专利名称：：油墨组合物、氧和/或pH指示剂和包装的利记博彩app油墨组合物、氧和/或pH指示剂和包装发明领域本发明涉及油墨组合物，制备氧和/或pH指示剂的方法，由该方法制得的氧和/或pH指示剂，和用于指示(stating)渗漏、包装的舍氧量变化、或其中的产品变质的包装。发明背景已知采用改变颜色以表明包装的状态变化的指示剂来检测渗漏、包装的含氧量变化或其中的产品变质。现有技术中已知在包装中采用由于进入包装的氧或者pH变化而反应的各种指示剂，表示颜色变化。例如，文献FI94802描述了用于包装的各种渗漏指示剂。文献US4526752公开了在厌氧环境中发挥作用的氧指示剂，且包括无色状态下带有无还原剂的染料的村底，且不可逆地与氧反应而导致颜色变化。该指示剂是通过将染料溶解于含挥发性还原剂的水中并将该指示剂置于或者印刷在密封:包装的膜上。^^、^'已知的指示剂存在的问题是油墨组合物的耐热性差，使得它们不太适用于例如灭菌产品的包装。发明目的本发明的目的是消除上述缺陷。本发明的目的是，公开一种新型的氧和/或pH指示剂和具有适用于灭菌产品的包装的耐热性的油墨组合物。另外，本发明的目的是，公开一种氧和/或pH指示剂和油墨组合物，其非常适用于在寒冷的温度温下储存的产品。发明概述权利要求1中已描述了根据本发明的油墨组合物的特征。权利要求11和16中已描述了根据本发明的氧和/或pH指示剂的制备方法与氧和/或pH指示剂的特征。权利要求21中已描述了根据本发明的包装的特征。根据本发明的油墨组合物包括作为染料的氧化还原剂和/或pH着色剂，作为粘合剂的聚合物材料，以及pH调节剂和挥发性溶剂。作为染料，可以使用本领域中已知的氧化还原剂、pH着色剂，和/或其混合物。适用的是在空气中氧的作用和/或pH的变化下氧化并改变颜色且具有良好耐热性的任意染料。这类染料可以选自于，例如，靛蓝色料如靛蓝和靛蓝胭脂红和/或类似物。优选地，使用靛蓝胭脂红作为该染料。粘合剂将油墨组合物的组分粘合在一起并将指示剂粘合到待印刷的表面上。该粘合剂可以根据待印刷和与印刷机相匹配的基材来选择。作为粘合剂，可以使用聚合物材料，如多元醇、聚合物，其原材料可以是，例如，丁二烯、苯乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯酸、甲基丙烯酸和/或它们的酯、纤维素衍生物如纤维素酯、纤维素醚或改性纤维素，如羧甲基纤维素和微晶纤维素和/或其混合物。优选地，使用聚乙烯醇、酮树脂和纤维素衍生物如羧甲基纤维素、微晶纤维素和/或其混合物作为该粘合剂。pH调节剂可以是还原糖、有机/无机酸和/或其盐如抗坏血酸和柠檬酸，以及抗坏血酸钠、硫酸钠、硫酸氢钠、焦硫酸钠、焦磷酸钠、抗坏血酸钓、连二亚硫酸盐、金属粉如铁和锌，金属盐如几种铁化合物。优选地，该pH调节剂为焦磷酸钠。将用于根据本发明的油墨组合物中的溶剂旨在使该油墨组合物的组织更均匀且也从该油墨组合物中引出。作为溶剂，可以使用挥发性溶剂如水，挥发性醇，酮，酯和/或溶解该油墨组合物的组分的任意相当的挥发性溶剂。优选地，使用水作为该溶剂。在根据本发明的油墨组合物中，也能够使用水分调节剂。水分调节剂可以包括聚乙二醇，甘油，丙二醇，山梨糖醇，赤藓糖醇(erytritol)和/或其混合物。优选地，使用甘油、聚乙二醇和/或丙二醇作为该水分调节剂。在根据本发明的油墨组合物中，也能够使用作为氧化还原材料的还原剂，其还原色料并蒸发，和/或在印刷和/或包装条件下被蒸发。该挥发性还原剂可以是醇、氨、硫醇、醛、小分子量的胺和/或以类似方式发挥作用的任意还原剂。优选地，使用氨作为该挥发性还原剂。根据本发明的油墨组合物还可以含有油墨组合物和指示剂中常用的添加剂，如酶、增塑剂、蜡、吸氧剂和/或商品漆。该酶可以是漆酶、葡糖氧化酶和过氧化物酶。必要时，该油墨组合物和指示剂也可以含有衬底和/或吸氧剂。主要使用酶时，适宜的衬底包括每种酶典型的衬底。可能的吸氧剂描述于，例如，专利FI94802中。该氧和/或pH指示剂通过将氧化还原剂和/或pH着色剂、聚合物材料和pH调节剂与挥发性溶剂混合而制得。采用传统着色剂制备/混合技术制备该油墨组合物。随后，将该混合物印刷在衬底上并使该油墨组合物还原，或者可供选择地，在印刷之前，将还原染料的挥发性还原剂添加到混合物中，并将该色料混合物印刷到衬底上。需要时，也能够在印刷之前在混合步骤中将水分调节剂和其它添加剂添加到该油墨组合物中。优选地，该指示剂的制备在无氧条件下进行，如在真空中，在氮气和/或氩气气氛中。可以采用任意已知印刷技术印刷该油墨组合物，如苯胺印刷、凹版印刷、平版印刷或喷墨印刷。首先将印刷在衬底上的油墨组合物还原，例如，采用热处理和/或挥发性还原剂。在高温下进行热处理，如在灭菌温度下，通常在100-165。C的温度下，更优选在120-13(TC的温度下。采用热处理进行的还原特别适用于将灭菌的产品和包装。还原时，可以采用上述挥发性还原剂。挥发性还原剂优选为挥发碱性试剂如氨。可以在，例如，在碱性气体中或者采用正好在包装之前与该油墨组合物接触的碱性还原剂来进行还原。一种实施方案中，将该指示剂储存在碱性气体如气态氨中，在储存期间该指示剂保持在还原状态下。另一实施方案中，将碱性还原剂置于放在指示剂顶部上的可去除的箔片上，该碱性还原剂在包装之前与除去该箔片同时地使该油墨组合物还原。在可供替代的方法中，通常通过蒸发除去替代地使用的还原剂和溶剂。可以在与印刷过程同时地密封该包装，即，在使指示剂附着时，使得密封的包装保持无氧。优选地通过喷墨技术制备该指示剂并将其印刷在包装材料上。另外，必要时，可以通过使指示剂经受触发其活化的条件使其活化，如水分、热、光和/或活化剂。一种实施方案中，将挥发性碱性试剂添加到该油墨组合物中；将混合物印刷在衬底上，其为粘性标签，且将由此制得的指示剂保存在避免湿度的干燥地方中。指示剂标签在通过包装机将其附着到产品包装如其产品含有水分的方便食品包装上时由于水分而活化。可以将该油墨组合物直接印刷在形成包装材料的衬底上。此时，在包装的时候将该油墨组合物直接印刷在包装上。也可以在包装的时候将该油墨组合物印刷在形成附着于包装的单独的基材的衬底上。该单独的基材的材料优选地与包装材料相同。该单独的基材优选为容易在包装的同时附着于包装的粘性标签形式。也可以以两步将该油墨组合物印刷到衬底上。首先，将油墨组合物印刷到衬底上。在充分干燥的第一层之上，能够印刷至少由粘合剂和溶剂组成的覆盖层。覆盖层使得能够调节指示剂的反应速率。所用的衬底和包装材料可以是纸浆-、塑料-和/或玻璃-基的和/或任意其它常用包装材料。纸浆-基材料可以包括表面处理的或未处理的纸张，纸板，溶解的纸浆-基膜材料或其它纤维素基材料。塑料材料可以包括聚乙烯、聚丙烯、其它聚烯烃、聚酯、聚苯乙烯、聚酰胺、或常用作包装材料的任意其它塑料材料。另外，该衬底和包装材料可以由前述或其它已知包装材料的层压体、或者一些其它类型的复合材料组成。该材料也可以是涂覆的。能够在指示剂上附着含碱性还原剂的膜，其在去除的同时使该油墨组合物还原。也能够在指示剂上附着避免氧的膜，其由仅仅轻微可渗透或不可渗透氧化剂的材料制成，这些包括PET、PP、EV0H、PVDC或再生纤维素。将指示剂在使其密封之前附着于包装，且在包装该产品之前正好是具有反应性的。附着于包装的指示剂与从外部进入包装的氧反应，由此通过颜色的变化表明包装的老化。另外，该指示剂与通过包装的破裂而进入包装的氧反应，表明渗漏。该指示剂也由于产品变质而导致的pH变化而发生反应。除了包装的内表面之外，可以将单独的指示剂置于包装的相同区域中，使得其不与包装的气体空间接触。此时，该指示剂不必由于包装的渗漏而活化，而是仅在打开该包装的覆盖膜之后。可以在可见光400-780nm的波长范围中或者在UV辐射100-400nm的波长范围中检测指示剂的变色。不会损坏该包装，可以采用光学和其它解读技术，在视觉上或者自动地解读指示剂的变色。优选地，该包装可以用于食品、药品或化妆品产品的包装。在与包装的条形码识别器同时使用该指示剂时，通过包装的老化和/或变质而进入包装的氧，和/或产品变质而导致的PH变化，导致颜色变化，其最终使识别器失灵，即，使其不能够解读和/或识别该识别器。这样阻止了，例如，商店销售过期和/或破裂的包装。本发明使得能够制造可靠的、可逆的指示剂，其在包装后功能良好且经受住灭菌产品所采用的高温。另外，根据本发明的指示剂的优点是其也适用于在寒冷的温度下储存的产品的适宜性。另外，根据本发明的油墨组合物/指示剂可以采用滴色法直接印刷到包装上。另夕卜，根据本发明的油墨组合物和指示剂的组分是廉价的。下面，本发明将借助于其实施方案的实施例来进行详细描述。实施例实施例1该试验研究了在灭菌温度(i2rc)下指示剂组合物的组分对指示剂的变色的影响，以及由于氧的作用而导致指示剂的变色。该试验采用了根据本发明的指示剂组合物A-D，通过手工刷浆机棒将其手工印刷在PET/PP膜(该层的湿厚度为IOO微米)上，以及指示剂组合物E，通过手工刷浆机棒将其手工印刷在滤纸(该层的湿厚度为40微米)上。通过在瓶中单独地混合颜料和水，以及pH调节剂和水，由表1中所示的组分制得该油墨组合物。最后，将颜料溶液、pH调节剂、粘合剂和一些情形中水分调节剂彼此混合。充分干燥印刷的指示剂混合物之后，将涂覆层(KRUMBHAARK1717)手工印刷在一些指示剂上，使得能够调节该指示剂的反应速率。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>该指示剂的功能型，且使用胶带将该片材附着到用于灭菌制备的包装(PET/A10x/PA/密封剂)内壁上。另外，将吸氧剂(AtcoHV210)添加到该包装中。缝合之前，在包装中提供真空，之后在包装中填充保护气体(100%氮气)。将该包装一天内在12rC下高压灭菌60分钟。高压灭菌之后，将该包装在20。C的温度下在室内照明中储存2天。将该包装打开并在视觉上检查该指示剂的变色。结果示于表2中。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>色时间(min.)实施例2该试验研究了由于碱处理的作用而导致的指示剂变色，以及由于氧的作用而导致的指示剂变色。该试验采用了根据实施例1表1中所示那样的组合物C，通过手工刷浆机棒将该组合物手工印刷在pp膜(该层的湿厚度为ioo微米)上。如实施例1中所示的那样制备该油墨组合物。充分干燥印刷的指示剂混合物之后，将涂覆层(酮树脂KRUMBHAARK1717,异丁醇200g/l,40微米)手工印刷在该指示剂上。从制得的指示剂膜中切出均匀尺寸(2cmx2cm)的片材，用于检查该指示剂的功能型，且使用胶带将该片材附着到包装(OpalenHB65，尺寸14.5cmx17cm)内壁上。另外，将吸氧剂(AgelessSS50)和一巻棉花添加到该包装中，且用500微升5%氢氧化铵水溶液将该巻棉花润湿。缝合之前，在包装中提供真空，之后在包装中填充保护气体(IOO%氮气)。90分钟之后将该包装打开，并将已变为黄色的指示剂尽可能快地(约1分钟内)包装到新的包装(Dyno567PE-HD，150ml，使得能容易缝合的覆盖材料)中。在部分包装中提供除氧剂(AgelessSS50)。缝合之前，在包装中提供真空，之后在包装中填充保护气体(或是氮气，100。/o或是C07N280D/o/20%)。将该包装储存在20'C的温度下在室内照明中。储存2天之后，将该包装打开并在视觉上检查该指示剂的变色。结果示于表3中。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>本发明并非仅限于上面所示的实施方案实施例；相反，在权利要求所定义的本发明构思的范围之内任何变化都是可能的。权利要求1、一种油墨组合物，其包括作为染料的氧化还原剂和/或pH着色剂、作为粘合剂的聚合物材料、以及pH调节剂和挥发性溶剂。2、权利要求1的油墨组合物，其特征在于，该油墨组合物包括水分调节剂。3、权利要求1的油墨组合物，其特征在于，该油墨组合物包括作为氧化还原材料的挥发性还原剂。4、权利要求1或2的油墨组合物，其特征在于，该染料为靛蓝色料。5、权利要求3的油墨组合物，其特征在于，该染料为靛蓝胭脂红。6、前述权利要求中任一项的油墨组合物，其特征在于，该粘合剂选自于多元醇、聚乙烯醇、酮树脂、纤维素衍生物和聚乙烯基吡咯烷酮。7、前述权利要求中任一项的油墨组合物，其特征在于，该pH调节剂为焦磷酸钠。8、前述权利要求中任一项的油墨组合物，其特征在于，该溶剂选自于水、醇、酮或酯。9、权利要求2-8中任一项的油墨组合物，其特征在于，该水分调节剂为甘油、聚乙二醇和/或丙二醇。10、权利要求3-9中任一项的油墨组合物，其特征在于，该挥发性还原剂选自于醇、氨、硫醇、醛和小分子胺。11、一种制备氧和/或pH指示剂的方法，该方法包括步骤将氧化还原剂和/或pH着色剂、作为粘合剂的聚合物、pH调节剂和挥发性溶剂混合；并随后a)将该油墨组合物印刷到衬底上并将该油墨组合物还原；b)将挥发性还原剂作为氧化还原材料添加到该油墨组合物中；使该油墨还原并将该色料混合物印刷到衬底上。12、权利要求11的方法，其特征在于，将水分调节剂与该油墨组合物混合。13、权利要求11或12的方法，其特征在于，在高温下和/或使用挥发性还原剂使印刷在衬底上的油墨组合物还原。14、权利要求11-13中任一项的方法，其特征在于，在1GQ-U5。C的温度下、优选地在120-130。C的温度下进行还原。15、权利要求11-14中任一项的方法，其特征在于，通过使指示剂经受触发活化的条件而使其活化。16、根据权利要求11-15的方法制得的氧和/或pH指示剂。17、权利要求16的氧和/或pH指示剂，其特征在于，该衬底指的是包装材料。18、权利要求16的氧和/或pH指示剂，其特征在于，该衬底为附着到包装上的单独的基材。19、权利要求16-18中任一项的氧和/或pH指示剂，其特征在于，在该指示剂上提供有可去除的和/或保护性膜。20、权利要求16-19中任一项的氧和/或pH指示剂，其特征在于，其通过颜色的变化来指示渗漏、含氧量的变化和/或产品的变质。21、一种用于指示渗漏、含氧量导致的变化和/或产品的变质导致的变化的包装，其特征在于，通过在包装的时候将根据权利要求16-20的指示剂附着到包装上来形成该包装。22、权利要求21的包装，其特征在于，该包装为食品、药品或化妆品包装。全文摘要本发明涉及一种油墨组合物，其包括作为染料的氧化还原剂和/或pH着色剂、作为粘合剂的聚合物材料、以及pH调节剂和挥发性溶剂。另外，本发明涉及一种制备氧和/或pH指示剂的方法，其中将该油墨组合物印刷并使其还原，或者用挥发性还原剂使其还原并将其印刷；通过该方法制得的氧和/或pH指示剂，以及用于指示渗漏、含氧量导致的变化和/或产品的变质导致的变化的包装。文档编号C09DGK101273268SQ200680035149公开日2008年9月24日申请日期2006年8月9日优先权日2005年8月9日发明者E·赫米,T·拉加玛齐申请人:芬兰技术研究中心