专利名称：：绝热材料用涂层、绝热材料用叠层体、绝热材料用涂布剂、及绝热材料用涂布剂的制造方法
技术领域：
：本发明涉及绝热材料用涂层、绝热材料用叠层体、绝热材料用涂布剂、以及绝热材料用涂布剂的制造方法。
背景技术：
：将碳纤维成型而形成的碳纤维系成型绝热材料(绝热材料用叠层体)，正被广泛用作为在金属的热处理、精细陶瓷的烧结、各种晶体的提拉等中所^使用的真空炉和气氛炉等高温炉的绝热材料。作为制造这种绝热材料用叠层体的方法，为了提高绝热特性，防止碳纤维粉飞散，和防止由烧结金属产生的气体的渗透等，一直以来采用在碳纤维毡等的暴露于高温中的碳化成型体的表面上贴附石墨片、碳纤维布等表面祐覆材料等的方法等。但是，在这种方法中，当碳化成型体的表面为曲面或呈复杂形状的场合，存在着难以将表面^^材料等密合地贴附到碳化成型体的表面上的问题。因此，作为制造这种绝热材料用叠层体的方法，人们一直采用在碳化成型体的表面上涂布由石墨粉和可碳化的高分子形成的涂布剂，并进行碳化、石墨化而变成石墨质膜的方法。因此，人们不断地研究和公开这样的绝热材料用叠层体的制造方法、和在上述制造方法中使用的各种涂布剂。例如，在特开昭50-104197号公报(文献l)中，公开了一种石墨质成型体的制造方法，该方法是向鳞状石墨100质量份中加入固体粉末沥青10~30质量份和与上迷固态粉末沥青具有相容性的液体粘合剂15~25质量份，经过混炼、成型后，在还原性气氛下烧成，从而获得石墨质成型体。另外，在该文献l中，还记栽了在使用鳞状石墨的场合所存在的问题。因此，作为这种问题，天然产鳞状石墨虽然其石墨化度和纯度高，但是其粒子形状为扁平，因此通过加压而显示出极端的取向，因此在成型时发生层状的层间龟裂，从而非常难以成型，难以得到良好的成型体，这是存在的问题。另外，在文献l所述的石墨质成型体的制造方法中还记载，在使用鳞状石墨的场合，为了防止发生层状的层间龟裂，使用与固态粉末沥青具有相容性的液体粘合剂，将固态粉末沥青溶出，阻碍鳞状石墨粒子的取向，从而防止层间龟裂的发生。但是，在文献l记载的石墨质成型体的制造方法中，得到的绝热材料用涂层的涂布表面的表面平滑性和表面光泽性并不充分。而且，得到的绝热材料用涂层的机械强度也不充分，还存在着上述绝热材料用涂层剥离的问题和防起尘性低的问题。另外，在特开平3-163174号公报(文献2)中，公开了一种至少含有粘合剂、粒径0.1500iam的鳞状石墨粉末、和溶剂的绝热性涂布剂。另外，在特开平3-228886号公才艮(文献3)中，公开了一种在由可碳化的高分子化合物、可碳化的高分子化合物的溶剂、石墨粉形成的碳质成型绝热材料用涂布剂中，作为碳化、石墨化时裂故产生和扩展的防止剂，相对于石墨粉100质量份添加20质量份以下的纤维状物质而形成的涂布剂。但是，在文献2和文献3所记载的涂布剂中，作业性并不充分，而且烧成后得到的绝热材料用涂层的涂布表面的表面平滑性和表面光泽性不充分。另外，在使用这样的涂布剂进行烧成后得到的绝热材料用涂层中，还存在着上述绝热材料用涂层剥离的问题、和上述绝热材料用涂层的防起尘性、耐氧化性和机械强度低的问题。进而，就文献2和文献3中记载的涂布剂而言，由于涂布剂的溶剂为有机系液剂，因此在作业环境的安全方面和卫生方面也存在问题。
发明内容本发明是鉴于上述现有技术所存在的课题而完成的，其目的在于，提供一种表面平滑且致密的、表面平滑性和表面光泽性优异，同时具有非常低的气体透过性，而且能够对绝热材料用叠层体赋予优异的防起尘性、耐氧化性、机械强度和绝热效果的绝热材料用涂层、带有该绝热材料用涂层的绝热材料用叠层体、用于获得该绝热材料用涂层的绝热材料用涂布剂、以及该绝热材料用涂布剂的制造方法。本发明者们为了达到上述目的而反复进行了精心研究，结果发现，通过4吏绝热材料用涂布剂中含有特定的碳化材料、鳞状石墨、粘合剂和水系液剂，可以使得到的绝热材料用涂布剂的作业性提高，进而，可以对将该面平滑性、和表面光泽性、及充分低的气体透过性，而且，可以对层叠有该绝热材料用涂层的绝热材料用叠层体赋予优异的防起尘性、耐氧化性、机械强度和绝热效果，从而完成了本发明。即，本发明的绝热材料用涂层，是在具有碳化成型体、和在该碳化成型体的至少一个表面上层叠的绝热材料用涂层的绝热材料用叠层体中的上述绝热材料用涂层，其中，上述碳化成型体的体积密度为0.08~0,8g/cm3，以及上述绝热材料用涂层的气体透过率为8.0NL/小时'cm2.mmH20以下。另外，作为上述本发明的绝热材料用涂层，优选上述绝热材料用涂层的厚度为50fxm3mm。在此，说明本发明中的气体透过率的测定方法。首先，说明在测定这种气体透过率时使用的气体透过率测定装置。图1为在测定这种气体透过率时使用的气体透过率测定装置的概略纵截面图。图1所示的气体透过率测定装置，具有在下面的中心_没置有内径为19mm且高为50mm的圆筒形凹部的上部杯1、和在上面的中心设置有内径为19mm且高为50mm的圆筒形凹部的下部杯2。这样的上部杯1和下部杯2相向配置成上部杯1的下面和下部杯2的上面的面的中心轴在同一条线上。另外，下部杯2固定在该气体透过率测定装置内。另外，在上部杯1上设置有气缸3。利用该气缸3，可以4吏上部杯1上下地移动，以及可以调整杯相互的表面压力。另外，在下部杯2上连接有空气导入用配管4，在该空气导入用配管4上设置有流量计5。进而，在下部杯2上连接有微差压力测定器6。另外，在上部杯1的下面和下部杯2的上面，分别粘贴有石UL为30~40的氯丁橡胶7。另外，上部杯1的上部设置有用于吹扫的孔8。进而，在图1所示的气体透过率测定装置中，使试样9的绝热材料用涂层9a—侧的表面与下部杯2的上面相对地放置，试样9被夹持在上部杯1和下部杯2之间。再者，作为试样9，使用在体积密度为0.08~0.8g/cm3的碳化成型体9b(长度100mm、宽度100mm、厚度6mm)的表面上层叠有绝热材料用涂层9a的绝热材料用叠层体。另夕卜，作为这样的流量计5，使用可在100-1000NL/小时范围内调节的流动型(7口一夕<-)的流量计。另外，作为微差压力测定器6，使用可在0~200mmH2O的测定范围内进4亍测定的YOKOGAWAHOKUSHIN^土制的商品名"亍、9夕Jl/7乂夕一型号2654"。下面说明^使用这种气体透过率测定装置的气体透过率的测定工序。首先，在安放试样9之前，使上部杯1和下部杯2成为封闭的状态，从空气导入用配管4流通空气。在进行该通气时，用上述流量计5将空气的流量调节至600NL/小时。此时，为了对由于气体透过率测定装置本身引起的压力的影响进行修正，进行微差压力测定器6的零校正。接着，将试样9放置在下部杯2的上面，使得试样9的绝热材料用涂层9a的一侧的表面在下部杯2侧。然后，利用气缸3将上部杯1向下方挤压，从而将试样9夹在上部杯1和下部杯2之间。再者，此时的挤压压力(气缸的表面压力)调整成为0.025MPa。然后，在将空气流量保持在600NL/小时的状态下直接测定当微差压力测定器6所显示的压力值达到一定的时刻的压力数值(差压)。一边改变试样的测定位置，一边重复进行10次这种操作，求出上迷那样测定的差压的平均值Ap。然后，向下述式(气体透过率)-Q/(SxAp)(式中，Q表示每小时的空气流量〔600NL/小时〕；S表示测定面积〔1.9/2)2x7Tcm2〕；Ap表示差压的平均值〔单位mmH20〕。)中代入所得到的差压的平均值Ap值，求出气体透过率。再者，在本发明中，由于试样9的碳化成型体9b为多孔体，在按空气流量600NL/小时进行通气时对压力几乎没有影响，因此将使用试样9测定的气体透过率作为绝热材料用涂层的气体透过率。另外，作为上述本发明的绝热材料用涂层，优选上述绝热材料用涂层是在以500mL/分的流量向在宽度为40mm、长度为40mm、厚度为40mm的大小的上述碳化成型体的全部表面上具有该绝热材料用涂层的上述绝热材料用叠层体喷吹惰性气体340秒钟时发生的粒径在0.3jnm以上的粒子的起尘量在300个以下的涂层。此处，说明本发明中起尘量的测定方法。首先，说明试样的制备方法。在这种试样的制备过程中，首先，用金刚石切割机将体积密度为0.08~0.8g/cm3的碳化成型体切成宽度40mm、长度40mm、厚度40mm的大小。接着，在该碳化成型体的全部表面上用毛刷按照lkg/m2的比例涂布绝热材料用涂布剂，在无加压、和150"C的温度条件下使其干燥3小时并使树脂固化，然后，在真空炉中，在2000。C的温度条件下，进行l小时石墨化处理，将其作为试样。其次，说明这种起尘量的测定工序。在测定这种起尘量时，在清洁度100000的清洁室(Cleanbooth)中，使用将三口緩冲罐、起尘量测定试样设置用二口密闭容器、以及粒子计数器(M才卜株式会社制、商品名"/《一亍<々；l/力,>夕一KC-01A型")分别按照上述记载的顺序用气体流通用管子连接起来而形成的测定装置。另外，在进行这种起尘量的测定时，首先，将粒子计数器的条件设定为在超高纯度(纯度99.99%)的氩气流量500mL/分、量程(Range)0.1ft3的条件下进行340秒钟的自动测定。然后，一边4吏氩气导入用的内径为3.5mm的气体流通用管子的前端开口面和试样的绝热材料用涂层面平行，一边使上述开口面的中心和上述绝热材料用涂层面的中心处在同一线上，进而，使试样的绝热材料用涂层面的中心与上述开口面的中心的距离为10mm，从而在起尘量测定试样设置用的二口密闭容器的中央设置试样。然后,将超高纯度(纯度99.99%)的氩气导入三口緩冲罐中，使该氩气导入量为5L/分，同时，使内置在粒子计数器中的气体抽吸泵工作，将导入到三口緩沖罐中的氩气抽吸到粒子计数器中。然后，用粒子计数器测定伴随着这样的抽吸而^支抽吸的粒径在0.3um以上的粒子数。在本发明中，将如此测得的粒径在0.3jlim以上的粒子数作为起作为上述本发明的绝热材料用涂层，优选上述绝热材料用涂层是在将在宽度为100mm、长度为100mm、厚度为40mm的大小的上述碳化成型体的全部表面上具备该绝热材料用涂层的上述绝热材料用叠层体在空气中、600X:的温度条件下保持5小时的耐氧化性试验中的质量减少率为10.0%以下的涂层。另外，作为上述本发明的绝热材料用涂层，更优选上迷绝热材料用涂层是在将在宽度为lOOmm、长度为100mm、厚度为40mm的大小的上述在空气中、600"C的温度条件下保持10小时的耐氧化性试验中的质量减少率为10.0%以下的涂层。此处，说明本发明中的耐氧化性的测定方法。首先说明试样的制备方法。在该试样的制备过考呈中，首先，用金刚石切割机将体积密度为0.080.8g/cnr"的碳化成型体切成宽度100mm、长度100mm、厚度40mm的大小。接着，在该碳化成型体的全部表面上用毛刷按照lkg/n^的比例涂布绝热材料用涂布剂，在无加压、和150'C的温度条件下使其干燥3小时并使树脂固化，然后，在真空炉中中，在2000X:的温度条件下进行l小时石墨化处理，将其作为试样。其次，说明这种耐氧化性的测定工序。首先i兌明在600匸下进行5小时氧化的场合的耐氧化性(5小时的耐氧化性)的测定工序。在该5小时的耐氧化性的测定中，首先，用电子天平测定上述试样的质量，精确至O.lmg。接着，将试样》丈入到开有气体导入用的孔的带盖的石英箱中。此时，将4个铂坩锅(内径25mm、底径15mm、高30mm)i殳置于试样下方的四个角，使试样浮起，从而使其无遗漏地,皮氧化。然后，将装有试样的石英箱设置在马弗炉(林式会社亍、>亇>制、KDFP-卯G)内，将石英箱内用氮气置换后，使之升温至600'C。然后，在温度稳定在600"C后，以2L/分通入空气，并保持5小时。然后，再次将石英箱内的气氛用氮气置换后，使其自然冷却至150'C。这样地冷却至150'C后，将上述石英箱从电炉中取出，再放入干燥器中，使其冷却至室温。在该冷却结束的时刻，用电子天平测定试样的质量，精确至O.lmg，将耐氧化性试验前的质量作为基准，求出在60(TC下进行5小时的氧化所引起的质量减少率。在本发明中，将这样得到的质量减少率的值作为5小时的耐氧化性。其次，说明在600'C下进行10小时氧化的场合的耐氧化性(10小时的耐氧化性)的测定工序。这种10小时的耐氧化性的测定工序，除了将在600X:下保持的时间由5小时变更为10小时以外，其余工序与上述的5小时的耐氧化性的测定工序相同。然后，在本发明中，将由这样的IO小时的耐氧化性的测定工序得到的质量减少率的值作为10小时的耐氧化性。作为上述本发明的绝热材料用涂层，优选上述绝热材料用涂层是，由使用在宽度为20mm、长度为100mm、厚度为10mm的大小的上述碳化成型体的宽20mm、长100mm的上下两表面上具有该绝热材料用涂层的上述绝热材料用叠层体，在支点跨距80mm、十字头速度1.0mm/分的条件下，施加中央集中载荷的抗弯强度试验中的最大破坏栽荷求出的抗弯强度为l.OMPa以上的涂层。此处说明本发明中的抗弯强度的测定方法。首先说明试样的制备方法。在这种试样的制备过程中，首先，用金刚石切割机将体积密度为0.080.8g/cn^的碳化成型体切成宽度120mm、长度120mm、厚度10mm的大小。接着，在宽度120mm、长度120mm的上下两表面上用毛刷按照lkg/cm2的比例涂布绝热材料用涂布剂，接着，在无加压、和150。C的温度条件下使其干燥3小时并使树脂固化，然后，在真空炉中，在2000'C的温度条件下，进行l小时石墨化处理。然后，厚度仍然保持为石墨化处理后的厚度，使用金刚石切割机切成宽度20mm、长度100mm的大小，将其作为试样。其次说明这种抗弯强度的测定工序。在这种抗弯强度的测定中，使用万能试验机(岛津制作所制、商品名"島津才一卜々、，7AGS-H5kN，，)，使涂布面成为拉伸侧和压缩侧，在支点跨距80mm、十字头速度1.0mm/分、塑料用支点和半径5mm的沖头的条件下进行采用中央集中载荷的抗弯试验，由最大破坏载荷求出抗弯强度。另外，作为上述本发明的绝热材料用涂层，优选该绝热材料用涂层是将由(A)碳化率可达到40%以上的碳化材料、(B)鳞状石墨粉末、(C)粘合剂、及(D)可使上述粘合剂溶解、且使上述碳化材料分散或溶解的水系液剂形成的绝热材料用涂布剂涂布到上述碳化成型体的至少一个表面上之后，使其碳化而形成的。进而，作为上述本发明的绝热材料用涂层，优选的是，相对于上述碳化材料100质量份，上述鳞状石墨粉末的含量为10~200质量份，上述粘合剂的含量为2~50质量份，以及，上述水系液剂的含量为50~600质量份。另外，作为上述本发明的绝热材料用涂层，上述粘合剂优选为从甲基纤维素、乙基纤维素、甲基乙基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟曱基乙基纤维素、羟丙基曱基纤维素、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇和淀粉中选出的至少l种，特别优选为甲基纤维素。另外，作为上述本发明的绝热材料用涂层，优选上述碳化材料为呋喃树脂。进而，作为上述本发明的绝热材料用涂层，优选上述鳞状石墨粉末的平均粒径处于50~500jim的范围。另外，作为上述本发明的绝热材料用涂层，优选的是，上述鳞状石墨粉末含有平均粒径处于50~500pm的范围的第一种鳞状石墨粉末，和平均粒径处于1|im以上小于50|am的范围的第二种鳞状石墨粉末，且第一种鳞状石墨粉末与第二种鳞状石墨粉末的经质量换算的配合比(第一种鳞状石墨粉末第二种鳞状石墨粉末)处于4:6~8:2的范围。另外，本发明的绝热材料用叠层体，是具备体积密度为0.08~0.8g/cm3的碳化成型体、和层叠在该碳化成型体的至少一个表面上的上述本发明的绝热材料用涂层的叠层体。本发明的绝热材料用涂布剂，是由(A)碳化率可达到40%以上的碳化材料、(B)鳞状石墨粉末、(C)粘合剂、以及(D)可使上述粘合剂溶解、且使上迷碳化材料分散或溶解的水系液剂形成的。作为上述本发明的绝热材料用涂布剂，优选的是，相对于上述碳化材料100质量份，上述鳞状石墨粉末的含量为10~200质量份，上述粘合剂的含量为2~50质量份，上述水系液剂的含量为50~600质量份。另外，作为上述本发明的绝热材料用涂布剂，上述粘合剂优选为从甲基纤维素、乙基纤维素、曱基乙基纤维素、羟乙基甲基纤维素、幾甲基乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇和淀粉中选出的至少1种，特别优选为曱基纤维素。另外，作为上迷本发明的绝热材料用涂布剂，优选上迷碳化材料为吹喃树脂。进而，作为上述本发明的绝热材料用涂布剂，优选上述鳞状石墨粉末的平均粒径处于50~500iam的范围。另外，作为上述本发明的绝热材料用涂布剂，优选的是，上述鳞状石墨粉末含有平均粒径处于50~500|im的范围的第一种鳞状石墨粉末以及平均粒径处于1jam以上小于50jam的范围的第二种鳞状石墨粉末，且第一种鳞状石墨粉末与第二种鳞状石墨粉末的经质量换算的配合比(第一种鳞状石墨粉末第二种鳞状石墨粉末)处于4:6-8:2的范围。另外，本发明的绝热材料用涂布剂的制造方法，是包括以下工序的方法使鳞状石墨粉末^t于水中，得到第一种分散液的工序；使粘合剂分散于与水具有相溶性的有机溶剂中，得到第二种分散液的工序；将上述第一种^1液与上述第二种*液混合，得到第三种分歉液的工序；使碳化率可达到训。/。以上的碳化材料^:于上述第三种M液中，得到绝热材料用涂布剂的工序。再者，利用本发明的绝热材料用涂布剂，可以得到表面平滑且致密，表面平滑性和表面光泽性优异，同时具有充分低的气体透过性，而且能够对绝热材料用叠层体赋予优异的防起尘性、耐氧化性、机械强度和绝热效果的绝热材料用涂层的原因未必明确，但本发明者们推测如下。即，在本发明中，通过绝热材料用涂布剂中含有的特定的粘合剂的作用，可以充分抑制水系液剂的流动性。而且，在将绝热材料用涂布剂碳化的过程中，在上述水系液剂蒸发期间，上述粘合剂与其他成分一起填充鳞状石墨粉末的粒子间的间隙，通过固着成为碳化成型体的表面组成。这样，由于粘合剂填充鳞状石墨粉末的粒子间的间隙并进行固着，因此在碳化后的绝热材料用涂层中，可以充分防止裂紋的发生，赋予表面平滑性和表面光泽性，而且，几乎看不到涂布面的剥离。另外，由于碳化后的绝热材料用涂层具有优异的表面平滑性和表面光泽性，因此其热反射效率提高，从而可以发挥充分的绝热效果，进而推测，通过将这样平滑且致密的绝热材料用涂层层叠到碳化成型体上，可以得到赋予了优异的防起尘性、耐氧化性、机械强度和绝热效果的绝热材料用叠层体。另外还可推测，就本发明的绝热材料用涂层而言，可以从安全方面、卫生方面改善使用水系液剂进行涂布操作时的作业环境。根据本发明，可以提供一种表面平滑且致密，表面平滑性和表面光泽性优异，同时具有充分低的气体透过性，而且能够对绝热材料用叠层体赋予优异的防起尘性、耐氧化性、机械强度和绝热效果的绝热材料用涂层、具备该绝热材料用涂层的绝热材料用叠层体、用于获得该绝热材料用涂层的绝热材料用涂布剂、以及该绝热材料用涂布剂的制造方法。图1为在气体透过率的测定中使用的气体透过率测定装置的概略纵截面图。具体实施方式下面通过优选的实施方案来详细地说明本发明。首先说明本发明的绝热材料用涂层。即，本发明的绝热材料用涂层是在具备碳化成型体、和层叠在该碳化成型体的至少一个表面上的绝热材料用涂层的绝热材料用叠层体中的所述绝热材料用涂层，上述碳化成型体的体积密度为0.08~0.8g/cm3，以及上述绝热材料用涂层的气体透过率在8.0NL/小时.cm2.mmH20以下。本发明的绝热材料用涂层的气体透过率在8.0NL/小时'cm2'mmH20以下，优选在7.5NL/小时.cm2.mmH20以下。如果该气体透过率超过8.0NL/小时.cm2mmH20,则当在被层叠有本发明的绝热材料用涂层的绝热材料用叠层体覆盖着的加热炉内处理含有金属或无机化合物的被处理物时，由上述^f皮处理物产生的金属和无机化合物的蒸气、从加热炉外部侵入的微量空气就会侵入到绝热材料用叠层体之中，从而导致绝热材料用叠层体容易损耗，同时机械强度降低。再者，该气体透过率的测定方法如前面所述。另外，本发明的绝热材料用涂层的厚度优选为50|am~3mm，更优选为100|am~lmm，进一步优选为150|um~500nm。当该绝热材料用涂层的厚度低于50jum时，存在难以对层叠有本发明的绝热材料用涂层的绝热材料用叠层体赋予充分的耐氧化性和机械强度的倾向。另一方面，当上述绝热材料用涂层的厚度超过3mm时，由于耐氧化性的效果增加的比例不太大，因此是不经济的，同时，存在由于受热而引起的膨胀、收缩从而产生裂紋，表面平滑性和表面光泽性降低的倾向。另外，作为这种本发明的绝热材料用涂层，优选是当向在宽度为40mm、长度为40mm、厚度为40mm的大小的上述碳化成型体的全部表面上具有上述绝热材料用涂层的上迷绝热材料用叠层体以500mL/分的流量喷吹惰性气体340秒钟时产生的粒径在0.3)im以上的粒子的起尘量为300个以下(更优选为250个以下)的绝热材料用涂层。如果该起尘量超过300个，则当在被层叠有本发明的绝热材料用涂层的绝热材料用叠层体覆盖着的加热炉内处理含有金属或无机化合物的被处理物时，存在上述的被处理物^Ci口热炉内所放出的粒径在0.3|im以上的粒子(粉尘)污染的倾向。再者，该起尘量的测定方法如前面所述。进而，作为这种本发明的绝热材料用涂层，优选是当将在宽度为100mm、长度100mm、厚度40mm的大小的上述碳化成型体的全部表面上具有上述绝热材料用涂层的上述绝热材料用叠层体在空气中、600X:的温度条件下保持5小时的耐氧化性试验中的质量减少率在10.0%以下(更优选在7.0%以下)的绝热材料用涂层。另夕卜，作为这种本发明的绝热材料用涂层，作为上述本发明的绝热材料用涂层，更优选上述绝热材料用涂层是当将在宽度为100mm、长度为100mm、厚度为40mm的大小的上迷碳化成型体的全部表面上具有该绝热材料用涂层的上述绝热材料用叠层体在空气中、600'C的温度条件下保持10小时的耐氧化性试验中的质量减少率在10.0%以下(特别优选在7.0%以下)的涂层。如果质量减少率超过10.0%，则当在加热炉上使用层叠有本发明的绝热材料用涂层的绝热材料用叠层体的场合，由侵入到加热炉内的空气所引起的损耗增大，不能对层叠有绝热材料用涂层的绝热材料用叠层体赋予充分的绝热效果，同时，绝热材料用叠层体的耐久性有降低的倾向。再者，该耐氧化性的测定方法如前面所述。另外，作为这种本发明的绝热材料用涂层，优选是由使用在宽度为20mm、长度为100mm、厚度为10mm的大小的上述碳化成型体的宽20mm、长100mm的上下两个表面上具有上述绝热材料用涂层的上迷绝热材料用叠层体，在支点跨距80mm、十字头速度1.0mm/分的条件下施加中央集中载荷的抗弯强度试验中的最大破坏栽荷求出的抗弯强度在l.OMPa以上(更优选在1.5MPa以上)的绝热材料用涂层。如果由该最大破坏载荷求出的抗弯强度低于l.OMPa，则从保形性的观点考虑，在运输时或在加热炉上设置时的操作性有降低的倾向。再者，该抗弯强度的测定方法如前面所述。作为这种本发明的绝热材料用涂层，优选是将由(A)碳化率可达到40%以上的碳化材料、(B)鳞状石墨粉末、(C)粘合剂、以及(D)可使上述粘合剂溶解、且使上述碳化材料分散或溶解的水系液剂形成的绝热材料用涂布剂涂布到上述碳化成型体的至少一个表面上之后，使其碳化而形成的绝热材料用涂层。这样的绝热材料用涂布剂在后面叙述。其次，对层叠有上述本发明的绝热材料用涂层的本发明的绝热材料用叠层体进行说明。即，本发明的绝热材料用叠层体，是具有体积密度为0.08~0.8g/cm3的碳化成型体、和层叠在该碳化成型体的至少一个表面上的上述本发明的绝热材料用涂层的叠层体。这样，在本发明的绝热材料用叠层体中，由于层叠有上述的本发明的绝热材料用涂层，因此可赋予优异的防起尘性、耐氧化性、机械强度和绝热效果。其次，对可用来形成上述的本发明的绝热材料用涂层的本发明的绝热材料用涂布剂进行说明。本发明的绝热材料用涂布剂是由(A)碳化率可达到40%以上的碳化材料、(B)鳞状石墨粉末、(C)粘合剂、以及(D)可使上述粘合剂溶解、且使上述碳化材料*或溶解的水系液剂形成的。本发明中，"碳化"这一术语是指，包括一般所使用的在800。C以上低于2000'C的左右的温度条件下的碳化烧成处理、和在2000X:~3000'c的温度条件下的石墨化处理在内的热处理，此外也指受到了上述热处理而形成的产品以及待受到上述热处理的材料的任1种。这种绝热材料用涂布剂中所含有的碳化材料，是碳化率能够达到40%以上的碳化材料。作为这种碳化材料，优选是碳化率能够达到50%以上的碳化材料。如果该碳化率低于40%，则会由于在碳化过程中热收缩大而产生裂紋，或碳化后的粘合剂成分量不充分，从而使绝热材料用涂层有剥离的倾向。作为这种碳化材料是指碳化率能够达到40%以上的热固性树脂和幼青等的可碳化的材料、已经被碳化了的材料或者包含它们的任一种的材料。作为这种热固性树脂，可列举出例如酚树脂、呋喃树脂等。另外，作为上述热固性树脂以外的其他碳化材料，可列举出例如，土状石墨粉末、AJt石墨粉末、玻璃碳粉末、碳粉(carbonbreeze)、炭黑等。另外，在这种碳化材料中，从与碳化成型体的粘合性更高、而且具有适度流动性的观点考虑，优选^f吏用呋喃树脂。这种碳化材料，和所并用的粘合剂一起，在直至达到上述绝热材料用涂布剂碳化为止的温度下具有难以流动的粘度，且具有可填埋鳞状石墨粉末的间隙的程度的流动性。另外，这种碳化材料的流动性受到碳化材料的种类、所获得的绝热材料用涂布剂的组成、所用粘合剂的种类和其性状、鳞状石墨粉末的大小、被涂布面的体积密度等影响，因此必须根据状况适宜地进行选择。作为选择该流动性的方法，实际上可以采用下述方法，即，将绝热材料用涂布剂涂布到碳化成型体上，升温到碳化温度以使其碳化，然后通过观察涂布成分从被涂布面流入内部的状况进行判断，据此来选择适宜的条件。另外，在上述绝热材料用涂布剂中所含有的鳞状石墨粉末，在绝热材料用涂布剂^L碳化的过程中，发挥作用使得各成分难以流动。因此，作为这种鳞状石墨粉末，为了达成上述作用，要求具有某种程度的大小(平均粒径)。但是，这种鳞状石墨粉末的平均粒径，也依赖于碳化成型体的体积密度和绝热材料用涂布剂中所含有的粘合剂，不能一概地规定。例如，在:f皮涂布面的体积密度较小的场合，如果鳞状石墨粉末的平均粒径过细，则涂布剂容易从被涂布的表面流入到内部，因此，与被涂布面的体积密度较大的场合相比，如果作为鳞状石墨粉末不使用其平均粒径较大的鳞状石墨粉末，就存在不能达到所需粘接强度的倾向。另一方面，如果鳞状石墨粉末的平均粒径过大，则得到的绝热材料用涂布剂的涂布性和分^L稳、定性容易降低，具有操作变难的倾向。因此，鳞状石墨粉末的平均粒径必须适宜选择。进而，作为这种鳞状石墨粉末的平均粒径，在被涂布材料的体积密度为0.08~0.8g/cm3的场合，优选为50jam~500jum，更优选为60jam~300nm。如果鳞状石墨粉末的平均粒径小于50lim，则热^Jt率和绝热效果容易降低，同时，绝热材料用叠层体中的绝热材料用涂层的粘接强度减小，从而使绝热材料用涂层具有容易剥离的倾向。另一方面，如果该鳞状石墨粉末的平均粒径超过500nim，则对绝热材料的涂布性等降低，作业性降低，同时，*稳定性降低，从而使得到的绝热材料用涂层的表面平滑性和表面光泽性具有降低的倾向。另外，优选与具有这种平均粒径的鳞状石墨粉末(以下称为"第一种鳞状石墨粉末")并用地使用具有更小的平均粒径的其他鳞状石墨粉末(以下称为"第二种鳞状石墨粉末")。通过使上述绝热材料用涂布剂中含有该第二种鳞状石墨粉末，可以使得在进行涂布时，第二种鳞状石墨粉末可以进入到第一种鳞状石墨粉末的粒子之间产生的间隙中，可以减少鳞状石墨粉末的粒子之间的间隙。因此，通过使其含有该第二种鳞状石墨粉末，具有可以获得更高的绝热效果、耐氧化性和机械强度的倾向。另外，作为该第二种鳞状石墨粉末的平均粒径，优选为lnm以上小于50)Lim，更优选为5jam以上30jam以下。即，在本发明中，作为上述鳞状石墨粉末，优选是含有平均粒径处于50~500Mm的范围的第一种鳞状石墨粉末、和平均粒径处于1um以上小于50nm(更优选为5jlim以上30Jim以下)的范围的第二种鳞状石墨粉末的。该第二种鳞状石墨粉末的平均粒径如果小于l)Lim,则粒径变得过小，在混入时成为粉尘飞散的原因，或具有容易从绝热材料用涂层脱离，起尘量增加的倾向；另一方面，如果平均粒径在50ym以上，则由于第二种鳞状石墨粉末的平均粒径与第一种鳞状石墨粉末的平均粒径相同或在其之上，因此，具有得不到使鳞状石墨粉末的粒子之间的间隙减少的效果的倾向。另外，该第一种和第二种的鳞状石墨粉末的经质量换算的配合比，优选第一种鳞状石墨粉末第二种鳞状石墨粉末为4:6~8:2左右，更优选为4:6~7:3左右。如果第一种鳞状石墨粉末的配合比低于上述下限，则具有起尘量增加，表面光泽性降低，绝热效果降低等的倾向；另一方面，如果超过上述上限，则具有耐氧化性降低，表面平滑性降低等的倾向。进而，作为该第一种和第二种的鳞状石墨粉末没有特殊限制，可以使用天然石墨(也包括具有结晶取向性的块状天然石墨)或者在高炉炉底产生的集结石墨等。当后述的水系液剂在碳化过程中蒸发之后，上述绝热材料用涂布剂中所含有的粘合剂可以将碳化物或者处于碳化过程中的成分粘合。作为该粘合剂，可以使用一般作为粘合剂、糊剂使用的粘合剂，但优选使用曱基纤维素、乙基纤维素、曱基乙基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟甲基乙基纤维素、羟丙基曱基纤维素、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇和淀粉等。另外，在这些粘合剂之中，更优选使用甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素，特别优选使用甲基纤维素。通过使用这样的粘合剂，可以更切实地抑制水系液剂的流动性，进而，在将绝热材料用涂布剂碳化的过程中，上述粘合剂与其他成分一起填充到鳞状石墨粉末的粒子之间的间隙中，具有可以更切实地获得使上述粘合剂固着到被涂布的碳化成型体的表面组成上的效果的倾向。即，通过使用这种粘合剂，可以用粘合剂填充鳞状石墨粉末粒子之间的间隙并进行固着，因此在碳化后的绝热材料用涂层中可以充分防止裂紋产生，从而具有可以获得更优异的表面平滑性和表面光泽性，同时，更切实地防止涂布面剥离的倾向。另外，该粘合剂的种类和含量，优选适宜地选择使用并使得所获得的绝热材料用涂布剂在20'C下的粘度成为50~15000mPa's的范围，更优选适宜地选择使用并使得上述粘度成为1000-10000mPa.s的范围。这样，通过按照能使绝热材料用涂布剂在20'C下的粘度处于上述范围的条件来使用上述粘合剂，可以在碳化的过程中充分地抑制其他成分的流动，并且可以使得含有粘合剂的各成分与碳化成型体的被接触面的碳化成分的固着能够充分地进行，因此具有绝热材料用涂布剂与被涂布面之间可以获得更牢固的结合的倾向。另外，这样一来，由于利用上述粘合剂来充分地抑制碳化过程中的其他成分的流动，因此所获得的绝热材料用涂层变得平滑而且致密，从而可以充分地降低气体透过率，此外还可以提高防起尘性、耐氧化性和机械强度。另外，作为该粘合剂的种类和含量，在进行碳化而得到的绝热材料用涂层的厚度为50lim3mm的场合，从进一步提高防起尘性、耐氧化性和机械强度、且更切实地使气体透过率在8.0NL/小时.cm2mmH20以下的观点考虑，更优选进行适宜地选择、使用，以使得制备的绝热材料用涂布剂在20'C下的粘度成为2000~10000mPa's的范围，特别优选进4亍适宜地选择、使用，以使得上述粘度成为2000~8000mPas的范围。上述绝热材料用涂布剂中含有的水系液剂，是可使上述粘合剂溶解、且可使上述碳化材料*或溶解的水系液剂。作为这种水系液剂，可列举出水、与水具有相溶性的有机溶剂。作为这种有机溶剂，可列举出例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、乙基溶纤剂、糠醇等醇类；丙酮、甲乙酮等酮类；2-呋喃基甲醛等醛类；乙二醇、丙二醇、三亚甲基二醇、丁基二甘醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1,7-庚二醇等二醇类等。另外，作为这种水系液剂，可以将水和水以外的l种或2种以上的上述有机溶剂混合来使用。另外，作为这种水系液剂，优选使用将水、与水具有相溶性的下述有机溶剂组合而成的混合剂。作为这样的有机溶剂，从与水的相溶性高且与粘合剂的相溶性高的观点考虑，优选使用丁基二甘醇、乙基溶纤剂等有机溶剂，更优选使用丁基二甘醇。再者，在本发明中，由于绝热材料用涂布剂中含有上述粘合剂，因此，在绝热材料用涂布剂中，各成分不会凝聚成块，从而可以保持均匀分散的状态。进而，作为上述绝热材料用涂布剂，优选相对于上述碳化材料100质量份，上述鳞状石墨粉末为10~200质量份、上述粘合剂为2~50质量份，上述水系液剂为50~600质量份。如果该鳞状石墨粉末的含量相对于碳化材料100质量份低于10质量份，则由于难以减小热导率，因而具有导致绝热效果降低的倾向；另一方面，如果相对于碳化材料100质量份超过200质量份，则会导致对碳化成型体的涂布性、和^:稳定性降低，存在所获得的绝热材料用涂层的表面平滑性和表面光泽性降低的倾向。另外，作为这种鳞状石墨粉末的含量，从提高所得到的绝热材料用涂层的防起尘性、耐氧化性和机械强度、且更切实地使其气体透过率为8.0NL/小时.cm2.mmH20以下的观点考虑，更优选相对于碳化材料100质量份为20~150质量份，进一步优选为30~130质量份。另外，如果上述粘合剂的含量相对于碳化材料100质量份低于2质量份，则所得到的绝热材料用涂布剂在20X:下的粘度降低，因此在碳化过程中难以充分抑制其他成分的流动，存在碳化后所得到的绝热材料用涂层的防起尘性、耐氧化性和机械强度降低，同时难以将气体透过率抑制成为低气体透过率的倾向。另一方面，如果该粘合剂的含量相对于碳化材料100质量份超过50质量份，则得到的绝热材料用涂布剂在2ox:下的粘度变得过高，从而使涂布性等的作业性降低，并且，得到的绝热材料用涂层的表面平滑性和表面光泽性具有降低的倾向。另外，从提高所得到的绝热材料用涂层的防起尘性、耐氧化性和机械强度，且更切实地使气体透过率在8.0NL/小时'cm2mmH20以下的观点考虑，作为该粘合剂的含量更优选为240质量份，进一步优选为3~30质量份。进而，如果上述水系液剂的含量相对于碳化材料100质量份低于50质量份，则涂布剂的粘度变得过高，导致涂布性等的作业性具有降低的倾向；另一方面，如果相对于碳化材料100质量份超过600质量份，则涂布剂中的其他成分浓度降低，为了获得规定厚度的绝热材料用涂层，就需要较多的涂布次数。另外，从提高所获得的绝热材料用涂层的防起尘性、耐氧化性和机械强度、且更切实地使气体透过率在8.0NL/小时.cm2.mmH20以下的观点考虑，作为该水系液剂的含量，相对于碳化材料100质量份更优选为100~500质量份。另外，在上述绝热材料用涂布剂中，除了上述各成分以外，还可以使之含有碳纤维。这种碳纤维有助于对涂层进行补强。因此，通过使上述绝热材料用涂布剂中含有碳纤维，可以进一步提高所获得的绝热材料用叠层体的强度。作为这种碳纤维，可以是PAN系、沥青系、Ait丝系中的任一种碳纤维。作为这种碳纤维，优选使用平均纤维长度为0.022min的碳纤维，更优选使用0.05~1.5mm的碳纤维。如果该平均纤维长度小于0.02mm，则对所得到的绝热材料用涂层进行补强的效果有降低的倾向；另一方面，如果超过2mm,则具有在绝热材料用涂布剂中，难以使之均匀分散的倾向。即，通过使该碳纤维的平均纤维长度处于上述范围，从而具有保持在可取得将所获得的绝热材料用涂层补强的效果、和均匀地*碳纤维的效果的平衡的状态的倾向。再者，该碳纤维的平均纤维长度的测定方法示于后述的实施例中。另外，该碳纤维的含量，相对于碳化材料100质量份，优选为200质量份以下，更优选为IOO质量份以下。如果该碳纤维的含量超过200质量份，则具有难以使碳纤维均匀分散的倾向。进而，作为上述绝热材料用涂布剂，在20'C的温度条件下的粘度优选为50~15000mPas的范围，更优选为1000~10000mPas的范围。另外，作为这种绝热材料用涂布剂，在所得到的上述绝热材料用涂层的厚度为50jam3mm的场合，从提高耐氧化性、防起尘性和机械强度、且更切实地使其气体透过率在8.0NL/小时.cm2.mmH20以下的观点考虑，在20。C的温度条件下的粘度更优选为2000~10000mPas，特别优选为2000~8000mPa.s。如果绝热材料用涂布剂的粘度低于上述下限，则在将涂布剂涂布到碳化成型体的表面上时，涂布剂过度地渗透到碳化成型体的内部，从而难以形成均匀厚度的绝热材料用涂层，所得到的绝热材料用涂层的气体透过率增高，同时，耐氧化性、防起尘性和机械强度具有降低的倾向。另一方面，如果该绝热材料用涂布剂的粘度超过上述上限，则涂布时的作业性降低，得不到表面平滑性和表面光泽性，同时，在绝热材料用涂布剂中，难以均匀^ft各成分，因此所得到的绝热材料用涂层的耐氧化性、防起尘性和机械强度具有降低的倾向。其次，说明制造该绝热材料用涂布剂的方法。制造该绝热材料用涂布剂的方法没有特殊限制，可以适宜采用能够使鳞状石墨粉末、粘合剂和碳化材料均匀^:在水系液剂中的方法，作为制造该绝热材料用涂布剂的方法，优选采用以下说明的本发明的绝热材料用涂布剂的制造方法。这里，对适于制造上述本发明的绝热材料用涂布剂的、本发明的绝热材料用涂布剂的制造方法进行说明。再者，关于在本发明的绝热材料用涂布剂的制造方法中使用的各成分和各成分的添加量(绝热材料用涂布剂中的含量)等，如前面所述。本发明的绝热材料用涂布剂的制造方法，是包括以下工序的方法使鳞状石墨粉末*于水中，得到第一种^t液的工序；使粘合剂M于与水具有相溶性的有机溶剂中，得到第二种^L液的工序；将上述第一种分散液与上述第二种*液混合，得到第三种^lt液的工序；使碳化率可达到40%以上的碳化材料分軟于上述第三种分歉液中，得到绝热材料用涂布剂的工序。在该本发明的绝热材料用涂布剂的制造方法中，首先，一边用搅拌机搅拌水，一边向其中投入鳞状石墨粉末，使其均匀分歉，得到第一种M液。在该第一种分散液中，作为*介质使用的水，是从上述的水系液剂中选择的。进而，在该笫一种分散液中，还可以根据需要，在含有鳞状石墨粉末的同时含有上述的碳纤维。接着，一边搅拌一边使粘合剂*到与水具有相溶性的有机溶剂中，直至其块消失，从而得到笫二种M液。接着，向这样得到的第一种^t液中加入第二种M液，一边充分搅拌一边均匀混合，从而得到第三种^液。然后，一边充分搅拌得到的第三种介軟液，一边向其中加入碳化率可达到40%以上的碳化材料，使其均匀分散，从而可以得到绝热材料用涂布剂。在采用这种制造方法得到的绝热材料用涂布剂中，可以使鳞状石墨粉末、粘合剂和碳化材料均匀^。即，在使水系液剂中与顺序无关地含有鳞状石墨粉末、粘合剂和碳化材料的场合，由于粘合剂和碳化材料的粘度高，因此，各成分容易凝聚成块，从而难以使各成分均匀M于水系液剂中。与此相对，在本发明的绝热材料用涂布剂的制造方法中，由于首先使用预先使鳞状石墨粉末^于水中而获得的第一种M液、和预先使有机溶剂和粘合剂^t而获得的第二种分歉液来制备第三种W液，因此，在制备第三种分狀液的阶段，能够使鳞状石墨粉末和粘合剂均匀分敉于水系液剂中。然后，向该第三种分散液中加入碳化材料并使其混合，这样可以提高碳化材料与第三种M液的相容性，因此，可以使碳化材料均匀絲，从而可以使各成分均匀分散。再者，在该本发明的绝热材料用涂布剂的制造方法中，作为水系液剂而含有的水、和上述有机溶剂的质量比，优选为水有机溶剂=20:1~5:1左右，更优选为15:1~5:1左右。通过^f吏其成为上述质量比，可以在不使粘合剂凝聚的情况下将其分散或溶解。另外，该本发明的绝热材料用涂布剂的制造方法的各工序，优选在室温50。C左右的温度下进行。接着，对使用适合于制造本发明的绝热材料用涂层的上述绝热材料用涂布剂来制造绝热材料用涂层的方法进行说明。这种绝热材料用涂层的制造方法，是基本上包括绝热材料用涂布剂的涂布工序、和绝热材料用涂布剂的碳化工序的方法。在此，首先^t明绝热材料用涂布剂的涂布工序。在该绝热材料用涂布剂的涂布工序中，在体积密度为0.08~0.8g/cm3的碳化成型体的一面、两面或者全部表面上涂布上述的绝热材料用涂布剂，在150X:的温度条件下加压或者不加压地使其千燥3小时左右以使树脂固化，得到^皮绝热材料用涂布剂被覆的碳化前的叠层体。在制造该绝热材料用涂层时使用的被涂布材料，是体积密度为0.08~0.8g/cm3的碳化成型体，更优选是体积密度为0.09~0.75g/cm3的碳化成型体，进一步优选是体积密度为0.10.7g/cii^的碳化成型体。如果该碳化成型体的体积密度低于0.08g/cm3,则在涂布绝热材料用涂布剂时，绝热材料用涂布剂的各种成分流入到碳化成型体的内部，从而不能形成充分的涂层；另一方面，如果超过0.88/113，则绝热效果降低。作为该碳化成型体，应是能够防止绝热材料用涂层从碳化成型体表面剥离、防止产生粉尘等，并能对其表面赋予表面平滑性和表面光泽性，而且能够使经碳化而获得的绝热材料用叠层体的机械强度提高的碳化成型体。作为该碳化成型体，可列举出例如，碳纤维毡、石墨片、碳纤维布、含有碳纤维的纸等的单层或多层的碳化成型体。另外，在该碳化成型体上涂布绝热材料用涂布剂的方法没有特殊限制，可以适宜使用公知的方法，可列举出例如，使用印刷机、棒涂机等设备的方法，或者，使用辊子、毛刷等的方法，用喷雾器等通过喷雾而涂布的方法等。另外，作为上述绝热材料用涂布剂的涂布量，也才艮据所涂布的碳化成型体的种类的不同而异，优选为500~2000g/m2，更优选为700~1500g/m2。如果该涂布量低于500g/m2，则得到的绝热材料用涂层的厚度有小于50pm的倾向；另一方面，如果超过2000g/m2，则得到的绝热材料用涂层的厚度有超过3mm的倾向，从而变得不经济。其次，说明绝热材料用涂布剂的碳化工序。在这种绝热材料用涂布剂的碳化工序中，对被覆有按照上述那样得到的绝热材料用涂布剂的碳化前的叠层体进行碳化。通过进行该碳化，形成绝热材料用涂布剂本身4皮碳化了的层，从而可以在上述碳化成型体的表面上制造本发明的绝热材料用涂层。另外，通过这样地在上述碳化成型体的表面上形成本发明的绝热材料用涂层，可以得到在上述碳化成型体的表面上层叠有本发明的绝热材料用涂层的本发明的绝热材料用叠层体。再者，此处所说的"碳化，，，如前面所述，是指包括一般所采用的800t:以上低于2000匸左右的碳化烧成处理、和2000°C以上3000°C以下的石墨化处理在内的热处理。在该绝热材料用涂布剂的碳化工序中，通常涂布有绝热材料用涂布剂的碳化成型体也同时被碳化处理。另外，为了使经碳化而得到的绝热材料用叠层体本身高纯度化或超高纯度化，也可以进一步进行烧成。另外，碳化的条件，均是根据碳化成型体的种类、所获得的绝热材料用叠层体的用途来适宜地设定的，因此不能一概地规定。例如，在所使用的碳化成型体为碳纤维毡的场合，优选使用高温加热炉，并采用在非氧化性气体气氛中或者在真空中、2000'C的温度条件下保持1小时这一条件。在进行该碳化时，优选在低温的热分解过程中，緩'匱地、例如以150±50'C/小时的升温速度升温至约700"C,以防止由于水系液剂等的气^f匕时的急剧收缩而产生应力。在这样的低温的热分解过程中，如果进行上述温度范围以上的急剧升温，则会使绝热材料用涂层容易从得到的绝热材料用叠层体上剥离，进而，绝热材料用涂层有发生裂紋的倾向，由此得到的绝热材料用叠层体的气体透过率和耐氧化性等特性有降低的倾向。另外，虽然这样得到的绝热材料用叠层体(例如，碳纤维毡)可以作为绝热材料使用，但是，优选根据使用这种绝热材料的炉子、绝热材料本身的厚度，适宜地改变其体积密度来使用。再者，在必要的场合，也可以在在碳化成型体之上层叠碳纤维布、含碳纤维的纸、c/c复合材料等的表面被覆材料后的表面上涂布绝热材料用涂布剂，来制造本发明的绝热材料用涂层。此外，在必要的场合，也可以在绝热材料用叠层体的绝热材料用涂层的表面上，进一步层叠热分解碳等的表面被膜材料。实施例下面基于实施例和比较例更具体地说明本发明，但本发明不受以下实施例的限定。再者，绝热材料用涂层的气体透过率、起尘量、耐氧化性和抗弯强度的测定按照上述的测定方法进行，平均纤维长度、压缩强度、表面平滑性和表面光泽性的测定，按照以下所述方法进行。另外，在各实施例和比较例中使用的鳞状石墨粉末和碳粉(carbonbreeze)的平均粒径，采用以下记载的测定方法进行测定。<平均纤维长度>用10mL的滴管(Spuit)量取5mL的液体石蜡，加入到30mL的三角烧瓶中。接着，用微型刮勺从所使用的碳纤维中随才X^样，并将其加入到上述三角烧瓶中，然后进行混合，使碳纤维M在液体石蜡中，获得*液。然后，用分注器取300"L的上述g液，将其涂抹在第1片载玻片上，在其上重叠第2片栽玻片并压合，作为测定用的试样。将这样得到的试样安放到图象解析装置(二b〕林式会社制、商品名"^一廿、:/々又IIIU")上，按照1000~1300根的测定根数来测定单纤维的纤维长度，然后求出平均纤维长度(体积平均)。<压缩强度>作为用于该压缩强度测定的试样，使用尺寸与在起尘量测定中使用的试样相同、且施加了与在起尘量测定中使用的试样相同的涂布处理的试样。而且，使用在上述抗弯强度的测定中使用的万能试验机(岛津制作所制、商品名"岛津才一卜夕、、，7AGS-H5kN")，将抗弯试验用支点和冲头替换成压缩试验用压盘，使其载荷方向与上迷试样的纤维取向面平行，从而进行单轴压缩试验，由得到的最大破坏栽荷求出压缩强度。<表面平滑性和表面光泽性>对于在各实施例和比较例中得到的绝热材料用的叠层体，用目视法评价表面平滑性和表面光泽性。评价基准如下。表面平滑性A:表面平滑，没有凹凸C:表面上有凹凸表面光泽性A:表面有光泽C:表面没有光泽。<鳞状石墨粉末和碳粉的平均粒径>准备在各实施例和各比较例中使用的鳞状石墨粉末或者碳粉的粉末试样。然后，将这种粉末试样约0.5g加入烧杯中，向该烧杯中加入数滴M剂(廿/乂，〕社制、商品名"SN亍々XA—廿>卜7343國C，，)，一边将其振荡混合，一边使上述粉末试样与上述^:剂溶合在一起。接着，向上述烧杯中加入純水30mL，用超声波照射以使其进行约2分钟^t，然后用粒径分布测定装置(日机装林式会社制、商品名"7<々口卜5、>々FRA-9220")测定粒径分布。粉末试样的平均粒径可按下述方法求出，即，先求出累积50%粒径(即，在上述粒径分布中，累积容积为50%的粒径)，然后对小数点后第2位按四舍五入处理，精确至小数点后l位，如此求出平均粒径。实施例1〔碳化成型体的制备〕相对于平均纤维长度50mm的沥青系碳纤维毡(吴羽化学工业抹式会社制、"夕L^力:7工^卜F-110")IOO质量份，浸渗酚树脂系浸渍液(昭和高分子林式会社制、商品名"、〉3々乂一^BRS-3896")44质量份，将其以平板状层叠6层，得到叠层体。接着，将这样得到的叠层体在温度150'C、压力0.015MPa的条件下压制成型，使树脂固化。然后，将这样使树脂固化而成的叠层体进一步在真空中、温度2000'C的条件下进行1小时石墨化处理，得到毡部的体积密度为0.16g/cii^的平板状碳纤维毡叠层体(碳化成型体厚度48mm)。〔绝热材料用涂布剂的制备〕使用呋喃树脂(日立化成工业林式会社制、商品名匕夕？，/VF-302)100质量份、鳞状石墨粉末(A)(日本石墨工业株式会社制、商品名"F#2-F"、平均粒径176jim)48质量份、鳞状石墨粉末(B)(日本石墨工业林式会社制、商品名"ACP-3000"、平均粒径ll.Sjam)21质量份、丁基二甘醇(日本乳化学剂抹式会社制、商品名"，于^i^々、U〕一Jl/，)45质量份、甲基纤维素(信越化学工业抹式会社制、商品名"乂hD—;CSM-4000，，)4.5质量份、以及水220质量份，制备上述绝热材料用涂布剂。即，在制备这样的绝热材料用涂布剂时，首先，一边用撹拌机搅拌水，一边向其中投入上述鳞状石墨粉末(A)和(B)，使其均匀M,得到介歉液(a)。另外，向上述丁基二甘醇中加入上述甲基纤维素，一边搅拌一边使其分散，直至其块消失，得到分散液(b)。接着，向这样得到的^L液(a)中加入上述^ft液(b)，充分搅拌以使其均匀混合、M，得到M液(c)。然后，一边充分搅拌得到的*液(c)，一边向其中加入上迷呋喃树脂，使其均匀混合、分敎，得到上述绝热材料用涂布剂。〔绝热材料用涂层和绝热材料用叠层体的制造〕首先，在切成长100mm、宽100mm、厚6mm大小的上述碳纤维毡叠层体的一面上，用毛刷按lkg/n^的比例涂布上述绝热材料用涂布剂，在无加压、150"C的温度条件下使其干燥3小时以使树脂固化。接着，在真空中按照150匸/小时的升温速度使其升温至700X:后，按照250匸/小时的升温速度升温至保持温度2000"C，在上述保持温度下进行l小时石墨化处理(碳化)，得到在一面上层叠有绝热材料用涂层的绝热材料用叠层体。在这样得到的在绝热材料用叠层体上层叠的绝热材料用涂层的表面平滑、有光泽。将这样得到的绝热材料用叠层体作为气体透过率试验用的试样。另一方面，对于用于起尘量、耐氧化性、抗弯强度和压缩强度测定的试样，将上述那样制备的碳化成型体分别切成各试验中所使用的大小后，涂布工序和碳化工序采用与上述的绝热材料用叠层体相同的方法，制备各试验用的试样。实施例2与实施例i的碳化成型体的制备顺序同样地进行，并在20oox:下进行石墨化处理，以使其体积密度达到0.12g/cm3,除了使用如此制得的体积密度为0.12g/cn^的碳纤维毡叠层体(碳化成型体)来代替实施例1中制备的体积密度为0.16g/cn^的碳纤维毡叠层体以夕卜，其余与实施例1同样地制造绝热材料用叠层体和在各试验中使用的试样。在这样得到的绝热材料用叠层体上层叠的绝热材料用涂层的表面平滑，有光泽。实施例3与实施例1的碳化成型体的制备顺序同样地进行，并在2000'C下进行石墨化处理，以使其体积密度达到0.4g/cm3，除了使用如此制得的体积密度为0.4g/cm3的碳纤维毡来代替实施例1中制备的体积密度为0.16g/cmS的碳纤维毡叠层体以外，其余与实施例1同样地制备绝热材料用叠层体和在各试验中使用的试样。在这样得到的绝热材料用叠层体上层叠的绝热材料用涂层的表面平滑，有光泽。实施例4将实施例1的鳞状石墨粉末(A)(曰本石墨工业林式会社制、商品名"F#2-F")的含量由48质量份改变为28质量份，将鳞状石墨粉末(B)(日本石墨工业林式会社制、商品名"ACP-3000")的含量由21质量份改变为41质量份，除此之外，与实施例1同样地制备绝热材料用叠层体和在各试验中使用的试样。在这样得到的绝热材料用叠层体上层叠的绝热材料用涂层的表面平滑，有光泽。实施例5使用体积密度为0.7g/cm3的碳化成型体(吴羽化学工业抹式会社制、商品名'力Lx力NFR")来代替实施例1的体积密度为0.16g/ci^的碳纤维毡叠层体，除此之外，与实施例1同样地制备绝热材料用叠层体和在各试验中使用的试样。在这样得到的绝热材料用叠层体上层叠的绝热材料用涂层的表面平滑，有光泽。实施例6使用下述的绝热材料用涂布剂来代替实施例1中制备的涂布剂，所述的绝热材料用涂布剂是将呋喃树脂(日立化成工业林式会社制、商品名"匕夕37，>VF-302")100质量份、鳞状石墨粉末(A)(日本石墨工业林式会社制、商品名"F#2-F，，)50质量份、鳞状石墨粉末(B)(日本石墨工业株式会社制、商品名"ACP-3000")50质量份、碳纤维(吴羽化学工业林式会社制、商品名"々b力于3"，M-107T"、平均纤维长度0.4mm、L/D-约22)50质量份、甲乙酮(关东化学制、鹿1级)20质量份、甲基纤维素(信越化学工业林式会社制、商品名"乂卜口一文SM-4000")5质量份和水175质量份均匀混合、个軟而制备的绝热材料用涂布剂，除此之外，与实施例1同样地制备绝热材料用叠层体和在各试验中使用的试样。在这样得到的绝热材料用叠层体上层叠的绝热材料用涂层的表面平滑，有光泽。实施例7使用通过将实施例6中制备的绝热材料用涂布剂的碳纤维含量由50质量份改变为100质量份而制成的绝热材料用涂布剂来代替实施例1中制备的绝热材料用涂布剂，除此之外，与实施例1同样地制备绝热材料用叠层体和在各试验中使用的试样。在这样得到的绝热材料用叠层体上层叠的绝热材料用涂层的表面平滑，有光泽。实施例8使用通过将实施例1中制备的绝热材料用涂布剂的曱基纤维素(信越化学工业抹式会社制、商品名"乂卜口一；CSM-4000")的含量由4.5质量份改变为2.3质量份而制成的绝热材料用涂布剂来代替实施例1中制备的绝热材料用涂布剂，除此之外，与实施例1同样地制备绝热材料用叠层体和在各试验中使用的试样。在这样得到的绝热材料用叠层体上层叠的绝热材料用涂层的表面平滑，有光泽。实施例9使用通过将实施例1中制备的绝热材料用涂布剂的甲基纤维素(信越化学工业林式会社制、商品名卜口一文SM-4000")改变为其他的甲基纤维素(信越化学工业林式会社制、商品名卜口一X、SM-1500")，而且将上述甲基纤维素的含量由4.5质量份改变为9.0质量份而制成的绝热材料用涂布剂来代替实施例1中制备的绝热材料用涂布剂，除此之外，与实施例1同样地制备绝热材料用叠层体和在各试验中使用的试样。在这样得到的绝热材料用叠层体上层叠的绝热材料用涂层的表面平滑，有光泽。实施例10使用通过将实施例1中制备的绝热材料用涂布剂的甲基纤维素(信越化学工业林式会社制、商品名"乂卜口一久SM-4000")改变为其他的甲基纤维素(信越化学工业林式会社制、商品名"乂卜口一乂SM-400")、而且将上述甲基纤维素的含量由4.5质量份改变为22.5质量份而制成的绝热材料用涂布剂来代替实施例1中制备的绝热材料用涂布剂，除此之外，与实施例l同样地制备绝热材料用叠层体和在各试验中使用的试样。在这样得到的绝热材料用叠层体上层叠的绝热材料用涂层的表面平滑，有光泽。实施例11使用通过将实施例1中制备的绝热材料用涂布剂的丁基二甘醇(曰本乳化学剂林式会社制、商品名"7于；u、:；々、u〕一^")的含量由45质量份改变为18质量份而制成的绝热材料用涂布剂来代替实施例1中制备的绝热材料用涂布剂，除此之外，与实施例1同样地制备绝热材料用叠层体和在各试验中使用的试样。在这样得到的绝热材料用叠层体上层叠的绝热材料用涂层的表面平滑，有光泽。比较例1制备了除了不^f吏用甲基纤维素以外，其他与实施例1同样地进^f亍而制备的绝热材料用涂布剂，来代替实施例1中制备的绝热材料用涂布剂。但是，在这种绝热材料用涂布剂中，呋喃树脂(日立化成工业林式会社制、商品名"匕夕7，〉VF-302")、鳞状石墨粉末(A)(日本石墨工业林式会社制、商品名"F#2-F")和鳞状石墨粉末(B)(日本石墨工业株式会社制、商品名"ACP-3000")变成团块状而分离，从而不能4吏各成分均匀地分散、混合。比较例2将实施例6中制备的绝热材料用涂布剂中的碳纤维含量由50质量份改变为100质量份，将甲乙酮的含量由20质量份改变为200质量份，而且不混入鳞状石墨粉末(B)(日本石墨工业林式会社制、商品名"ACP-3000")、曱基乙基纤维素和水即进行混合、使其分散，由此制备了绝热材料用涂布剂，使用该绝热材料用涂布剂来代替实施例1中制备的绝热材料用涂布剂，除此之外，与实施例1同样地制备绝热材料用叠层体和在各试验中使用的试样。在这样得到的绝热材料用叠层体上层叠的绝热材料用涂层的表面有凹凸，没有光泽。比较例3将实施例6中制备的绝热材料用涂布剂中的甲乙酮含量由20质量份改变为200质量份，并且不混入甲基乙基纤维素和水即进行混合、使其分散，然后使用如此制成的绝热材料用涂布剂来代替实施例1中制备的绝热材料用涂布剂，除此之外，与实施例1同样地制备绝热材料用叠层体和在各试验中使用的试样。这样得到的绝热材料用叠层体的绝热材料用涂层的表面有凹凸，没有光泽。比较例4将实施例6中制备的绝热材料用涂布剂中的碳纤维含量由50质量份改变为100质量份、将甲乙酮的含量由20质量份改变为200质量份，并且不混入甲基纤维素和水即进行混合、使其M，然后使用如此制成的绝热材料用涂布剂来代替实施例1中制备的绝热材料用涂布剂，除此之外，与实施例1同样地制备绝热材料用叠层体和在各试验中使用的试样。在这样得到的绝热材料用叠层体上层叠的绝热材料用涂层的表面有凹凸，没有光泽。比较例5将实施例6中制备的绝热材料用涂布剂中的鳞状石墨粉末(A)(日本石墨工业林式会社制、商品名"F#2-F")的含量由50质量份改变为IOO质量份、将曱乙酮的含量由20质量份改变为200质量份，而JU吏用碳粉(carbonbreeze)(将廿>亇^力^社制的、商品名"MC〕一夕X夕、、1>—KC"粉碎而得到的粉碎品〔平均粒径11.0nm〕)IOO质量份代替鳞状石墨粉末(B)(日本石墨工业林式会社制、商品名"ACP-3000")50质量份，并且不混入碳纤维、甲基纤维素和水即进行混合、使其a，然后4吏用如此制成的绝热材料用涂布剂来代替实施例1中制备的绝热材料用涂布剂，除此之外，与实施例1同样地制备绝热材料用叠层体和在各试验中使用的试样。在这样得到的绝热材料用叠层体上层叠的绝热材料用涂层的表面有凹凸，没有光泽。实施例1~11和比较例1~5中得到的绝热材料用涂布剂中的各成分的含量、以及气体透过率、起尘量、耐氧化性、抗弯强度、压缩强度、表面平滑性和表面光泽性的测定结果示于表l中。<table>tableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table>由表l所示的结果可以看出，使用实施例1~11中制备的绝热材料用涂布剂得到的本发明的绝热材料用涂层，气体透过率全部都低，为7.2NL/小时cm2■mmH20以下，可以确认具有充分低的气体透过率。另外，由于层叠有本发明的绝热材料用涂层的本发明的绝热材料用叠层体，其起尘量全部为300个以下，因此也可以确认，本发明的绝热材料用涂层具有优异的防起尘性。进而可以确认，层叠有本发明的绝热材料用涂层的本发明的绝热材料用叠层体具有优异的耐氧化性，而且还可以确认具有高的抗弯强度和压缩强度，机械强度也高。另一方面，通过使用比较例2~5中制备的绝热材料用涂布剂而制得的绝热材料用涂层，其气体透过率均为8.5NL/小时cm2mmH20以上，可以确认其气体透过率高。进而可以确认，层叠有这种绝热材料用涂层的绝热材料用叠层体，其防起尘性、耐氧化性、机械强度等特性也并不充分。另外还确认，比较例1中制备的绝热材料用涂布剂，其作业性差，不能涂布到碳化成型体上。工业实用性如以上说明，根据本发明，提供一种表面平滑且致密，表面平滑性和表面光泽性均优异，同时具有充分低的气体透过性，而且可以对绝热材料用叠层体赋予优异的防起尘性、耐氧化性、机械强度和绝热效果的绝热材料用涂层；具备该绝热材料用涂层的绝热材料用叠层体；用于获得该绝热材料用涂层的绝热材料用涂布剂；以及该绝热材料用涂布剂的制造方法。因此，由于本发明的绝热材料用涂层在赋予绝热材料所必需的上述各种特性方面是优异的，因此，作为用于获得使用碳化成型体的本发明的绝热材料用叠层体的绝热材料用涂层是非常适用的。本发明中表示数值范围的"以上"和"以下"包括本数。权利要求1.一种绝热材料用涂层，是具有碳化成型体、在该碳化成型体的至少一个表面上层叠的绝热材料用涂层的绝热材料用叠层体中的所述绝热材料用涂层，其中，所述碳化成型体的体积密度为0.08～0.8g/cm3，并且，所述绝热材料用涂层的气体透过率为8.0NL/小时·cm2·mmH2O以下。2.如权利要求l中所述的绝热材料用涂层，所述绝热材料用涂层的厚度为50|Hm~3mm。3.如权利要求l中所述的绝热材料用涂层，所述绝热材料用涂层是在向在宽度为40mm、长度为40mm、厚度为40mm的大小的所述碳化成型体的全部表面上具有该绝热材料用涂层的所述绝热材料用叠层体以500mL/分的流量喷吹惰性气体340秒钟时产生的粒径为0.3jum以上的粒子的起尘量为300个以下的涂层。4.如权利要求l中所述的绝热材料用涂层，所述绝热材料用涂层是在将在宽度为100mm、长度为100mm、厚度为40mm的大小的所述碳化成型体的全部表面上具有该绝热材料用涂层的所述绝热材料用叠层体在空气中、600X:的温度条件下保持5小时的耐氧化性试验中的质量减少率为10.0%以下的涂层。5.如权利要求4中所述的绝热材料用涂层，所述绝热材料用涂层是在将在宽度为100mm、长度为100mm、厚度为40mm的大小的所述碳化成型体的全部表面上具有该绝热材料用涂层的所述绝热材料用叠层体在空气中、600'C的温度条件下保持10小时的耐氧化性试验中的质量减少率为10.0%以下的涂层。6.如权利要求l中所述的绝热材料用涂层，所述绝热材料用涂层是，由使用在宽度为20mm、长度为100mm、厚度为10mm的大小的所述碳化成型体的上下两表面上具有该绝热材料用涂层的所述绝热材料用叠层体，在支点跨距80mm、和十字头速度1.0mm/分的条件下，施加中央集中载荷的抗弯强度试验中的最大破坏栽荷求出的抗弯强度为l.OMPa以上的涂层。7.如权利要求l中所迷的绝热材料用涂层，所述绝热材料用涂层是将由(A)碳化率可达到40%以上的碳化材料、(B)鳞状石墨粉末、(C)粘合剂、和(D)可使所述粘合剂溶解、且使所述碳化材料M或溶解的水系液剂形成的绝热材料用涂布剂涂布到所述碳化成型体的至少一个表面上之后，使其碳化而形成的。8.如权利要求7中所述的绝热材料用涂层，其中，相对于所述碳化材料100质量份，所述鳞状石墨粉末的含量为10~200质量份，所述粘合剂的含量为2~50质量份，所述水系液剂的含量为50~600质量份。9.如权利要求7中所述的绝热材料用涂层，所述粘合剂为选自甲基纤维素、乙基纤维素、甲基乙基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟甲基乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇和淀粉之中的至少l种。10.如权利要求7中所迷的绝热材料用涂层，所述粘合剂为曱基纤维素。11.如权利要求7中所述的绝热材料用涂层，所述碳化材料为呋喃树脂。12.如权利要求7中所述的绝热材料用涂层，所述鳞状石墨粉末的平均粒径在50~500Mm的范围。13.如权利要求7中所述的绝热材料用涂层，所述鳞状石墨粉末含有平均粒径在50~500jam的范围的第一种鳞状石墨粉末、和平均粒径在1ym以上小于50ym的范围的第二种鳞状石墨粉末，且第一种鳞状石墨粉末与第二种鳞状石墨粉末的经质量换算的配合比，即第一种鳞状石墨粉末第二种鳞状石墨粉末在4:6~8:2的范围。14.一种绝热材料用叠层体，其具备体积密度为0.080.8g/cmS的碳化成型体、和层叠在该碳化成型体的至少一个表面上的所述权利要求1~13的任一项中所述的绝热材料用涂层。15.—种绝热材料用涂布剂，其是由(A)碳化率可达到40%以上的碳化材料、(B)鳞状石墨粉末、(C)粘合剂、和(D)可使所述粘合剂溶解、且使所述碳化材料^t或溶解的水系液剂形成的。16.如权利要求15中所述的绝热材料用涂布剂，其中，相对于所述碳化材料100质量份，所述鳞状石墨粉末的含量为10~200质量份，所述粘合剂的含量为2~50质量份，以及所述水系液剂的含量为50~600质量份。17.如权利要求15中所述的绝热材料用涂布剂，所述粘合剂为选自甲基纤维素、乙基纤维素、曱基乙基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟甲基乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇和淀粉之中的至少l种。18.如权利要求15中所述的绝热材料用涂布剂，所述粘合剂为甲基纤维素。19.如权利要求15中所述的绝热材料用涂布剂，所述碳化材料为呋喃树脂。20.如权利要求15中所述的绝热材料用涂布剂，所述鳞状石墨粉末的平均粒径在50~500pm的范围。21.如权利要求15中所述的绝热材料用涂布剂，所述鳞状石墨粉末含有平均粒径在50~500|im的范围的第一种鳞状石墨粉末、和平均粒径在1Hm以上小于50nm的范围的第二种鳞状石墨粉末，且第一种鳞状石墨粉末与第二种鳞状石墨粉末的经质量换算的配合比，即第一种鳞状石墨粉末第二种鳞状石墨粉末在4:6~8:2的范围。22.—种绝热材料用涂布剂的制造方法，包括以下工序使鳞状石墨粉末分散于水中，得到第一种*液的工序；使粘合剂a于与水具有相溶性的有机溶剂中，得到第二种M液的工序；将所述第一种^t液和所述第二种M液混合，得到第三种分歉液的工序；使碳化率可达到40%以上的碳化材料^t于所迷第三种^L液中，得到绝热材料用涂布剂的工序。全文摘要本发明提供一种绝热材料用涂层，其是具有碳化成型体、在该碳化成型体的至少一个表面上层叠的绝热材料用涂层的绝热材料用叠层体中的所述绝热材料用涂层，其中，所述碳化成型体的体积密度为0.08～0.8g/cm<sup>3</sup>，并且，所述绝热材料用涂层的气体透过率为8.0NL/小时·cm<sup>2</sup>·mmH<sub>2</sub>O以下。文档编号C09D5/18GK101163756SQ20068001349公开日2008年4月16日申请日期2006年4月17日优先权日2005年4月22日发明者涩谷幸广,游佐胜弘申请人:株式会社吴羽