专利名称：：表面处理过的金属氧化物细粉及其制备和用途的利记博彩app
技术领域：
：本发明涉及表面处理过的金属氧化物细粉，它具有良好的流动性并且相对搅拌时间具有优异的稳定性，本发明尤其涉及一种表面处理过的二氧化硅细粉。更具体地说，本发明涉及提高相对搅拌时间的稳定性的表面处理过的金属氧化物细粉，其制备方法，和使用该细粉的电子照相调色剂，关于表面处理过的二氧化硅细粉等，将其加入到粉末涂料、电子照相调色剂等中，以便提高流动性、防止聚集或者调整电荷等。
背景技术：
：表面处理过的金属氧化物细粉，其中金属氧化物细粉(例如二氧化硅、二氧化钛和氧化铝)的表面用用有机材料处理，它们广泛地用作电子照相调色剂的流动性改进剂，用于复印机、激光束打印机和普通纸传真机。在这些应用中，对作为载体的铁粉和氧化铁粉的摩擦静电荷是重要的质量因素之一。其中，尽管在摩擦静电荷中金属氧化物粉通常带负电，但是也已知控制为正电的金属氧化物粉，在金属氧化物细粉的电荷中，例如，带有正电荷或零电荷的金属氧化物粉，它们加有氨基和疏水基团，在日本专利特开公报62-185405中公开。此外，在日本专利特开公报63-52561中显示了-种方法，其中通过蒸汽相法合成的二氧化硅用含环氧基的硅烷处理然后用胺处理。而且，在日本专利特开公报63-155155中显示了一种金属氧化物粉，它用含环氧基的改性硅油加热，并用含氨基的有机化合物处理。
发明内容所要解决的问题然而，尽管这些常规金属氧化物粉，特别是二氧化硅粉，可以控制前期的摩擦静电荷，但是随时间的稳定性差。即，存在随搅拌时间变得更长电荷变化大的问题。作为解决该问题的方法，在曰本专利特开公报8-220791中提出了向调色剂中加入氧化钛。而且，在日本专利特开公报9-150382中提出了向调色剂中加入氧化铝的方法。然而，与二氧化硅粉相比，氧化钛粉和氧化铝粉在改善调色剂流动性的有效性方面差。本发明解决了上述常规问题，并提供了相对搅拌时间具有优异稳定性以及良好流动性的表面处理过的金属氧化物细粉。根据本发明，获得相对搅拌时间具有优异稳定性的金属氧化物细粉，特别是二氧化硅细粉。例如，获得1分钟与5分钟的电荷量之差小于200|iC/g或者所述量之比小于2.5的表面处理过的粉。解决问题的方式本发明的表面处理过的金属氧化物细粉，通过用两种含氨基的硅烷偶联剂和疏水剂对金属氧化物细粉进行表面处理，其中一种硅烷偶联剂用于控制电荷，而另一种用于增加电荷稳定性，并向金属氧化物细粉的表面加入多种氨基和疏水基团，从而抑制电荷量随时间变化，由此控制金属氧化物细粉的电荷和提高稳定性。即，本发明涉及包括下面配方的表面处理过的金属氧化物细粉、及其制备方法或用途。1.一种表面处理过的金属氧化物细粉，其满足下式l和2的关系表达式中的至少一个，其中显示对铁粉的摩擦静电荷量Ql-Q5<200pC/g(式1)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>(式2)其中Ql是将铁粉和二氧化硅细粉搅拌之后1分钟时的摩擦静电荷量，Q5是将铁粉和二氧化硅细粉搅拌之后5分钟时的摩擦静电荷。2.-—种疏水表面处理过的金属氧化物细粉，其中摩擦静电荷是通过表面处理所述金属氧化物细粉来稳定的，所述表面处理采用下式3所示的含伯氨基的硅烷偶联剂、至少一种含氨基的硅烷偶联剂和疏水剂，所述含氨基的硅垸偶联剂选自下式4所示的含氨基的硅烷偶联剂，XnR(3—n)Si-(CH2)m-NH2(式3)其中X是可以被水解的官能团，R是氢基或垸基，n是1-3的整数，m是l-6的整数；XnR(3—,i)Si-(CH2)m-顧R2(式4)其中X和R与上面所述的相同，R1和R2是氢基、垸基、或芳基，并且所述基团部分可以用氧、氮、或硫原子替换，不包括R一R2-H的情形，n是l-3的整数，并且m是l-6的整数。3.如上面1的表面处理过的金属氧化物细粉，通过用上述式3所示的含伯氨基的硅垸偶联剂、至少一种含氨基的硅烷偶联剂和疏水剂对所述金属氧化物细粉进行表面处理，所述含氨基的硅烷偶联剂选自上述式4所示的含氨基的硅烷偶联剂，它具有满足上述式1和2所示的关系表达式中的至少一个的摩擦静电荷。4.如上面2的表面处理过的金属氧化物细粉，其中上述式3的含伯氨基的硅垸偶联剂的添加量是0.1-20重量％，上述式4的含氨基的硅烷偶联剂的添加量是0.1-20重量％，并且所述疏水剂的添加量是5-50重量％。5.如上面2、3或4的表面处理过的金属氧化物细粉，其中所述疏水剂是垸基硅氮烷化合物、烷基烷氧基硅烷化合物、氯硅烷化合物、含反应官能团的聚硅氧垸清漆、非反应性聚硅氧烷清漆、含反应官能团的硅油或非反应性硅油，并且所述疏水剂通过渗透法测定的疏水度是70%或更大。6.如上面1或2的表面处理过的金属氧化物细粉，其中所述金属氧化物细粉是二氧化硅细粉，该二氧化硅细粉通过火焰水解挥发性硅化合物而产生，并且BET比表面积小于400m2/g。7.—种表面处理过的金属氧化物细粉的制备方法，其中将上述式3所示的含伯氨基的硅烷偶联剂、上述式4所示的含氨基的硅烷偶联剂和疏水剂喷淋到金属氧化物细粉上待加热，或者将所述金属氧化物细粉在所述试剂的混合溶液中浸泡之后对其加热。8.—种调色剂，其含有如上面l、2或3的表面处理过的二氧化硅细粉。具体实施方式下面，基于实施例具体地描述本发明。作为本发明的表面处理过的金属氧化物细粉，特别是作为二氧化硅细粉，可以有效地使用所谓的热解二氧化硅，其比表面积(通过氮吸附法或BET法)小于400m2/g并通过火焰水解挥发性硅化合物例如卤化硅化合物制得。例如，作为这种二氧化硅粉，可以使用AEROSlL50、90G、130、200、300、380、380S、TT600、OX50,它们是NIPPONAEROSILCo.、Ltd.的产品名称并且在市场上有供应。下面，以二氧化硅细粉作为例子，解释本发明的表面处理过的金属氧化物细粉。此外，可以同样方式解释氧化铝粉和氧化钛粉.，本发明的表面处理过的二氧化硅粉通过表面处理来稳定摩擦静电荷，所述表面处理采用下式3所示的含伯氨基的硅烷偶联剂、至少一种含氨基的硅烷偶联剂和疏水剂，所述含氨基的硅烷偶联剂选自下式4所示的含氨基的硅烷偶联剂。XnR(3.n)Si-(CH2)m-NH2(式3)XnR(3.n)Si-(CH2)m-NRlR2(式4)这里，X是可以被水解的官能团，R是氢基或烷基，并且R!和R2是氢基、烷基或芳基，但不包括R一R2-H的情形。此外，Ri和R2部分可以被氮、氧或硫原子替换。n是l-3的整数，并且m是l-6的整数。X代表的水解基团，具体是氯基、烷氧基、乙酰氧基、羟基等。上面式3所示的含伯氨基的硅垸偶联剂主要控制电荷并且提及下面化合物为具体实例。尽管从反应性和副产物的种类的角度优选Y-氨丙基三甲氧基硅垸或Y-氨丙基三乙氧基硅烷，但是并不限于这些化合物。(MeO)3SiCH2CH2CH2NH2(EtO)3SiCH2CH2CH2NH2(i—PrO)3SiCH2CH2CH2NH2(EtO)3SiCH2NH2Cl3SiCH2CH2CH2NH2(MeO)2MeSiCH2CH2CH2NH2(EtO)2MeSiCH2CH2CH2NH2上面式4所示的上述含氨基的硅垸偶联剂主要提高电荷稳定性，并且尽管提及下面的化合物为具体实例，但是并不限于这些化合物。(MeO)3SiCH2CH2CH2NHEt(MeO)3SiCH2CH2CH2NHBu(MeO)3SiCH2CH2CH2Net2(MeO)3SiCH2CH2CH2NBu2(MeO)3SiCH2CH2CH2NHCH2CH2NH2(EtO)3SiCH2CH2CH2NHCH2CH2NH2(MeO)2SiCH2CH2CH2NHC6H5(MeO)2MeSiCH2CH2NHCH2CH2NH2Cl3SiCH2CH2CH2NHEt(AcO)3SiCH2CH2CH2NHEt(AcO)2MeSiCH2CH2CH2NHCH2CH2NH2(MeO)3SiCH2CH2CH2NHCH2CH2OMe尽管根据二氧化硅细粉的比表面积来调整式3的含伯氨基的硅烷偶联剂的添加量，但是相对100重量份的二氧化硅细粉，0.1-20重量份通常是优选的。而且，就式4的硅烷偶联剂的添加量而言，相对IOO重量份的二氧化硅细粉，0.1-20重量份是优选的。当这些量低于0.1重量份时，由于加入到二氧化硅细粉表面的氨基是少量的，因此不能充分地控制二氧化硅细粉的电荷，并且不能获得电荷的良好稳定性。另一方面，当所述量大于20重量份时，由于氨基是亲水官能团，因此二氧化硅细粉本身显示出亲水性，并且因此不能获得作为调色剂添加剂所需的疏水性。作为本发明所用的疏水剂，如果它们是通用的，可以使用下面的任意材料垸基硅氮烷化合物例如六甲基二硅氮烷；烷基烷氧基硅烷化合物例如二甲基甲氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅垸和丁基三甲氧基硅烷；氯硅烷化合物例如二甲基二氯硅院和三甲基氯硅烷；含反应官能团的聚硅氧烷清漆；非反应性聚硅氧烷清漆；含反应官能团的硅油；非反应性硅油等。此外，为了获得高疏水性，优选使用六甲基二硅氮烷或硅油。而且，在为硅油的情况下优选粘度小于1000cst。如果粘度是IO()Ocst或更大，那么难以在二氧化硅细粉上均匀地涂敷表面处理剂，并且二氧化硅细粉会发生聚集从而给二氧化硅细粉的摩擦静电荷带来不好的影响。如果上述疏水剂是通用的，那么它们没有特别的限制。此外，为了获得高疏水性，六甲基二硅氮烷或二甲基硅氧垸是优选的。尽管根据二氧化硅细粉的比表面积和含氨基的硅烷偶联剂的添加量来调整疏水剂的添加量，但是含氨基的硅烷偶联剂的量为5-50重量份通常是优选的。如果所述量小于5重量份，那么不能获得高疏水性，另一方面，即使所述量大于50重量份，疏水性实际上是相等的并且聚集会大大增加，因此不是优选的。可以使用常规方法并采用这些表面处理剂来处理二氧化硅细粉。具体地说，将二氧化硅细粉加入到具有Henschd混合器等代表的搅拌设备的容器中，并且在氮气气氛中搅拌。将通式3的含伯氨基的硅垸偶联剂、通式4的含氨基的硅烷偶联剂和疏水剂加入到被搅拌的粉中从而均匀混合，或者将这些表面处理剂喷淋到二氧化硅粉从而均匀混合。式3和式4的硅烷偶联剂的添加顺序没有限制。在将这些表面处理剂和二氧化硅粉均匀混合之后，在小于300"C的温度下将它们加热30分钟以上。当加热温度是30(TC或更高时，由于为了控制电荷而加入的氨基热分解，并且会引起差的摩擦静电荷和二氧化硅细粉本身着色等，因此不是优选的。通过上述表面处理，可以获得疏水表面处理过的二氧化硅粉，它改善电荷控制和稳定性。具体地说，可以获得二氧化硅粉，其中对铁粉的摩擦静电荷满足下式1和2所示的关系表达式中的至少一个.Ql-Q5<200pC/g(式1)Ql/Q5<2.5(式2)其中Ql是将铁和二氧化硅细粉搅拌之后1分钟时的摩擦静电荷，并且Q5是搅拌之后5分钟时的摩擦静电荷。由于摩擦静电荷随时间的变化小，因此本发明的表面处理过的金属氧化物细粉适宜作为粉末涂料或电子照相调色剂的添加剂。实施例下面，通过实施例描述本发明。实施例1在将通过蒸汽相法合成的BET比表面积为200m2/g的二氧化硅粉(NIHONAEROSIL产品；Aerosil200)加入到反应容器并在氮气气氛中搅拌的同时，将含有5gY-氨丙基三乙氧基硅烷(Shin-EtsuChemicalCo.,Ltd.产品KBE903)、N-((3-氨基乙基)个氨丙基三甲氧基硅烷(Shin-EtsuChemicalCo.,Ltd产品KBM603)和15g的二甲基-硅油(Shin-EtsuChemicalCo.,Ltd.产品KF96)的混合溶液喷淋到100g的所述二氧化硅粉上。在20(TC将该喷淋过的粉在搅拌下加热60分钟，然后将其冷却来制备表面处理过的二氧化硅细粉A。实施例2-7每一混合溶液，由经蒸汽相法合成并且具有表l所示比表面积的二氧化硅粉、式3所示的含伯氨基的硅垸偶联剂、式4所示的含氨基的硅垸偶联剂和疏水剂组成，通过与实施例l相同的方法在表1所示的加热条件下将所述混合溶液用于制备表面处理过的二氧化硅细粉B-G。对比实施例1-3每一混合溶液由经蒸汽相法合成并且具有表1所示比表面积的二氧化硅粉、式3和式4任一式所示的含氨基的硅烷偶联剂和疏水剂组成，通过与实施例1相同的方法在表1所示的加热条件下将所述混合溶液用于制备表面处理过的二氧化硅细粉H-J。将0.1所述该表面处理过的二氧化硅粉和50g铁粉加入到玻璃容器中混合，并在用Turbula混合器搅拌预定时间(l分钟和5分钟)之后，对0.1g的所得混合粉进行萃取。通过吹除(blow-off)电荷测定设备(TOSHIBACHEMICALCo.，LTD.产品TB-200)进行吹氮1分钟之后，测定摩擦静电荷。结果示于表2。如表2所示，在本发明的各二氧化硅粉A至G中，Ql-Q5为与铁粉混合之后5分钟之内的电荷差，Q1-Q5小于200iiiC/g，或者电荷比Q1/Q5小于2.5。另一方面，在对比实施例的二氧化硅粉H中，尽管电荷差小，但是电荷比大，即电荷随时间的稳定性差。而且，在对比实施例的二氧化硅粉I中，尽管电荷差不是太大，但是电荷比大。在对比实施例的二氧化硅粉J中，电荷差非常大。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>Ql是混合之后1分钟时的摩擦静电荷量。Q5是混合之后5分钟时的摩擦静电荷量。(Ql-Q5)是差值。Qi/Q5是比值。200710004423.0势溢也被ll/125t发明效果根据本发明，提供了电荷随时间变化小的金属氧化物细粉例如二氧化硅。所述粉例如二氧化硅的电荷随时间变化小，并且适宜作为粉末涂料或电子照相调色剂的添加剂。权利要求1.一种表面处理过的金属氧化物细粉，其满足下式1和2的关系表达式中的至少一个，所述式中显示对铁粉的摩擦静电荷的量Q1-Q5＜200μC/g(式1)，Q1/Q5＜2.5(式2)，其中Q1是将铁粉和二氧化硅细粉搅拌之后1分钟时的摩擦静电荷的量，Q5是将铁粉和二氧化硅细粉搅拌之后5分钟时的摩擦静电荷的量。2.—种疏水表面处理过的金属氧化物细粉，其中摩擦静电荷是通过表面处理所述金属氧化物细粉来稳定的，所述表面处理采用下式3所示的含伯氨基的硅烷偶联剂、至少一种含氨基的硅烷偶联剂和疏水剂，所述含氨基的硅烷偶联剂选自下式4所示的含氨基的硅烷偶联剂XnR(3-n)Si-(CH2)m-NH2(式3)，其中X是可以被水解的官能团，R是氢基或垸基，n是l-3的整数，并且m是l-6的整数；XnR(^)Si-(CH2)m-NRlR2(式4)，其中X和R与上面所述的相同，Rl和R2是氢基、烷基、或芳基，并且所述基团部分可以用氧、氮、或硫原子替换，不包括RbR2:H的情形，n是l-3的整数，并且m是l-6的整数。3.如权利要求1的表面处理过的金属氧化物细粉，其中通过用上述式3所示的含伯氨基的硅垸偶联剂、至少一种含氨基的硅垸偶联剂和疏水剂对所述金属氧化物细粉进行表面处理，所述含氨基的硅烷偶联剂选自上述式4所示的含氨基的硅烷偶联剂，所述粉具有满足上述式1和2所示的关系表达式中的至少一个的摩擦静电荷」4.如权利要求2的表面处理过的金属氧化物细粉，其中上述式3的含伯氨基的硅垸偶联剂的添加量是0.1-20重量％，上述式4的含氨基的硅垸偶联剂的添加量是0.1-20重量％，并且所述疏水剂的添加量是5-50重量％。5.如权利要求2、3或4的表面处理过的金属氧化物细粉，其中所述疏水剂是垸基硅氮烷化合物、垸基垸氧基硅烷化合物、氯硅烷化合物、含反应官能团的聚硅氧烷清漆、非反应性聚硅氧烷清漆、含反应官能团的硅油或非反应性硅油，并且所述疏水剂通过渗透法测定的疏水度是70%或更大。6.如权利要求1或2的表面处理过的金属氧化物细粉，其中所述金属氧化物细粉是二氧化硅细粉，该二氧化硅细粉通过火焰水解挥发性硅化合物而产生，并且BET比表面积小于(400m)2/g。7.—种表面处理过的金属氧化物细粉的制备方法，其中将丄述式3所示的含伯氨基的硅烷偶联剂、上述式4所示的含氨基的硅烷偶联剂和疏水剂喷淋到金属氧化物细粉上并对其加热，或者将所述金属氧化物细粉在所述试剂的混合溶液中浸泡之后对其加热。8.—种调色剂，其含有如权利要求l、2或3的表面处理过的二氧化硅细粉。全文摘要通过用由含伯氨基的特定硅烷偶联剂、含氨基的其它硅烷偶联剂和疏水剂构成的混合溶液处理金属氧化物细粉例如二氧化硅粉的表面，来使摩擦静电荷稳定。所述粉例如二氧化硅的电荷随时间变化小，并且适合作为粉末涂料或电子照相调色剂的添加剂。文档编号C09C1/00GK101200601SQ20071000442公开日2008年6月18日申请日期2007年1月22日优先权日2006年12月12日发明者保罗·布兰德尔申请人:德古萨股份公司