一种荧光颜色可调材料及其合成方法

专利名称：一种荧光颜色可调材料及其合成方法
技术领域：
本发明涉及荧光颜色可调材料及其合成方法。
技术背景随着人们对荧光机理的深入研究，荧光材料在照明、光转化薄膜、装饰、 防伪、生物探针、高密度超薄的光学存储、电致发光、光电导、光信息传递、X 射线影像、染料、分子电子学、激光和闪烁计数技术等方面的应用范围越来越 广。传统的荧光材料主要包括有机荧光材料(如具有刚性结构的芳香稠环化合物和具有共轭结构的分子内电荷转移化合物)和无机荧光材料(IlA族的镁、钙、 钡或IlB族的锌、镉等的硫化物、氧化物、钨酸盐、硅酸盐等作为基质，稀土离 子和重金属离子作为激活剂的物质)。传统的有机荧光材料具有丰富的结构以及 荧光强度和颜色易调控等优点，但是其热稳定性差，而且易被氧化分解，限制 了其应用范围。相反，无机荧光材料具有稳定性高和不易被氧化的优点，但是 其荧光颜色不象有机荧光材料那样易于调节，而且发光效率低。因而，利用结 构化学原理把JJ过渡金属或稀土离子与有机配体组装成的新型有机-无机杂化 荧光材料逐步成为热门荧光材料。2003年，Janiak C.指出新型有机-无机杂化荧光材料相比有机配体而言 在热稳定性和波长可调等方面存在明显的优势(Dalton Trans. ， 2781-2804 (2003))。尽管如此，目前在新型有机-无机杂化荧光材料研究中主要存在以下 两个问题(l)荧光颜色不易调节；(2)受热不稳定；(2)不容易获得纯相。这 些问题限制了新型有机-无机杂化荧光材料的实际应用范围。 发明内容本发明提出了制备一种荧光颜色可调材料及其合成方法，目的在于制备具 有三维孔道结构、热稳定性好、在紫外线激发下而发射出强荧光，经不同温度
退火后呈现出不同颜色的荧光，以及在250(>C退火后荧光颜色会随激发波长变化
而改变的荧光体。
本发明合成的荧光颜色可调材料的化学式为[(C5H14N2) ZnIfl (H03PCH (OH) C02) 2 (03PCH(0H)C02)S.4H20HH20，为三斜晶系，空间群为P -1，单胞参数为a = 10.180(1) A， b 二 11.060 (2) A， c = 14.014 (2) A， a = 68.297(4) 。， P = 78.859(5) °， Y = 72.300(7) °， V = 1390.7(3) A3， Z 二 1。粉末x-射线衍射 表明该材料在空气中经25(TC退火两个小时后，结构保持不变；在紫外线激发下 该材料能发出紫色荧光；该材料经200°C退火后，在紫外线激发下发出黄色荧光； 该材料经300°C退火后，在紫外线激发下发出明亮的橘红色荧光；该材料经250°C 退火后，在波长为254， 340和365nm紫外线的激发下，分别呈现出绿黄、蓝紫 和近白色荧光。
本发明采用水热法合成[(C5H14N2) Zn", (H03PCH (OH) C02) 2 (03PCH (OH) C02) 6-4H20]4H20荧光颜色可调材料，具体过程如下将醋酸锌、2-甲基哌嗪和2-羟 基膦酸乙酸溶解在水中，将所得的混合物分装到反应釜，加热至16(TC，保温。 反应后，冷却到室温，洗涤、干燥。
本发明的[(C5H1凡)Zm。(肌,PCH (OH) C02) 2 (0:,PCH (OH) C02) 6. 4H20] 4H20荧光颜色 可调材料，在紫外线的激发下能发出紫色荧光；经200和300。C退火后，在紫外 线激发下分别会发出黄色和橘红荧光；特别是经250。C退火后，在波长为254， 340和365mn紫外线的激发下，分别呈现出绿黄、蓝紫和近白色荧光。制备技术 简单、设备要求不高、成本低廉，由于样品为晶体状态，可望在防伪、光纤通 信、光子开光及光波导等高新技术领域中得到广泛应用。


图1为[(C,孔,美)Znu)(H03PCH(OH)C02)2(03PCH(OH)C02)er 4H20] 4H20在室温下的 固体荧光发射谱。图2为经200°C退火后的[(C5H"N2)ZnK)(H03PCH(OH)C02) 2(03PCH(OH)C02)6. 4H20]4H20在室温下的固体荧光发射谱。图3为经300"C退火后的[(C孔4N2)Znu)(H03PCH(0H)C02)2(03PCH(0H)C02)6' 4H20]4H20在室温下的固体荧光发射谱。图4为经250。C退火后的[(C孔凡)Zn,(,(H03PCH(0H)C02) 2 (03PCH(0H)C02)6' 站20]'犯20在室温下由波长为254nm紫外线激发的固体荧光发射谱。图5为经250°C退火后的[(C5H14N2)Zn1。(H03PCH(0H)C02) 2 (03PCH(0H)C02)(i 4H20] 4H20在室温下由波长为 340nm紫外线激发的固体荧光发射谱。图6为经250。C退火后的[(C晶4N2)Zm。(H03PCH(0H)C02)2(03PCH(0H)C02)6' 4H20]4H20在室温下由波长为365nm紫外线激发的固体荧光发射谱。
具体实施方式
实例1:将0. 1105 g (0. 50rnrno1)分析纯的带2个结晶水的醋酸锌、0. 1967 g (2.0鹏ol)的2-甲基哌嗪和1.0 ml (4腿ol)重量含量为50%的2-羟基膦酸 乙酸水溶液在磁力搅拌下溶解在8 ml的蒸馏水中，将得到的混合物转入到25 ml 压力溶弹中，盖紧盖子，放到高压釜中，密封，转入到16(TC烘箱中，保温120 小时。反应后，反应釜随烘箱以3。C/小时的降温速度冷却到室温。反应后溶液 的pH在3.6-4. l之间。将产物浸泡在蒸馏水中，用超声波清洗，倾去浑浊液， 如此反复多次，最后在空气中自然干燥后，得到洁净的无色[(C5HMN2)Zm。(H03PCH (0H)C02) 2 (03PCH(0H)C02)64H20].4H20块状晶体,产率为41%。产物的纯度得到粉 末x-射线衍射和元素分析的验证。红外谱吸收峰(cm — 1): 3440 s, 3162 m， 2985w， 2915 w， 2731 w， 2497 w， 2423 w， 1596 vs， 1431 s， 1396 s， 1329 m, 1304 m， 1190 s， 1171 w， 1094 vs, 996 s， 984 s， 950 m， 836 m， 777 m， 654 s， 600 s， 515 m， 491 s.
权利要求
1.一种荧光颜色可调材料，其特征在于该材料的化学式为[(C5H14N2)Zn10(HO3PCH(OH)CO2)2(O3PCH(OH)CO2)6·4H2O]·4H2O，为三斜晶系，空间群为P-1，单胞参数为a＝10.180(1) id="icf0001" file="A2007100088810002C1.tif" wi="2" he="4" top= "48" left = "49" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="yes"/>，b＝11.060(2) id="icf0002" file="A2007100088810002C2.tif" wi="2" he="4" top= "48" left = "93" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="yes"/>，c＝14.014(2) id="icf0003" file="A2007100088810002C3.tif" wi="2" he="4" top= "48" left = "137" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="yes"/>，α＝68.297(4)°，β＝78.859(5)°，γ＝72.300(7)°，V＝1390.7(3) id="icf0004" file="A2007100088810002C4.tif" wi="3" he="4" top= "59" left = "130" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="yes"/>，Z＝1。
2. —种权利要求l的荧光颜色可调材料的合成方法，其特征在于该材料采用 水热法合成.
3. 如权利要求2所述的荧光颜色可调材料的合成方法，其特征在于将醋酸锌 2-甲基哌嗪和2-羟基膦酸乙酸溶解在水中，将所得的混合物分装到反应釜， 加热至14(TC-16(TC，保温，反应后，冷却到室温，洗涤、干燥。
全文摘要
一种荧光颜色可调材料及其合成方法，涉及荧光材料领域。该材料的化学式为[(C₅H₁₄N₂)Zn₁₀(HO₃PCH(OH)CO₂)₂(O₃PCH(OH)CO₂)₆·4H₂O]·4H₂O，为无色晶体，采用水热法合成。该材料具有紫色荧光；分别经200和300℃退火后，荧光颜色分别变为黄色和橘红；特别是经250℃退火后，在波长为254，340和365nm紫外线的激发下，分别呈现出绿黄、蓝紫和近白色荧光。制备技术简单、设备要求不高、成本低廉，由于样品为晶体状态，可望在防伪、光纤通信、光子开光及光波导等高新技术领域中得到广泛应用。
文档编号C09K11/06GK101294072SQ20071000888
公开日2008年10月29日 申请日期2007年4月26日 优先权日2007年4月26日
发明者傅瑞标, 吴新涛 申请人:中国科学院福建物质结构研究所