专利名称：可辐射固化的喷墨用墨以及使用此墨印刷基材的方法
可辐射固化的喷墨用墨以及使用此墨印刷基材的方法本发明涉及可辐射固化的热熔性喷墨用墨，包括含一或多种可辐射固 化化合物的载体组合物和能够可逆地胶凝该载体组合物的试剂，其中所述 试剂在所迷墨的喷射温度下可溶于所述载体组合物并在低于该喷射温度 的温度下产生胶凝的载体。本发明还涉及用此墨印刷基材的方法。这类墨从欧洲专利EP1090079中已知。该专利中公开的墨为触变性的 浆料，其中该触变性能是通过向载体组合物中加入能热可逆地胶凝该组合 物的增稠剂提供的。在胶凝状态，液体载体组合物中形成增稠剂的弹性网 络，该网络的空隙被所述载体组合物充满。因此，在环境条件下墨为浆状 凝胶，这可以防止彼此紧挨印刷在基材上的墨滴的墨滴相互涂污(inter droplet smear,又称作"渗色")。通过加热该胶凝，可以将粘度降至充分低 以用于喷射目的，通常低于20mPa,s。通过加热该胶凝，凝胶网络将最终 破坏，例如由于胶凝剂溶于所述载体组合物中的原因。由于该喷墨用墨在 环境条件下为凝胶且通过提高温度会变成液体，因此该墨可被认为是热熔 性墨。尽管已知的墨提供了对墨滴相互涂污问题的一种解决方案，但申请 人发现这些墨经常立即凝固在记录介质的表面上而未充分进入该介质，即 使使用的是高度多孔性介质如普通纸亦是如此。这会导致喷射的墨滴实际 上从记录介质的表面突出来的效果，从而提供不光滑的而非有光泽的外 观。本发明第一个目的在于克服或至少减轻此问题。为此，发明了一种墨， 其中胶凝的载体组合物为触变性的组合物，其在凝胶被机械干扰以逐步降 低其粘度之后的恢复时间超过60秒。已知的墨，在20。C温度下，剪切速率 为20-s时粘度为至少500mPa,s，而在同样温度下当剪切速率为IOO(T时其粘 度不超过300mPa,s。此外，在施加剪切速率为100(T的切变60秒之后，2CT 下的粘度恢复回到与在该切变下初始测得的值相同或更高的值的恢复时 间不超过60秒。但是，在相同情形下，本发明的墨具有多于60秒的恢复时 间。可知，利用这些墨，至少可以减轻墨在记录介质表面上快速凝固的问 题，或根据基材的种类，完全克服该问题。目前还不是100%清楚为什么本发明的墨能够克服现有技术的墨存在 的所述问题。也许快的恢复时间对应于凝胶系统更富弹性的特性，由此导致在与具有较小弹性、更大粘稠特性的墨相比时的不同流动特性。不希望 束绰于理论，我们相信在动力机械条件如墨滴在基材上的冲击下，更具弹 性的凝胶系统迁移到多孔介质中的趋势比弹性较小的系统要小。在热熔体的一个实施方案中，所述凝胶的载体组合物在2(T的剪切速 率和20°(:下粘度小于10 &.3。已经认识到在较高粘度下本发明的所述优点 并不容易获得。但是，同样已认识到所述粘度优选地为超过lOOmPa.s,否 则就可能出现互相渗色问题。在本发明的墨的另 一实施方案中，所述胶凝剂包含重均分子量小于 5000、特别是小于1000、优选地小于500的分子。少量公知的高分子胶凝 剂如卡拉胶(carragenan)、海带多糖(laminarane)、果胶和树胶如阿拉伯胶、 黄原胶和瓜耳豆胶的添加可能会导致在墨的喷射温度(即印刷头的工作温 度)下的不可接受的高粘度，这意味着对墨的喷射特性有不利作用。由此， 优选地使用低聚物胶凝剂即分子量小于5000的胶凝剂，以使胶凝剂对墨组 合物的粘度没有不利作用。在更进一步的优选实施方案中，使用了低分子 胶凝剂即分子量小于1000或甚至500的胶凝剂。这些低聚物和低分子化合 物尽管分子量较低但却具有胶凝特性的原因可以解释如下。对于低聚物和 低分子胶凝剂来说，这种试剂的分子被认为在温度充分降低后会与载体组 合物分离，并借助于彼此的(一般是非共价的)相互作用形成长化合物链， 所述链可能会以与前述的公知胶凝剂中的高分子聚合物一样的方式起作 用。凝胶被加热时，胶凝剂分子之间的所述相互作用被打破并再次形成溶 液(下文中又称溶胶)。使用低聚物和低分子胶凝剂的另 一优点在于凝胶-溶胶转换进行得较快，因为要实现此转换只需打断聚合物链的化合物分子 之间的较弱非共价键即可。此外，小分子也会更快地均匀溶解在载体组合 物中。在一个实施方案中，所述墨包含小于10%重量、优选地小于5%重量的 胶凝剂。其优点在于试剂本身对最终固化的墨的特性特别是机械性能的影 响更小。当胶凝剂本身可辐射固化时此优点更加明显。本发明还涉及用如上所述的可辐射固化墨印刷基材的方法，包括在支 承物上提供该基材，提供处于工作温度的喷墨印刷头，由所述喷墨印刷头 喷射所述可固化墨滴到所述基材上，控制所述墨与所述基材之间的相互作 用，然后通过辐射所述基材将基材上接收到的墨固化。此方法依赖于使用 一种能胶凝所述可辐射固化墨的载体组合物的试剂，但此胶凝剂能导致如上所定义的超过60秒的恢复时间。胶凝载体组合 物事实上是指该试剂通过在载体组合物中形成三维弹性结构而使载体组 合物变稠。载体组合物从而被认为变成凝胶。看来通过使墨的载体组合物 胶凝，与基材的相互作用受墨本身的扩展特性支配。换言之，基材的种类似乎对于最终获得的网点扩大(dotgain)并不重要。令人意外地，似乎墨的 种类(实际上为载体组合物的种类)对于扩展特性也不重要。我们发现一旦 墨被胶凝，事实上就是该凝胶结构支配扩展特性了。这导致了最有利的结 果，即墨以及基材的特征都不再支配最终获得的网点扩大。胶凝剂通常可以特别是由高和低分子化合物、化合物的混合物、或离中形成网络。在此网络形成过程中，原则上构成胶凝剂的分子或颗粒并不 一定需要实际上的化学结合或具有物理接触。仅要求它们应当有物理相互 作用从而在该液体中产生增强效果。从而液体的粘度升高但并不越过成为 真正的固相。应当注意，并不能预先清楚明确地确定一种化合物是否能在 载体组合物中充当胶凝剂，更不用说一种化合物是提供更具弹性的凝胶系 统(尤其(i.a.)现有技术已知的凝胶系统)还是更粘稠的凝胶系统(本发明)。是否能胶凝载体组合物可以通过实验确定，例如通过类似于 US6,471,758(第8栏第35行-第9栏第59行；参照附图
l-3)中所述方法的分析 测试。在本专利的实施例6中，记述了如何测定本发明的墨的触变特性。 本发明的方法使用了 一种在喷墨印刷头的工作温度下可溶于载体组 合物的胶凝剂。这似乎是本发明的一个非常重要的特征。相信这对处于工 作温度下的喷墨印刷头中的墨的稳定性有很大贡献。通常，如果胶凝剂在 处于工作温度下的墨中形成次生相，这会导致在由一般具有许多用于喷射 所述墨滴的微型化墨腔的喷墨印刷头印刷所述墨时过程的不稳定和不可 预测。特别是如果胶凝剂由不溶性颗粒组成，则这些颗粒会有凝聚并堵塞 所述印刷头墨腔的趋向。根据本发明的方法，胶凝剂在印刷头的工作温度 下可溶于载体组合物，且在其被接收到基材上时能使墨胶凝。本发明的另 一重要方面是所述胶凝剂能可逆地胶凝所述墨。由于在喷墨印刷中墨可能 会在印刷头中停留较长时间，而在此期间印刷头被数次加热至其工作温度 (例如每天早上在启动时)，当印刷机被关闭时在墨中可能产生的凝胶结构 在印刷头被恢复到其工作状态时必须要打破。注意从US6,467，897中已知可辐射固化墨中包含增稠剂。但该墨包含 10-20%的颗粒物质来充当增稠剂。因此该墨不太适合或几乎不适合喷墨印 刷。由US6,605，652已知可以向可UV固化的墨中添加胶凝剂。但是从该专 利中并不能得知胶凝剂应当在印刷头的工作温度下可溶于载体组合物，也 不能得知胶凝剂必须能可逆地胶凝墨以实际适用于喷墨印刷。在本发明的方法的 一个实施方案中，基材在低于印刷头工作温度的第 一温度下被提供在支承物上。在此实施方案中，印刷头本身工作在高于基 材温度(通常为室温)的某温度下。其优点在于可以使用在室温下具有较大 粘度的墨。墨被力。热至所述工作温度后，它们的粘度会降低以在所述喷墨 印刷头中实现墨滴形成过程。在室温下具有较大粘度是指当墨被接收在较 冷的基材上时墨的粘度在胶凝作用之后会有一个进一步升高。这进一步减 少了墨和基材的特性对获得的网点扩大的影响。在另一实施方案中，第一温度与工作温度的差异为至少30摄氏度。令 人意外地，看来当差异超过30。C时，适合的在印刷头工作温度下可溶于载 体组合物的胶凝剂会有多得多的选择。其次，大的温差也使得可以使用包 含较大分子量的可辐射固化化合物的载体组合物。大分子化合物本质上比 小分子化合物对人类健康的危害更小。小分子化合物更易挥发且更容易进 入人体。更高的工作温度提供了低工作粘度，即使是当墨包含较大分子时。 另外，在此实施方案中胶凝过程显得极快。在一个实施方案中，接收在基材上的墨在被固化前受到物理处理。在 此实施方案中，墨在从击打在基材上的一刻到通过辐射作用固化之间被物 理处理。这提供了在墨真正固化前微调墨的扩展的机会。例如根据印刷图 象的不同应用需要不同程度的扩展。此实施方案使得无需改变墨中的胶凝 剂含量和种类就可影响网点扩大。优选地，所述物理处理包括热传递和/ 或施加压力。看来使用热、或压力或两者(例如采用印刷领域公知的定影 辊)足以使得能够微调网点扩大。在一个实施方案中，印刷头在扫描托架(scanningcarriage)上扫过基 材，基材预定区域的墨直到基材所述区域的扫描完成之后才被固化。使用 胶凝剂使得可以用墨完全印刷基材的一个区域，而无需中间固化。这具有 非常重要的好处。即在现有技术中，经常需要施加处于不同印刷阶段之间 的中间固化以避免墨在基材之上或之内扩展得太多。但这意味着某些墨滴 会被喷射在已经固化的墨滴上，而其它墨滴被喷射在尚未固化的墨滴上。导致印刷图象外观的局部差异，尤其由不同程度的墨滴聚结引起，在需要 高质量图象时这4艮烦人。在本实施方案中，印刷(但尚未固化)的墨滴之间 的相互作用在整个基材上是一致的，因为新喷射的墨滴总是与相同类型的 胶凝但未固化的墨滴相邻。这大大提高了可以通过喷射可辐射固化墨实现 的印刷质量。在一个优选实施方案中，辐射是从与印刷头分离设置的源发 出的。这免除了对与印刷头一起扫描辐射源的需要。在另一实施方案中，未固化的胶凝载体组合物在室温下去胶凝(de-gel)。在此实施方案中，胶凝剂的选择使得在室温下胶凝但未固化的墨 可以緩慢去胶凝。其好处在于墨，在其从工厂到客户的途中，不会保持在 胶凝状态。这种胶凝状态意味着墨非常粘稠，意味着将墨从其容器转移到 印刷机中的方法更少。在室温下緩慢转化成普通液体状态实际上保证了墨 在到达印刷机用于再填充目的时是未胶凝的。由于去胶凝的过程很隻，一 般需要从几个小时到几天，所以凝胶作用仍足以提供对印刷过程中墨与基 材之间相互作用的控制。因此，本发明的优点在此实施方案中能够充分得 以保留。下面将使用以下附图和实施例对本发明进行更详细地说明。图l是现有技术的喷墨印刷装置的一部分的透视简图，其中在此所述 装置为巻到巻式(roll-to-roll)垂直喷墨印刷机。图2是另 一种现有技术的喷墨印刷装置的侧-魄简图，其中在此所述装 置为可旋转鼓式喷墨印刷机。图3是适于应用本发明的喷墨印刷装置的一部分的透视简图，其中在 此所述装置为平台式喷墨印刷机。图4是适于应用本发明的另 一种喷墨印刷装置的 一部分的透视简图。图5显示了第 一种根据本发明的墨的流变特性。图6显示了第二种根据本发明的墨的流变特性。图7显示了第三种根据本发明的墨的流变特性。实施例1举例说明了用于本发明的 一种墨。实施例2举例说明了用于本发明的第二种墨。实施例3举例说明了用于本发明的第三种墨。实施例4举例说明了用于本发明的第四种墨。实施例5举例说明了用于本发明的第五种墨。实施例6描述了本发明的墨在流变学上可以如何表征。图l图l描述了使用可辐射固化墨的现有技术的喷墨印刷装置的某些零件。此装置已在EP1349733的
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段中有详尽描述，这些段落通 过引用完全引入本文。此装置包括位于基材12之后的垂直支承板，其中所 述基材在向上的方向V上移动。横跨所述板延伸着一个喷墨印刷头14,其 在跨越所述板时能将可辐射固化墨如可紫外光(UV)固化墨喷射到所述基 材上。实际上，印刷头14能印刷至少四种不同颜色的墨由此可以在最后的 印刷图象中获得很宽的色谱。印刷头14与控制器16连接在一起以在需要时有选择性的激活。控制器 16还控制基材驱动装置(未显示)的运动。印刷头14设置在可在水平方向跨 越基材宽度移动的托架18上以印刷期望图象的点排。托架18可沿在水平方 向上平行延伸的两个轨道20移动。步进马达22可以沿轨道20移动托架18。 马达22与控制器16相联以在可能需要时实时地、有选择性地激活马达22。 在托架18上还设置了固化装置24。固化装置24包括一或多个辐射源，它们 中每个都能发射紫外光谱的光。适合的辐射源有例如汞灯和氙灯、碳弧灯、 鴒丝灯、激光、LED's等等。在此具体实施方案中，所述固化装置包括一 个单独的UV灯26。所述固化装置包括一个在灯26大部分上延伸的罩(未显 示)以保证只有直接位于灯下的那部分基材被照射。所述固化装置与控制 器16连接且设置在所述托架上以垂直方向运动。步进马达28与固化装置24 连接以在远离或接近印刷头14的方向上移动固化装置24。控制器16包括计 算机用于根据所用墨和基材的特征确定接收到基材上的墨的所需停留时 间。此停留时间代表从墨接收到基材12上时到基材接收来自固化装置24 的辐射时的时间间隔。计算出所需停留时间之后，马达28根据需要被激发 以推动固化装置24接近或远离印刷头14。或者，也可通过改变基材12的前 进速度来改变停留时间。在这种实施方案中，不需要马达28。此实施方案 的缺陷在于装置的输出速度取决于具体的墨-基材组合。图2图2描迷了现有技术的印刷装置10a，其包括可旋转的鼓lla。此鼓可 绕中心水平基准轴旋转。鼓lla与传送系统相连以将其绕其轴移动，其中 所述旋转受控制器16a控制。基材12a接收在鼓lla的外表面上。所述装置还包括用于喷射可辐射固化墨的印刷头14a。装置10a包括用于对接收在基 材12a上的墨进行UV辐射的固化装置24a。固化装置的灯26a与控制器16a 相连以根据需要激活和关闭。固化装置24a与一对导轨27a连在一起，所述 导轨之一显示在图2中。所述导轨呈弧形绕鼓lla的转动轴延伸。马达28a 连接到固化装置24a和导轨27a以沿导轨27a随意移动固化装置24a。马达28 还连接到控制器以进行操作。参照图2可以看出，马达28a可以在接近或远 离印刷头14a方向上移动UV灯26a。因此，接收在基材12a上的墨的停留时 间可以通过操作马达28a来改变。或者，也可以通过改变鼓lla的旋转运动 的起停时间来改变停留时间。图3图3描述了使用根据本发明的可辐射固化墨的喷墨印刷装置的某些零 件。在此实施方案中，印刷机为平台式印刷机，能够印刷大平板12c。印 刷机包括一个位于导轨系统20c上的托架18c用于在基本垂直于方向F的方 向上往复运动。在此实施方案中，托架18c具有八个印刷头14c，它们各自 包含不同的颜色，即青、洋红、黄和黑色以及这些颜色各自的稀释版本。在板12c上印刷图象时，托架在导轨20c上往复运动以在该板的一条带 上提供一排排的墨滴。在这里，印刷出为此条带指定的全部图象。由于墨 含有能在墨滴一接收在基材上就将其胶凝的试剂，所以它们不会不利地凝 聚、扩展或渗漏入板12c中。在所述条带的印刷完成之后，将板在方向F 上移动以使与刚印刷的条带相邻的下一个条带面对印刷头14c。然后，用 墨滴印刷板12c的下一条带。印刷机具有固化装置24c,其包括几个能够向 板12c发射紫外光谱光的灯(未显示)。预见所述固化装置具有能防止紫外光 在所述板上散射到其周围，特别是印刷头，的罩30。当具有未固化墨的被 印刷的条带通过固化装置24c之下时，足以固化位于该条带上的墨的辐射 被射向所述板。固化装置24c是不能相对导轨20c移动的静止装置。由此墨 滴的停留时间对于所有墨滴来说基本相同。图4图4描述了可以使用本发明的墨和方法的第二类印刷机。该印刷机的 最相关零件描绘在图4中。此印刷机具有一个配有八个印刷头14d的托架 18d，此托架与导轨20d相连以跨越基材(未显示)往复运动。这与图3所示印刷机的情形构造相同。所述印刷机包括第二导轨200。托架180和181与此 导轨相连。这些托架分别具有固化装置24d'和24d,每一装置都包括用于 向基材发射辐射线的汞灯(未显示)。所述托架可以通过轨道200上的相应导 槽跨越基材往复运动。任选地，所述印刷机包括另一托架190,其负载着 另一印刷头或另一套印刷头，其中所述印刷头与无色墨或其它无色材料或 甚至有色墨的来源相通。所述无色墨可用于改善最终产品的性能，如通过 改善耐久性、光泽、抗刮擦性等等。所述有色墨，例如白色墨，可例如用 于施加具有专用定制色调的专色(spot colour)。可辐射固化墨能构成适于喷墨印刷的墨的可辐射固化载体组合物在现有技术中已 是已知的，且可以包括例如基于丙烯酸酯或硫醇(thiolene)的组合物，这些 组合物可以通过在发出辐射时提供自由基而被固化。其它已知的组合物可 以通过在向其发出辐射时提供阳离子而被固化。不同组合物的混合物在现 有技术中也是已知的。用于固化的典型辐射类型为紫外光和电子束。UV 固化从紫外光谱的发光引发某个反应开始。光引发剂吸收紫外光，导致例 如形成自由基或离子。电子束固化基于该电子束撕裂化学键的能力，其导 致形成游离基和离子。这些颗粒接着导致引发固化反应。所有这些过程在 现有技术中都是已知的。可UV固化墨通常基于包含丙烯酸酯单体和低聚物的载体组合物。在 这点上，公知的丙烯酸酯有例如环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙 烯酸酯、有机硅丙烯酸酯、丙烯酸酯化的树枝状大分子(arylated dendrimers)、聚醚丙烯酸酯以及单或多聚丙烯酸酯。通常，所述载体组合 物中包含二(或甚至多)官能的丙烯酸酯，由此在固化过程中可以形成聚合 物链(和网络)。 一般使用化合物l，6-己二醇丙烯酸酯。另外，已知烷氧基 化的化合物如l,6-己二醇-乙氧基化-二丙烯酸酯也可用于可UV固化墨，优 点在于对哺乳动物的健康危害更小。二聚丙烯酸酯同样如此。人们相信烷 氧基化的、二聚丙烯酸酯对人体健康的危害最小。除丙烯酸酯之外，所述 组合物通常还包含光引发剂。颜料或其它着色剂通常被用在这些墨中以实 现标记目的。可根据需要施加墨领域通常已知的其它成分，如抗微生物剂、 分散剂、润湿剂、粘度调节剂、表面活性剂等。除丙烯酸酯类可辐射固化墨之外，基于环氧化合物，氧杂环丁烷和乙烯醚如双酚A环氧化合物、脂环族环氧化合物、异多元醇、脂肪族-、芳族 -和脂肪族聚氨酯乙烯醚的墨也是已知的。后述几种还可通过使用紫外光 与适合的吸收紫外光后能产生离子的光引发剂(例如二芳基碘総盐或三芳基硫鐵盐)的组合来固化。经常使用的载体化合物有例如limoneen二氧化 物、双(l-乙基(3-oxetanil)]曱基)醚、双(3-4-环氧环己基曱基)己二酸酯、 3-乙基-3-苯氧基曱基-氧杂环丁烷、3-乙基-3-[(2-乙基己氧基)曱基]氧杂环 丁烷和3-乙基-3-羟曱基-氧杂环丁烷。常与这些化合物一起使用的光引发 剂有Esacure 1187和Chivacure 1172。已知很多光敏剂用于这些引发剂，且 也尤其可见于蒽-、氧杂蒽酮-、噻嗪-、吖啶-和porphorine-衍生物。具体的 化合物有例如1,6二苯基-1,3,5-已三烯、嵌二萘和二萘嵌苯。用于本发明方法的可辐射固化墨包含可以在墨被接收到基材上时胶 凝载体组合物的试剂。下面给出了体现了本发明的墨的具体实施例。制造基于包含36.5重量％1,6-己二醇-乙氧基化物-二丙烯酸酯(参见以 下结构式l)、 36.5重量％双三羟曱基丙烷四丙烯酸酯(参见结构式2)、 18重 量o/oN-乙烯基己内酰胺(参见结构式3)和9重量。/o可以商品名称Irgacure 379 获得(Ciba Specialty Chemicals, Basel,瑞士)的光引发剂2-对曱苯基-2-(二 甲氨基)-4'-morfolinobutyrofenon的载体组合物的可UV固化墨。向此载体組 合物中加入1.5份/100份载体组合物(1.5phr)的炭黑作为标记材料。所述炭 黑可作为Nipex 150由DegussaAG德国获得，并使用可由Noveon Inc., USA 获得的Solsperse 39000(l份/l份炭黑)和Solsperse 5000(1份/4份炭黑)以2-丁 酮作分散介质进行分散。之后，添加1.5phr硬脂酮(即(CnH35)2C二0)作为胶 凝剂。请注意，硬脂酮作为用于喷墨用墨的化合物本身是已知的。但是，500 ppm曱氧基氢醌作为抑制剂。 结构式1(11=2):<formula>formula see original document page 12</formula>结构式2:<formula>formula see original document page 13</formula>结构式3:<formula>formula see original document page 13</formula>
此墨可在70。C的工作温度下(例如在图3和图4所示的印刷机中)使用， 在该温度下硬脂酮刚好溶解于所述载体组合物。如果需要，可以在墨被用 于喷墨印刷头之前通过过滤将一些在工作温度下未溶解的多余硬脂酮除 去。如果墨被喷射到温度为约25。C的基材上，墨将迅速转变成胶凝状态。 这避免了过度扩展、相邻墨滴之间的聚结和泄漏入基材。基于相同载体组 合物的其它墨配方可以使用十八烷酰胺、硬脂基硬脂酰胺和Ceridust TP5 091(可由Clariant, Muttenz,瑞士获得)作胶凝剂来制备。后者胶凝剂是可 UV固化的且将与所述载体组合物 一起固化。实施例2制备基于包含4.9重量Q/。Limoneen二氧化物(LDO)(可由Arkema Inc., 费城，USA获得)、24.9重量y。双(l-乙基(3-oxetanil)]曱基)醚(可作为 OXT-221由DKSH-Marketlntelligence,苏黎士，瑞士获得)、20.0重量°/0双 (3-4-环氧环己基曱基)己二酸酯(可作为UVR巧128由Dow Chemicals, Horgen,瑞士获得)、32.35重量o/。(m/m)3-乙基-3-苯氧基曱基-氧杂环丁烷(可 作为OXT-211由DKSH-market intelligence,苏黎士，瑞士获得)的载体組合物的第二种可UV固化墨。所述载体组合物进一步包含1.25重量％炭黑、 1.50/。2-乙基-9,10-二曱氧基蒽(可从Sigma-Aldrich, St,Louis, USA获得)、 15Q/o光引发剂Chivacure 1172(可从Double Bond Chemical,台北，台湾省获 得)和0.P/oBykUV3510(可由BykChemieGmbH, Wesel,德国获得)。作为 胶凝剂添加2 phr硬脂酮。此墨可按与实施例l中所述相同的方式使用。实施例3制备基于包含35.6重量％丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯(可作为 SR9003由Sartomer获得)、26.7重量％双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯(可作为 SR355由Sartomer获得)、8.9重量。/。根据EP1367103的实施例2所述的粘合 剂、17.8重量。/。N-乙烯基己内酰胺(可由SigmaAldrich获得)、1.5重量％青 色颜料PB 15:3(可作为HostacopyBG-C 101由Clariant获得)、0.7重量％ TegoRad 2250(可由Degussa获得)、4.0重量％ Irgacure 379(可由Ciba Specialty Chemicals获得)、2.0重量％4-(二曱氨基)苯曱酸乙酯(可由Sigma Aldrich获得)、2.0重量。/。异丙基thioxanton(可作为Speedcure ITX由Lambson 获得)、0.05重量o/o甲氧基氢醌(可由SigmaAldrich获得)和0.75重量。/ol8-三 十五烷酮(可由Alfa Aesar获得)的载体组合物的第三种可UV固化墨。实施例4制备基于包含34.66重量Q/o双三羟曱基丙烷四丙烯酸酯(可作为SR355 由Sartomer获得)、34.66重量。/。己二醇-乙氧基化物-二丙烯酸酯(可作为编号 497134-250ml的商品由Sigma Aldrich获得)、17.29重量％丙烯酸异水片酉旨 (可由SignaAldrich获得)、5.2重量。/。氯-4-丙氧基-噻吨S同(可作为Speedcure CPTX从Lambson获得)、5.2重量％4誦(二曱絲)苯曱酸乙酯(可由Sigma Aldrich获得)、0.7重量。/。TegoRad2250(可由Degussa获得)、1.5重量。/。炭黑(参 见上述)、0.05重量％曱氧基氢醌(可由31§11^八1(11^11获得)和0.74重量％18-三十五烷酮(可由AlfaAesar获得)的载体组合物的第四种可UV固化墨。实施例5制备基于包含34.6重量％双三羟曱基丙烷四丙烯酸酯(可作为SR355由 Sartomer获得)、34.6重量。/。丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯(可作为SR9003 由Sartomer获得)、17.6%丙烯酸异水片酯(可由Signa Aldrich获得)、5.1重量 Q/o氯-4-丙氧基-漆吨酮(可作为Speedcure CPTX从Lambson获得)、5.1重量0/04-(二甲氨基)苯曱酸乙酯(可由Sigma Aldrich获得)、0.05重量％甲氧基氢 醌(可由Sigma Aldrich获得)、1.5重量Q/。青色颜料PB 15:3(可作为Hostacopy BG-C 101由Clariant获得)和1.45重量o/o精制的cerilla(可由Baerlocher GmbH获得的小烛树蜡)的载体组合物的第五种可UV固化墨。实施例6在此实施例中，描述了本发明的墨在流变学上如何表征。为此使用了 可作为Anton Paar MCR 301获得的流变计，在此应用Cone-Plate Chamber CP50-2和Peltier温度控制器元件。使墨升至70。C的温度(足以溶解胶凝剂) 并在该温度保持5分钟。然后将墨冷却到20。C,在达到该温度之后在2分钟 的时间内施加剪切速率为2(T的切变。之后立即在1分钟的时间内施加 100(T的剪切速率。使墨恢复60秒或更久。在所述恢复期之后，施加剪切 速率为20—s的切变。在图5-7中显示了本发明的墨在经历上面所述测量周期时的典型流变 特性。图5显示了根据实施例3的墨的流变特性。当此墨经受速率为2(T的切 变时(阶I^A)，其最初具有约340mPa,s的粘度，在施加所述切变的2分钟期 间此粘度逐渐降低至约230mPa,s。当施加1000-s的剪切速率时(阶段B),粘 度阶梯式地降低到约110mPa.s。在120秒的恢复期之后，粘度仍为约 llOmPa.s(阶段C)。因此，显然粘度没有变回与第一阶段初始测量的粘度 相同或更高的值，更不用说其在60秒之内变回该值了。特别是，粘度甚至 没有达到与第 一阶段末尾的粘度相同的值(约230mPa，s)。图6显示了根据实施例4的墨的流变特性。当此墨经受速率为2 0 -s的切 变时，其最初具有约245mPa,s的粘度，在施加所述切变的2分钟期间此粘 度逐渐降低至约210mPa,s。当施加100(T的剪切速率时，粘度阶梯式地降 低到约90mPa.s并在施加该切变的l分钟之内进一步降低至约80mPa.s。在 120秒的恢复期之后，粘度为约85mPa,s.。因此，粘度没有变回与第一阶段 初始测量的粘度相同或更高的值，更不用说其在60秒之内变回该值了。特 别是，粘度甚至没有达到与第一阶段末尾的粘度相同的值(约210mPa,s)。图7显示了根据实施例5的墨的流变特性。当此墨经受速率为2 (Ts的切 变时，其最初具有约4800mPa,s的粘度，在施加所述切变的2分钟期间此粘 度逐渐降低至约3100mPa,s。当施加100(T的剪切速率时，粘度阶梯式地降低到约200mPa,s。在120秒的恢复期之后，粘度为约300mPa.s。因此，显 然粘度没有变回与第 一 阶段初始测量的粘度相同或更高的值，更不用说其 在60秒之内变回该值了。特别是，粘度甚至没有达到与第一阶段末尾的粘 度相同的值(约3100mPa,s)。请注意，本发明的墨可以具有数天、周、月或甚至年，甚至无限长的 恢复时间。有关的是使用本发明的墨，特别是在本实施例限定的环境下， 恢复所需时间超过60秒。
权利要求
1.一种可辐射固化的热熔性喷墨用墨，包括含一或多种可辐射固化化合物的载体组合物和能够可逆地胶凝该载体组合物的试剂，其中所述试剂在所述墨的喷射温度下可溶于所述载体组合物并在低于该喷射温度的温度产生胶凝的载体，特征在于所述胶凝的载体组合物是触变性的组合物，其在该凝胶被机械干扰以逐步降低其粘度之后的恢复时间超过60秒。
2. 权利要求1的可辐射固化的热熔性墨，特征在于所述胶凝的 载体组合物在20。C并且在2Cr的剪切速率的粘度小于lOPa.s。
3. 权利要求2的可辐射固化的热熔性墨，特征在于所述粘度为 超过100mPa.s。
4. 前述任一权利要求的可辐射固化的热熔性墨，特征在于所述 胶凝剂包含重均分子量小于5000、特别是小于1000、优选地小于500 的分子。
5. 前述任一权利要求的墨，特征在于所述墨包含小于10%重 量、优选地小于5%重量的所述胶凝剂。
6. 前述任一权利要求的墨，特征在于所述胶凝剂是晶体化合物。
7. 前述任一权利要求的墨，特征在于所述胶凝剂是可辐射固化的。
8. —种用前述任一权利要求的可辐射固化墨印刷基材(12)的方 法，包括在支承物(lla)上提供该基材，提供处于工作温度的喷墨印刷头 (14),由所述喷墨印刷头喷射所述可固化墨滴到所述基材上，控制所述 墨与所述基材之间的相互作用，然后通过辐射所述基材将基材上接收到 的墨固化。
9. 权利要求8的方法，特征在于所述基材在低于所述工作温度 的第一温度被提供在所述支承物上。
10. 权利要求9的方法，特征在于所述第一温度与所述工作温度 的差异为至少30摄氏度。
11. 权利要求8-10中任意一项的方法，特征在于接收在基材上 的所述墨在被固化前受到物理处理。
12. 权利要求ll的方法，特征在于所述物理处理包括热传递和/或施加压力。
13. 权利要求8-12中任意一项的方法，其中所述印刷头在扫描 托架上扫过基材，特征在于基材预定区域的墨直到基材所述区域的扫描 完成之后才被固化。
14. 权利要求13的方法，特征在于所述辐射是从与印刷头分离 设置的源发出的。
全文摘要
本发明涉及可辐射固化的热熔性喷墨用墨，包括含一或多种可辐射固化化合物的载体组合物和能够可逆地胶凝该载体组合物的试剂，其中所述试剂在所述墨的喷射温度下可溶于所述载体组合物并在低于该喷射温度的温度下产生胶凝的载体，特征在于所述胶凝的载体组合物是一种触变性的组合物，其在凝胶被机械干扰以逐步降低其粘度之后的恢复时间超过60秒。本发明还涉及用此可辐射固化墨印刷基材的方法。
文档编号C09D11/10GK101253247SQ200680032196
公开日2008年8月27日 申请日期2006年8月21日 优先权日2005年9月1日
发明者G·C·P·维尔库伦, H·J·A·奥格林克, P·M·A·维特詹斯, R·J·H·M·C·佩尔策斯 申请人:奥西-技术有限公司