专利名称：：提供低光泽的粉末涂料组合物的利记博彩app提供低光泽的粉末涂料组合物发明领域本发明涉及一种提供具有提高的耐久性以及在金属基材上提高的粘合性的低光泽涂层的粉末涂料组合物。现有技术的描述在某些应用中，希望的是粉末涂料具有外观光滑但具有低光泽或光亮的表面。光泽控制，并且尤其是粉末涂料的消光和保持涂料的这些优良技术性能目前仍然是困难的任务。使用消光剂将光泽调节至所希望的程度是公知的，参见WO03/102048、U.S.2003/0134978、EP-A1129788和EP國A0947254。这类试剂的例子是蜡、二氧化硅、玻璃珠和结晶树脂。这类组合物通常导致存在技术性能损失的涂料。例如，烃和氟代烃(fluorocarbon)蜡被用于降低粉末涂料的光泽。当烘焙含蜡涂层时，蜡迁移到涂层/空气界面，在那里其形成具有降低的光泽的层。该方法的缺陷是蜡使涂层表面软化并且降低了其对损伤、污染和化学侵蚀的抗性。例如EP-A0706834、DE-A2247779和WO200244289中的描述，用于形成消光效果的其他技术是使用化学不相容的粉末的干混物或者使用不同的工艺条件例如不同的固化条件。EP-A551734、U.S.4374954、U.S.4091049和U.S.4091048描述了这样的粉末涂料组合物该组合物基于含缩水甘油基的丙烯酸酯树脂和作为硬化剂的二羧酸或它们的酐，并且该组合物适合于通过部分使用粘合剂涂覆铝基材。该方法的变型被广泛使用。该方法的缺点是涂层性能例如冲击抗性或化学抗性受到损害。发明概述本发明提供一种粉末涂料组合物，其包含A)30-90wt。/。的至少一种缩水甘油基官能化的(曱基)丙烯酸类树月旨((meth)acrylicresin),B)30-90wt。/Q的至少一种羧基官能化的聚氨酯树脂，C)O.Ol-10wt。/o的至少一种蜡，和D)0.05-30wt%的至少一种涂料添加剂，以及任选的颜料和/或填料，所述Wt。/n基于粉末涂料组合物的总重量。整理(finish》和光滑'度的余层。口令人:^奇地，本发明的粉末涂料组合物进一步提供了具有对腐蚀物质例如无机酸的优良耐久性以及非常好的泛黄抗性的涂层。在金属基材例如铝基材上的粘合性被高度提高。本发明的组合物尤其适用于户外涂层。发明详述由阅读以下详述，本领域那些普通技术人员将更容易理解本发明的特征和优点。将理解的是，出于清楚而在独立的实施方案的上下文前面和后面描述的本发明的某些特征也可以在单个实施方案中组合提供。相反地，出于简要而在单个实施方案的上下文中描述的本发明的多个特征也可以单独或者以任何的子组合提供。另外，单数的对象也可以包括复数(例如"a，，和"an"可以是指一种(个)，或者一或多种(个))，除非上下文另外特别说明。在本申请中指定的所述范围之上和之下的轻微变化可用于获得与该范围内的数值基本相同的结果。并且，这些范围的披露意在作为包括最小与最大值之间的每一数值的连续范围。本文中提及的所有专利、专利申请和公开物以它们的整体引入作为参考。本发明的粉末涂料组合物包含数量为30-90wt%,优选40-70wt%的一种或多种缩水甘油基官能化的(曱基)丙烯酸类树脂A)作为主要的粘合剂树脂。(甲基)丙烯酸类分别是指丙烯酸类和/或曱基丙烯酸类。正如例如描述于D.A.Bates,TheScienceofPowderCoatings,1&2巻，GardinerHouse,London,1990,62-70页中的4苗述禾口正^口本4页i或技术人员已知的那样，所述缩水甘油基官能化的(曱基)丙烯酸类树脂可以以常规方式由缩水甘油基(甲基)丙烯酸类单体制备。缩水甘油基官能化的(甲基)丙烯酸类树脂的例子是缩水甘油基官能化的丙烯酸类树脂或由其得到的共聚物，例如Worl6eCrylCP550(WorleeChemieGbmH)、AlmatexPD76腾、AlmatexPD7690(SiberHegnerGmbH)、Synthacryl710(CytecSurfaceSpecialties)。所述缩水甘油基官能化的(曱基)丙烯酸类树脂具有300-2000的环氧当量(epoxideequivalentweight,EEW),该环氧当量是借助于ADSAM142——种使用自动滴定机(BrinkmanMetrohm751GPDTitrino)并且本领域技术人员已知的EEW试^方法才莫式-测量的环氧当量，和例如30-80°C,优选40-70°C的玻璃化转变温度Tg-该Tg是借助于差示扫描量热法(DSC)测量的Tg。本发明优选具有400-800的EEW的缩水甘油基官能化的丙烯酸类树脂。基于粉末涂料组合物的总重量，该缩水甘油基官能化的(甲基)丙烯酸类树脂可以被数量为低于10wt。/o的其它树脂例如双酚二缩水甘油醚、线形酚醛环氧和含有环氧基团的其他树脂部分代替。作为硬化剂，本发明的粉末涂料组合物含有一种或多种数量为30-90wt%,优选40-70wt。/。的羧基官能化的聚氨酯树脂B)作为固化剂(交联剂)。这些是优选在室温下为固体的羧基官能化的聚氨酯树脂。该羧基官能化的聚氨酯树脂可以通过例如使羟基官能化的聚氨酯与酸酐反应而制备。此外，羧基官能化的聚氨酯树脂可以通过使二异氰酸酯或多异氰酸酯或者异氰酸酯官能化的预聚物与羟基羧酸反应而制备。羟基官能化的聚氨酯可以以本领域技术人员已知的常规方式制备。特别地，它们可以通过使多异氰酸酯与过量的多元醇反应而制备。适用于制备该聚氨酯的多元醇不仅是通过经验式和结构式定义的低摩尔质量化合物形式的多元醇，而且是具有例如高达800的数均摩尔质量的低聚或聚合多元醇，例如相应的鋒基官能的聚醚、聚酯或聚碳酸酯；然而优选通过经验式和结构式定义的低摩尔质量多元醇。可用的多元醇的例子是以下的二醇乙二醇、同分异构丙二醇和丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、新戊二醇、丁基乙基丙二醇、同分异构环己二醇、同分异构环己烷二曱醇、氢化双酚A、三环癸烷二曱醇(tricyclodecanedimethanol),和作为通过经验式和结构式定义的具有62-600的低摩尔质量的(环)脂族二醇的代表的二聚脂肪醇，以及作为低聚或聚合的二醇的代表的各自具有例如高达800的数均摩尔质量的遥爪(甲基)丙烯酸类聚合物二醇、聚酯二醇、聚醚二醇、聚碳酸酯二醇。多元醇的另一些例子是聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇、聚内酯多元醇和/或聚(曱基)丙烯酸酯多元醇。酸酐的例子是马来酸、琥珀酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二曱酸、甲基六氢邻苯二曱酸(methylhexahydrophthalicacid)、苯偏三酸、均苯四酸和杵檬酸的酸酐。二异氰酸酯的例子是六亚曱基二异氰酸酯(HDI)、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、曱代亚苯基二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯。多异氰酸酯的例子是在连接异氰酸酯基团的残基中含有杂原子的那些。这些的例子是包含碳二亚胺基团、脲基甲酸酯基团、异氰脲酸酯基团、氨基曱酸酯基团、酰化的脲基团或缩二脲基团的多异氰酸酯。该多异氰酸酯具有高于2的异氰酸酯官能度，例如通过在上段中描述的二异氰酸酯的二和/或三聚制备的脲二酮(uretidione)或异氰脲酸酯类型的多异氰酸酯。另一些例子是通过上段中描述的二异氰酸酯与水反应制备的含有缩二脲基团的多异氰酸酯。另一些例子类似地是通过与多元醇反应制备的含有氨基曱酸酯基团的多异氰酸酯。已知用于异氰酸酯固化涂料体系并且基于六亚曱基二异氰酸酯、基于异佛尔酮二异氰酸酯和/或基于二环己基甲烷二异氰酸酯的多异氰酸酯交联剂非常适合作为多异氰酸酯。例子是本身已知的包含缩二脲、氨基曱酸酯、脲二酮和/或异氰脲酸酯基团的这些二异氰酸酯的衍生物。它们的例子可以在由BayerMaterialScience出售的已知名称为Desmodur的产品中找到。羟基羧酸的例子是羟基琥珀酸、12-羟基硬脂酸或者得自单环氧化物和二羧酸的加合物。本说明书中描述的所有数均摩尔质量数据都是通过或将通过凝胶渗透色镨(GPC;二乙烯基苯交联的聚苯乙烯作为固定相、四氢呋喃作为液相、聚苯乙烯标准物)测量的数均摩尔质量。组分B)的羧基官能的聚氨酯树脂可以在有机溶剂的存在下制备，然而，这使得必须分离以该方式获得的聚氨酯树脂或者将溶剂从其中除去。然而优选地，聚氨酯树脂B的制备在没有溶剂并且没有随后的精制操作的情况下进行。一旦在没有溶剂存在下进行的反应结束并且反应混合物已经冷却，则获得固态羧基官能的聚氨酯树脂。该聚氨酯呈现展现出摩尔质量分布的混合物形式。该聚氨酯不需要加工并且可直接用作组分B)。组分B)的羧基官能的聚氨酯树脂具有50-300，优选80-200的酸值。酸值被定义为将lg树脂的羧基中和所需的氢氧化钾(KOH)的mg数。本领域技术人员以使得获得的聚氨酯树脂B)在室温下为固体的方式来选择用于制备聚氨酯树脂B)的多异氰酸酯和多元醇的性质和比例。基于粉末涂料组合物的总重量，所述硬化剂可以被其它的可用于固化环氧树脂的硬化剂以低于10wt。/。的量部分代替，这些其它硬化剂例如为含有羧基的硬化剂例如多羧酸和/或其酐，含有酰胺或氨基基团的硬化剂例如氰基胍和其衍生物。本发明的粉末涂料组合物含有0.01-10wt。/。的至少一种选自聚酰胺蜡、聚乙烯蜡和硬脂酸锌的蜡C)。这些是这样的蜡例如得自BYK的Ceraflour993和Ceraflour990,4寻自MicroPowders的Micromide528和MPP國230F，得自Lubrizol(D的LancoTPW國279、Lanco1394F和LancoPE1544F。这些蜡可以被改性例如，祐:拔i粉化或者PTFE改性，并且具有例如105-150。C的熔融温度。分，例如本领域技术人员已知的添力:剂、颜料和/'i填料作为另外的组分。添加剂例如为脱气助剂、流动控制剂、平光剂、结构改进剂(texturingagent)、填料(填充剂)、光引发剂、催化剂、染料。例子是通过无机载体或者通过本领域技术人员已知的母料技术引入根据本发明的组合物中的流动控制剂。还可以将具有抗菌(anti-microbial)活性的化合物加入该4分末涂3+组合物中。可以通过使从热交联获知的催化剂存在于根据本发明的粉末涂料组合物中来进一步促进交联反应。这些催化剂例如为锡盐、磷化物、胺和酰胺。基于粉末涂料组合物的总重量，它们可以例如以0-5wt%的量使用。本发明的粉末涂料组合物可以含有透明的、赋予颜色的和/或赋予特殊效果的颜料和/或填料(填充剂)。合适的赋予颜色的颜料是任何常规的有机或无机性质的涂料颜料。无机或有机赋予颜色的颜料的例子是二氧化钛、微粉化的二氧化钛、炭黑、偶氮颜料和酞菁颜料。赋予特殊效果的颜料的例子是例如由铝、铜或其他金属制成的金属颜料，干涉颜料例如金属氧化物涂覆的金属颜料和涂覆的云母。可用的填充剂的例子是二氧化硅、硅酸铝、硫酸钡和碳酸钙。基于各粉末涂料基质(base)的总重量，这些成分以本领域技术人员已知的常规数量，例如0.05-30wt°/。，优选0.1-20wt。/o使用。粉末涂料工业中使用的(规制造技二例如挤出和/i研磨方:制备。'例如，可以通过干混方法将成分一起共混并且可以加热至一定的温度使混合物熔融，然后将混合物挤出。然后挤出的材料在冷却作用下冷却、粉碎并且研磨成细粉末，可以将该粉末分级至所希望的颗粒尺寸例如20-200pm的平均颗粒尺寸。根据本发明的组合物也可以通过以下方法制备由超临界溶液喷射、NAD"非水分散液(non-aqueousdispersion)"方法或者超声驻波雾化方法。剂、颜料、填料与挤出并且研磨后的经加工的粉末涂料颗粒一起使用冲击熔合(impactfusion)通过"粘结"方法加工。出于该目的，可以将特定组分与粉末涂料颗粒混合。在共混期间，对单独的粉末涂料颗粒进行处理以软化它们的表面，以使得所述组分粘附在它们之上并且均匀地与粉末涂料颗粒的表面粘结。粉末颗粒表面的软化可以通过将颗粒热处理至一定的温度，例如组合物的玻璃化转变温度Tg,例如50-6(TC来进行。在将混合物冷却后，所得颗粒的所希望的颗粒尺寸可以通过筛分方法处理。根据本发明的成品的光泽根据DIN67530在60°角测量并且可以在1-95光泽单位范围内调节。一般而言，低光泽(消光整理)具有1-30光泽单位范围内的光泽。本发明的粉末涂料组合物可以提供具有10个光泽单位和更低的光泽值的涂层。本发明的粉末涂料组合物可以通过例如静电喷涂、热或火焰喷涂或者流化床涂覆方法以及巻材涂覆技术涂覆，所有这些都是本领域那些技术人员已知的。涂料组合物可以作为单涂层体系或者作为多层薄膜构造中的涂层涂覆在例如金属基材、非金属基材如纸、木材、塑料、玻璃和陶瓷上。在某些应用中，可以将待涂覆的基材在涂覆粉末组合物之前预先加热，并且然后在涂覆粉末之后加热或不加热。例如，气体通常用于各种加热步骤，但其他方法例如微波、IR或NIR也是已知的。可以将根据本发明的粉末涂料组合物直接涂覆在基材表面或者涂覆在可以是液体或粉末基底漆的底漆层上。根据本发明的粉末涂料组合物也可以作为多层涂覆体系的涂层涂覆，所述多层涂覆体系基于液体或粉末涂层，例如基于涂覆在赋予颜色和/或赋予特殊效果的底涂层上的粉末或液体透明涂层，或者涂覆在前一涂层上的有色单层粉末或液体顶涂层。可以通过热能将涂覆并且熔融的粉末涂层固化。可以例如通过本领域已知的对流、气体和/或辐射加热例如红外(IR)和/或近红外(NIR)辐射将涂层暴露在例如100。C-300。C,优选150°C-250。C的温度下(在每一情形中为目标温度)。也可以通过技术人员已知的高能辐射将粉末涂料组合物固化。UV(紫外)辐射或电子束辐射可被用作高能辐射。优选UV辐射。辐射可以连续或不连续进行。也可以采用双重固化(dualcuring)。双重固化是指根据本发明的粉末涂料组合物的固化方法-其中涂覆的组合物可以例如通过UV辐射和通过技术人员已知的热固化方法两者固化。在以下实施例中进一步定义本发明。将理解的是这些实施例仅仅为了i兌明目的》合出。/人以上论述和这些实施例，本领域:技术人员可以确定本发明的基本特征，并且在不偏离其精神和范围的情况下可以作出本发明的各种变化和改进以使其适应于各种应用和条件。因此，本发明不受下文中阐述的说明性实施例的限制，而是由下文中包含的权利要求定义。以下实施例解释本发明。实施例实施例1羧基官能化的聚氨酯树脂B)的制备将268重量份(partsperweight,ppw)的三环癸烷二曱醇和279ppw在60分钟内将205ppw的HDI异氰脲酸酯(Tolonate⑧HDI/100,Rhone-Poulenc)分批加入，在该时间段内将温度保持在75°C。然后将反应混合物加热并且保持在85-90。C下直到达到NCO数目。之后将批料冷却到75。C并且在60分钟内将248ppw六氢邻苯二曱酸酐分批加入，在该时间段内将温度保持在75°C。然后将反应混合物加热并且保持在84-90。C直到达到130mgKOH/g固体树脂的羧基数。之后通过在130-14(TC的温度下蒸馏除去溶剂。得到具有126mgKOH/g固体树脂的酸值、49-54。C的Tg(通过DSC测量)和18Pas的粘度(125°C)的无色树脂。实施例2粉末涂料组合物的制备和涂覆根据以下成分制备根据本发明的粉末涂料组合物(配方1和配方2):<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>将每一配方的成分混合并且在挤出机PR46(V^司BussAG)中在120°C下挤出。将每一熔融混合的配方冷却并且将所得材料研磨至40pm的颗粒尺寸分布D50值。通过静电喷涂将每一配方的最终粉末组合物涂覆在金属片材上至80pm的薄膜厚度。最终将涂层在对流烘箱中在145。C下固化30分钟。实施例3涂层的测试表1<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>结果表明涂层对金属基材表面高的粘合性和所希望的非常低的光泽值。权利要求1.一种粉末涂料组合物，其包含A)30-90wt％的至少一种缩水甘油基官能化的(甲基)丙烯酸类树脂，B)30-90wt％的至少一种羧基官能化的聚氨酯树脂，C)0.01-10wt％的至少一种蜡，和D)0.05-30wt％的至少一种涂料添加剂、颜料和/或填料，所述wt％基于粉末涂料组合物的总重量。2.根据权利要求1的组合物，其包含A)40-70wt。/o的至少一种缩水甘油基官能化的(曱基)丙烯酸类树脂，B)40-70wt。/。的至少一种羧基官能化的聚氨酯树脂，C)O.Ol-10wto/o的至少一种蜡，和D)0.05-30wto/o的至少一种涂料添加剂、颜料和/或填料，所述wty。基于粉末涂料组合物的总重量。3.根据权利要求1和2的组合物，其中缩水甘油基官能化的(甲基)丙烯酸类树脂A)具有300-2000的环氧当量(EEW)-该环氧当量是借助于ADSAM142测量的环氧当量，和30-80。C的玻璃化转变温度Tg-该Tg是借助于差示扫描量热法(DSC)测量的Tg。4.根据权利要求1和2的组合物，其中羧基官能化的聚氨酯树脂B)具有50-300的酸值。5.根据权利要求1、2和4的组合物，其中羧基官能化的聚氨酯树脂B)是羟基官能化的聚氨酯与酸酐的反应产物。6.根据权利要求l、2和4的组合物，其中羧基官能化的聚氨酯树脂B)是二异氰酸酯、多异氰酸酯和/或异氰酸酯官能化的预聚物与羟基羧酸的反应产物。7.根据权利要求5的组合物，其中羟基官能化的聚氨酯通过使多元醇与多异氰酸酯反应而制备，其中该多异氰酸酯含有选自碳二亚胺基团、脲基甲酸酯基团、异氰脲酸酯基团、氨基曱酸酯基团、酰化的脲基团和缩二脲基团的官能团，并且其中该多异氰酸酯具有高于2的异氰酸酯官能度。8.根据权利要求1和2的组合物，其中蜡C)选自熔融温度为105-15(TC的聚酰胺蜡、聚乙烯蜡和硬脂酸锌。9.根据权利要求1-8的组合物，作为单涂层体系或者作为多层薄膜构造中的涂层用于涂覆金属基材和非金属基材。10.用根据权利要求1-9的涂料组合物涂覆并且固化的基材。全文摘要本发明提供了一种粉末涂料组合物，其包含A)30-90wt％的至少一种缩水甘油基官能化的(甲基)丙烯酸类树脂，B)30-90wt％的至少一种羧基官能化的聚氨酯树脂，C)0.01-10wt％的至少一种蜡，和D)0.05-30wt％的至少一种涂料添加剂以及任选的颜料和/或填料，所述wt％基于粉末涂料组合物的总重量；该粉末涂料组合物提供了具有非常低的光泽度(高度无光泽末道漆)和光滑度、对腐蚀物质优良的耐久性和在金属基材上非常好的粘合性的涂料。文档编号C09D175/04GK101341219SQ200680048402公开日2009年1月7日申请日期2006年12月20日优先权日2005年12月20日发明者C·弗洛斯巴赫,F·伊泽勒,K·富尔曼,M·施奈德,P·Q·阮,P·弗雷泽申请人:纳幕尔杜邦公司