粉末产物。实施例11在500ml的三口烧瓶中加入粒度为3 w m的氢氧化镁80g，粒度为3 u m的氢氧 化铝20g，硼酸0.55g，石油醚150ml，甲苯100ml，在搅拌的条件于20"C预处理3 小时。将0.02g硼酸、lg双酚A-二(磷酸二苯酯)、1.4gy-膦酸乙酉旨基甲基二乙氧基硅 烷、0.03gKH-570 (95%以上，工业级)、O.Olg乙烯基三丁基锡(工业级)加入到三 口烧瓶中，保持80'C反应温度，在回流搅拌剝牛下反应24小时后停止搅拌并降温。 将反应生成的白色悬浊液Mffi蒸馏蒸出二甲苯，所得白色固体经千燥后得到白色粉末 产物。实施例12在500ml的三口烧瓶中加入粒度为50 u m的氢氧化镁20g，粒度为50 y m的氢 氧化铝80g，硼酸三甲酯lg， N,N，-二甲基乙翻安250ml，在搅拌的条件于16(TC预处 理0.1小时。将1.5g硼酸、0.03g间苯二斷二苯基磷酸酯)、2.5g 二苯二甲氧基硅烷 (95%以上，工业级)、0.15g三丁基氧化锡(工业级)加入到三口烧瓶中，保持160 。C反应温度，在回流搅袢条件下反应12小时后停止搅拌并降温。将反应生成的白色 悬浊液经过滤得白色固体，干燥后得到白色粉末产物。
实施例13在500ml的三口烧瓶中加入粒度为20 U m的氢氧化镁40g，粒度为30 u m的氢 氧化铝60g，硼酸0.1g，乙苯300ml，在搅拌的条件于20。C预处理0.1小时。将0.2g 磷酸三苯酯、0.2g二苯二氯硅烷(95%以上，工业级)、O.Olg二丁基马来酸锡(工业 级)加入到三口烧瓶中，升温至16(TC反应温度，在回流搅拌条阵下反应0.1小时后 停止搅拌并降温。将反应生成的白色悬浊液经过滤得白色固体，干燥后得到白色粉末 产物。实施例14在500ml的三口烧瓶中加入粒度为25 w m的氢氧化镁65g，粒度为75 u m的氢 氧化铝35g，硼酸0.1g，乙苯300ml，在搅拌的条件于20。C预处理0.1小时。将0.1g 磷酸三苯酯、O.lgKH-550 (95%以上，工业级)、O.lg硼酸锌、O.lg二苯二羟硅烷、 O.lgy-膦酸乙酉旨基三乙氧基硅烷、O.Olg 二丁基马来酸锡(工业级)加入到三口烧瓶中， 在2(TC反应温度，在回流搅拌条件下反应24小时后停止搅拌并降温。将反应生成的 白色悬浊液经过滤得白色固体，干燥后得到白色粉末产物。 实施例15在500ml的三口烧瓶中加入粒度为75 u m的氢氧化镁35g，粒度为25 u m的氢 氧化铝65g，硼酸0.1g，乙苯300ml，在搅拌的条件于8(TC预处理1小时。将20g间 苯二酚(二苯基磷酸酯)、20g磷酸三苯酯、5g硼酸锌、2gKH-570 (95%以上，工业级)、 lg二苯二羟硅烷、2gy-fl粦酸乙酯基三乙氧基硅烷、0.03g辛酸亚锡(工业级)加入到 三口烧瓶中，升温至14(TC反应温度，在回流搅拌条件下反应6小时后停止搅拌并降 温。将反应生成的白色悬浊液经过滤得白色固体，千燥后得到白色粉末产物。
权利要求
1、金属氢氧化物阻燃剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤(1)将金属氢氧化物阻燃剂在有机溶剂中分散得到金属氢氧化物分散液；分散时间为0～3小时，反应温度为20～160℃；(2)将含磷单体、硅烷单体、含硼单体三种单体加入到如步骤(1)所述的金属氢氧化物分散液中，添加有机锡催化剂进行反应，获得预处理金属氢氧化物白色悬浊液；所述含磷单体、硅烷单体、含硼单体的总量为金属氢氧化物的0.5～50wt％；所述的含磷单体占单体总量的0～80wt％；硅烷单体占单体总量的0～60wt％；含硼单体占单体总量的0～50wt％；三者不同时为0；所述的有机锡催化剂用量为单体总量的0～3wt％；反应时间为0.1～24小时，反应温度为20～160℃；(3)将步骤(2)所得的预处理金属氢氧化物白色悬浊液固液分离，将分离出的白色固体干燥后得到所述金属氢氧化物阻燃剂。
2、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)所述的金属氢氧化物阻燃 剂为氢氧化铝和/或氢氧化镁，其粒度范围为0.1 訓u m。
3、 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于步骤(2)所述的含磷单体选自<formula>formula see original document page 2</formula>(RO)2P(0)R'Si(CH3)X2或(RO)2P(0)R'SiX3中的一禾中或多种，其中R为C^烷基或芳 基；R'为CM烷基或节基；X为-Cl、 -0CH,或-0C2H5，n为1 10。
4、 根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述的含磷单体为Y-膦酸乙酯基甲 基二乙氧基硅烷。
5、 根据权利要求4所述的方法，其特征在于步骤(2)所述的硅烷单体为 (C6H5)2SiX2、 Y-R"SiX2、 Y-R"Si(CH3)X2中的一种或多种，其中X为-OH或-CI或-0CH3 或-0C晶，R"为Cw烷基或芳基Y为氢、胺基环氧基、乙烯基或丙烯酸酯基。
6、 根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述的含硼单体为硼酸、硼酸三甲 酯、硼酸三丁酯和硼酸锌中的一种或多种。
7、 根据权利要求6所述的方法，其特征在于步骤(1)所述的有机溶剂选自石油 醚、甲苯、乙苯、二甲苯、N，N，-二甲基甲醐安、N,N，-二甲基乙鹏中的一种或多种。
8、 根据权利要求7所述的金属氢氧化物阻燃剂的制备方、法，其特征在于步骤(2) 所述的有机锡催化剂选自三丁基氧化锡、三丁基氢化锡、二丁基醋酸锡、辛酸亚锡、 二丁基二月桂酸锡、二丁基马来酸锡、烯丙基三丁基锡、丁基硫醇锡、二丁基辛酸锡、 乙烯基三丁基锡、三辛酸单丁基锡中的一种或两种或两种以上。
9、 根据权利要求8所述的方法，其特征在于步骤(3)所述的白色固体采用蒸馏 或过滤的方法获得，然后再经干燥得到所述金属氢氧化物阻燃剂。
全文摘要
本发明公开了一种金属氢氧化物阻燃剂的制备方法。本发明包括如下步骤(1)将金属氢氧化物阻燃剂在有机溶剂中分散得到金属氢氧化物分散液；(2)将含磷单体、硅烷单体、含硼单体三种单体加入到如步骤(1)所述的金属氢氧化物分散液中，添加有机锡催化剂进行反应，获得预处理金属氢氧化物白色悬浊液；(3)将步骤(2)所得的预处理金属氢氧化物白色悬浊液固液分离、将分离出的白色固体干燥后得到所述金属氢氧化物阻燃剂。本发明具有原料来源充足、工艺简单等优点。由本发明制备的金属氢氧化物阻燃剂可用做塑料、橡胶、涂料、纤维的添加型阻燃剂或阻燃协效剂。
文档编号C09C3/10GK101117581SQ20071003006
公开日2008年2月6日 申请日期2007年9月4日 优先权日2007年9月4日
发明者刘述梅, 华 叶, 孔祥建, 赵建青 申请人:华南理工大学