专利名称：：可辐射固化的填充干燥剂的粘合剂/密封剂的利记博彩app可辐射固化的填充干燥剂的粘合剂/密封剂5根据由theArmyResearchLaboratories授权的第MDA972-93-2-0014号协议，本发明是在美国政府的支持下进行的。政府拥有本发明的一些权利。相关申请io本申请与序列号为11/098,115、11/098,116和11/098,117的美国专利申请相关。本申请是序列号为11/098,117的美国专利申请的部分继续。发明领域15本发明涉及可辐射固化的填充干燥剂的粘合剂或密封剂，在一种优选的实施方式中，它涉及填充干燥剂的周边粘合剂和密封剂，用于电子器件和光电子器件，诸如有机发光二极管。发明背景20众所周知，多种封装的电子器件和光电子器件需要防潮，以实现特定的操作或储存寿命。尤其是，在高湿气敏感电子器件和光电子器件的包封封装件中，相对湿度必须控制在一定水平以下，特别是低于1000ppm，或甚至在一些情况下低于100ppm，以充分保护有机发光层、电极或其它湿气敏感元件，所述电子器件和光电子器件诸如有25机发光器件(OLED)、聚合物发光器件、电荷耦合器件传感器(CCD)、液晶显示屏(LCD)、电泳显示器和微电子机械传感器(MEMS)。在现有技术中，有几种用于包封的或封装的器件防水的途径。这些技术并非总是有效有机密封剂可能不满足严格的透湿气要求；不透湿气的焊接密封剂具有的熔融温度可能对于温度敏感器件太高；30和附着在器件内壁的干燥剂封装件可能阻挡光从器件发出，这对顶部发射的有机发光二极管来说是一个特有的问题。发明概述.本发明是一种可辐射固化的填充干燥剂的材料，其具有密封剂和粘合剂的双重性能，在下文中表示为密封剂/粘合剂。这些材料适用5于密封高湿气敏感性的电子器件、光电子器件或类似器件。在这些密封剂/粘合剂组合物中，该材料不仅起到防湿层的作用，而且吸收、吸附任何渗入的水或水蒸汽、或与任何渗入的水或水蒸汽起化学反应。在粘合剂辐射固化后，这样的材料能够将两种基底粘合在一起以形成密封包封件。io可辐射固化的填充干燥剂的粘合剂/密封剂包括(a)—种或多种辐射固化树脂；(b)—种或多种填料，其吸收、吸附水或水蒸汽、或与水或水蒸汽起化学反应；(c)一种或多种光敏引发剂和/或光敏剂。任选地，该粘合剂/密封剂也可以包括一种或多种反应性的或非反应性的树脂、一种或多种无机填料、或一种或多种助粘剂。15附图简述图1描述了钙按钮(calciumbutton)器件，其中盖子通过布置在盖子(lid)和基底(substrate)周边界面的周边密封剂附着在基底上。图2描述了钙按钮器件，其使用一种层压粘合剂将两种基底粘结在一20起。钙膜层(厚度为lOOmn)被预先沉积在基底之一的选定区域上。图3表示了硫醇-烯(thiol-ene)密封剂/粘合剂的钙按钮分解速率(decaymte)的对比。图4表示了在使用填充干燥剂的阳离子环氧防渗密封剂的器件上，钙按钮随着时间的分解。25发明详述在此引用的所有参考文献被引入其全部作为参考。在本说明书中，术语辐射固化指通过暴露在光化辐射中，树脂或树脂/填料体系的固化。光化辐射为电磁辐射，其在材料内诱发了化学变化，并且为在本说明书和权利要求书范围内的目的，其将包括电子束固化。在大多30数情况下，这样的辐射为紫外线(UV)或可见光。固化的开始是通过使用恰当的光敏引发剂实现的。合适的辐^j"固化树脂包括在uv固化材料和填充聚合物复合材料领域的技术人员所知的任何辐射固化树脂。该树脂可以是小分子、低聚物或聚合物，并且其将被专业人员恰当地选出，用于最终使用用途。选出的具体干燥剂填料也可以依据特定光电子器件或电子器件所5需的除湿和防湿需求而变化。固化机理也可以变化(阳离子的、辐射的等)，尽管优选其与所用的填料和干燥剂填料相容(例如，一些碱性干燥剂或填料可能抑制阳离子uv固化树脂系统)。尽管用于这些组合物中的材料是已知的，但是本发明的精髓在于一种粘合剂/密封剂的配方，其填充有干燥剂并且通过辐射固化。io辐射固化树脂的主链不被限定。在树脂上的活性官能团将是暴露于辐射而形成的对引发剂或催化剂具有反应性的那些，其包括，但不局限于环氧类，选自缩水甘油基环氧、脂肪族环氧和脂环族环氧；氧杂环丁烷；丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯；衣康酸酯；马来酰亚胺；乙烯基醚、丙烯基醚、丁烯基醚、烯丙基醚和炔丙基醚和那些基团的硫15醚；马来酸酯、延胡索酸酯和肉桂酸酯；苯乙烯类；丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺；査耳酮；硫醇；烯丙基、链烯基和环烯基基团。适合的阳离子可聚合辐射固化树脂包括环氧树脂、氧杂环丁烷、乙烯基醚和丙烯基醚。代表性的环氧树脂是縮水甘油醚和脂环族环氧树脂，其商业上可获自本领域普通技术人员所知的多种来源。20代表性的芳香族液态縮水甘油醚包括双酚F二环氧甘油醚(来自ResolutionPerformanceProducts,以商品名Epikote862销售)或双酚A二环氧甘油醚(来自ResolutionPerformanceProducts,以商品名Epikote828销售)。代表性的固态縮水甘油醚包括四甲基联苯二环氧甘油醚(以商品名RSS1407销售)和间苯二酚二环氧甘油醚(可从CVC25SpecialtyChemicals,Inc.获得，以商品名ErisysRDGE⑧销售)。其它的芳香族縮水甘油醚商业上可获自ResolutionPerformanceProducts,商品名是Epon1031、Epon164和SU-8。代表性的非芳香族縮水甘油基环氧树脂包括氢化的双酚A二环氧甘油醚(来自DainipponInk&Chemicals,以商品名EXA-7015销售)，30或可从AldrichChemicalCo.获得的环己烷二羟甲基二环氧甘油醚。代表性的脂环族环氧树脂包括可从DowChemicalCo获得的ERL4221和ERL6128。代表性的氧杂环丁烷树脂是可从Toagosei获得的OXT-121。代表性的乙烯基醚分子包括环己烷二羟甲基二乙烯基醚(Rapicure-CHVE)、二縮三丙二醇二乙烯基醚(Rapicure-DPE-3)或十二垸基乙烯基醚(Rapicure-DDVE)，这些可以从InternationalSpecialty5Products获得。类似的乙烯基醚也可以从BASF获得。适合的自由基可聚合的辐射固化树脂包括丙烯酸酯、马来酰亚胺或硫醇-烯基树脂。在很多情况下，这三种树脂的组合可以被用于调节密封剂/粘合剂材料的性能。代表性的丙烯酸酯树脂包括己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙垸io三丙烯酸酯、环己烷二羟甲基二丙烯酸酯、二环戊二烯二羟甲基二丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯、聚(丁二烯)二甲基丙烯酸酯和双酚A基丙烯酸化环氧树脂。这样的树脂在商业上可以从SartomerandUCBChemicals获得。代表性的液态马来酰亚胺树脂已经被描述，例如，在美国专利156,265,530，6,034,194和6,034,195中，在此引入其全部作为参考。特别适合的马来酰亚胺树脂具有如下结构20其中(C36)代表具有36个碳的烃部分，其可以是直链的或支链的、存在或不存在环结构。代表性的硫醇-烯自由基光聚合的体系包括季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)/三烯丙基-异氰脲酸酯体系。其他有用的硫醇包括在授权给MacDemidAcumen,Inc.的美国专利5,919,602中所描述的那些。其他有5用的聚烯包括二烯丙基氯菌酸酯(以商品名BX-DAC销售)和四烯丙基双酚A，两者都能从Bimax,Inc.得到。其他适合的树脂包括聚异丁烯或丁基橡胶，其包含可辐射固化的官能团。代表性的聚异丁烯丙烯酸酯己在如下文献中被描述授权给EdisonPolymerInnovationCorp.的美国专利5,171,760、授权给DowioComingCorp.的美国专利5，665，823和由T.P.Liao和J.P.Kennedy撰写的尸o(ymer^M〃e"w,Vol.6，pp.135-141(1981)。代表性的聚异丁烯环氧树脂已在由J.P.Kennedy和B.Ivan撰写的如下文章中被描述Po/j;merMaten'a/iSWe,zceom/fwg7'"em'"g,Vo1.58，pp.869(1988)禾口o/Po/戸er5Wewce,尸or"，尸o(y廳rCAe'w's^y,Vol.28pp.89(1990)。代表15性的聚异丁烯乙烯基醚己在如下文献中被描述由J.P.Kennedy和其合作者撰写的PolymerBulletin,Vol.25，pp.633(1991)、授权给DowCorningCorp.的美国专利6，054，549，6，706，779B2。代表性的辐射固化丁基橡胶在N.A.Merrill,U.Gardner禾HV.L.Hughes撰写的RadTechNorthAmericaProceedings,PP.77,(1992)中已被描述。这些橡胶中包含20可通过辐射被固化的活性官能团。这样的活性官能团包括，但不限于选自下述的物质縮水甘油基环氧树脂、脂肪族环氧树脂、脂环族环氧树脂；氧杂环丁垸；丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、衣康酸酯；马来酰亚胺；乙烯基、链烯基、丙烯基、丁烯基、烯丙基和炔丙基醚和那些基团的硫醚；马来酸酯、延胡索酸酯和肉桂酸酯；苯乙烯类；丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺；査耳酮；硫醇；烯丙基、链烯基和环烯基基团。5其他适合的辐射固化树脂和用于那些树脂的光敏引发剂将包括那些在如下文献来源中发现的，诸如Fouassier，J-P.,尸/otoz'm'"油'o"，1995，Hanser/GardnerPublicationsInc.,NewYork,NY。用于本发明辐射固化防渗材料的光敏引发体系的选择对辐射固io化领域的普通技术人员来说是熟悉的。光敏引发体系将包括一种或多种光敏引发剂和任选的一种或多种光敏剂。恰当的光敏引发剂的选择高度取决于防渗密封剂将被使用的具体应用。适当的光敏引发剂是这样的，它具有不同于辐射固化体系中树脂、填料和其他添加剂的光吸收光谱。15如果密封剂必须透过覆盖物(或盖子)或基底被固化，那么光敏引发剂将是一种能够吸收在可透过覆盖物或基底的波长下的辐射的物质。例如，如果防渗密封剂要透过钠钙玻璃盖板被固化，那么在大约320nm以上，光敏引发剂必须具有显著的UV吸收。在320nm以下的UV辐射将被钠钙玻璃盖板吸收，不能到达光敏引发剂。在这个实20例中，将光敏剂与光敏引发剂包括进光敏引发体系将是有益的，这使得到光敏引发剂的能量传递增大。覆盖物或盖子的属性仅由应用所限制，并且可以是刚性的或柔韧性的。实例包括玻璃、涂有防渗层的塑料和钢。对于阳离子光聚合体系来说，最有用的光敏引发剂是二芳基碘25盐和三芳基锍盐，其包含的阴离子诸如，但不限于氟化的阴离子，诸如BF/、PF6\AsF6—或SbF6〃。在商业上可获得的代表性的碘盐包括PC2506(Polyset)、UV9380C(GEsilicones)和Rhodorsil2074(Rhodia)。其他适合的阳离子光敏引发剂为锍盐，代表性的锍盐为UVI-6974(DowChemical)。根据应用，光敏剂诸如异丙基噻吨酮(ITX)和氯丙氧基噻30吨酮(CPTX)，两者都可从Aldrich和其他的供应商获得，在与碘盐光敏引发剂的结合中是有用的。自由基光敏引发剂可从CibaSpecialtyChemicals和其他的供应商获得。来自Ciba的代表性的有用的自由基光敏引发剂包括Irgacure651、Irgacure819和Irgacure907。其他的光敏弓l发齐!j在/ow/cPo(ywen.za"om1朋die/a/et/;rac&wes,45-60,1999,KluwerAcademicPublishers;Netherlands;J.E.Puskasetal.(eds.)中被公5开。光敏引发剂的用量范围从0.1WtM到10wt%。不是干燥剂的无机填料(在本说明书和权利要求中，也被称为非干燥剂填料)可以用于改进组合物的材料特性或流变性能。有很多这样的填料，在本发明的UV固化密封剂/粘合剂中有用。代表性的非干燥剂填料包括，但不局限于石英粉、熔凝硅石、无定形硅石、滑石、io玻璃珠、石墨、碳黑、氧化铝、粘土、云母、氮化铝和一氮化硼。由银、铜、金、锡、锡/铅合金和其他合金组成的金属粉末和薄片对传导应用来说也是合适的填料。有机填料粉末诸如聚(四氯乙烯)、聚(氯三氟乙烯)、聚(偏l,l-二氯乙烯)也可以被使用。适合应用于辐射固化组合物中的此类填料的类型和数量在本领域普通技术人员的专业知15识范围内。然而，通常，这样的填料的用量范围为总配方的1wt。/。到90wt%。适用的具有干燥剂性能的填料(在本说明书和权利要求中，被称为干燥剂填料)可以是任何这样的填料——其提供合适的除湿率、容量和残留水分水平(干燥剂可以活跃地清除水时的最低的湿气水20平)，以满足特定器件可允许的湿气水平。干燥剂填料将能够与水和/或水蒸气反应、吸收或吸附水和/或水蒸气。此类干燥剂的代表性清单在Dean，J.&//awt^oo/co/C7iem&^y,1999,McGrawHill，Inc.,NewYork,NY,pp.11.5中可以找到。通常，适合的干燥剂包括但不局限于金属氧化物(诸如CaO、25BaO、MgO);其他氧化物(诸如Si02、P205、A1203);金属氢化物(诸如CaH2、NaH、LiAlH4);金属盐(诸如CaS04、Na2S04、MgS04、CaC03、K2CO^QCaCl2);粉末状沸石(诸如4A和3A分子筛)；金属高氯酸盐，诸如，Ba(C104)2、Mg(C104)2;高吸水性聚合物，诸如，轻度交联聚(丙烯酸)；和与水反应的金属，诸如钙。30对于任何填料，干燥剂填料的粒度、粒度分布、形状和表面官能度，将影响其可以被添加到树脂体系的水平和可产生的流变性能。这些因素为本领域的普通技术人员所理解，并且另外其与本发明的组合物无关。如上公开的更多普通非干燥剂填料和这些干燥剂填料的混合物在实施例中被考虑和描述。干燥剂填料粒度的一般范围是从0.001到200微米。根据特定5最终用途应用所需要的树脂、流变性和除湿率，本领域普通技术专业人员将能够确定合适的粒度。在进一步的实施方式中，本发明为一种电子器件或光电子器件，其布置在基底上并且用盖子密封，其中盖子和基底用填充干燥剂的密封剂/粘合剂粘结在一起，填充干燥剂的密封剂/粘合剂如说明书的上述io所述。在一种实施方式中，填充干燥剂的密封剂/粘合剂沿着基底和盖子的周边接合处布置。在另一种实施方式中，填充干燥剂的密封剂/粘合剂被布置在需要被保护的整个基底和盖子区域上。实施例15周边密封剂的防潮(moisturebarrier,防湿气渗透)性能可以通过被称为钙按纽试验(Ca-buttontest)来评价，其中对下述时间进行测量^被封装进器件的钙金属薄膜通过与水反应分解成钙盐所用的时间。钙金属膜在分解前的寿命越长，渗入器件的湿气越少，并且用于保护器件的密封剂/粘合剂越好。20在这些实施例中所用的钙按纽器件(Ca-buttondevice)如图1所示，其中BH为周边密封剂/粘合剂的粘合层高度(厚度)；BW为周边密封剂/粘合剂的粘合层宽度；玻璃是基底，钙金属膜被布置于其上；并且盖子为用于封装最终器件的玻璃或金属盖。器件被组装在一个充满氮气的手套式操作箱中。薄钙膜首先在25玻璃片上通过蒸汽沉积蒸发为100nm厚度和8.0mm直径。钙膜通过使用周边密封剂/粘合剂，由盖子封装，密封剂/粘合剂是预先应用在盖子边缘上的。密封剂连接处被UV-辐射点固化装置固化，以3.0J/cr^的UV-A辐射的剂量将基底和盖子粘结在一起。封装的钙按纽器件被放于控制为65°C/80%RH(相对湿度)环30境中。起初，钙金属膜是能够反射光线的金属镜。一旦暴露于湿气中，金属膜转变为钙盐，变为可透光的，不再反射光线。在按钮器件里的钙膜由专用的反射设备连续监测，以确定钙金属膜被完全损坏的时间。因为湿气仅可以通过暴露的密封剂层渗透到密闭的器件中，因此钙按纽的寿命可以被用于评价防潮性能。通过在应用到钙按纽器件之近前，将组合物组分在FlackTek5Speedmixer中混合，制备实施例的周边密封剂/粘合剂组合物，利用钙按纽试验进行水渗透测试。在充有氮气的手套式操作箱中，组合物被应用到钙按纽器件上，以避免钙按纽和干燥剂吸收水份。每一个实施例包含两个样品组，代表使用和未使用干燥剂的相同组合物。样品组成(以重量百分率计)和对所有实施例进行钙按纽试验的结果总结io在表1中。实施例1.如上述制备配方，其包含二丙烯酸酯辐射固化树脂(SartomerSR833S)、硅石填料和自由基光敏引发剂(Irgacure651)。配方l(a)不包含干燥剂；配方l(b)包含硫酸钙(CaS04)作干燥剂。在此实施例中，器件盖子是玻璃盖(26mmX15.5mmXl.lmm)(LXWX15H)，并且周边密封剂具有2.5mm的粘合层宽度。<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>实施例2.如上述制备配方，其包含二丙烯酸酯(SartomerSR833S)和脂肪族橡胶(聚异丁烯，Mn=2300)的混合物、硅石填料和自由基光敏引发剂。配方2(a)不包含干燥剂；配方2(b)包含CaS0420作干燥剂；配方2(c)包含CaO作干燥剂。在此实施例中，器件盖子是玻璃盖(26mmX15.5mmXl.lmm)(LXWXH)，并且周边密封剂具有2.5mm的粘合层宽度。实施例2重量份数<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>实施例3.如上述制备配方，其包含辐射固化(阳离子的)环氧树脂(Epon862)、滑石填料、阳离子光敏引发剂和光敏剂茈或异丙基噻吨酮(ITX)的混合物。配方3(a)不包含干燥剂；配方3(b)包含粉末分子筛作干燥剂；配方3(c)包含粉末分子筛作干燥剂，装入量不同于3(b)。在此实施例中，器件盖子是不锈钢盖(27mmX27mmX6.1mm)(LXWXH)，并且周边密封剂具有1.3mm的粘合层宽度。实施例3重量份数<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>结果被整理并报告在表l中，并且表明含有干燥剂的密封剂/粘合剂配方相比于不含干燥剂的密封剂/粘合剂配方，表现出改进的防潮性能，意味着密封剂/粘合剂组合物中的干燥剂可以有效地吸收湿气，并且寿命的增加也归因于干燥剂的吸湿能力，这引起了湿气渗透过密封剂/粘合剂的延缓。此外，观察到含有干燥剂的配方中没有粘合力或其他机械性能的损失。表1.基于钙按纽寿命测量的密封剂/粘合剂的阻隔性能比较<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>用于实施例4和5的钙按纽试验如图2所示，在图中，其中BH是密封剂/粘合剂的粘合层高度(厚度)；BW是密封剂/粘合剂从玻璃10边缘到钙膜的粘合层宽度；玻璃是基底，钙金属膜沉积于其上；和盖子是玻璃盖子，其用于封装最终的器件。器件被组装在一个充满氮气的手套式操作箱中。薄钙膜首先通过蒸汽沉积在玻璃基底(26mmX15.5mmXl.lmm)(LXWXH)上蒸发为lOOnm厚度和23mmX12.5mm(LXW)的几何尺寸。密封剂/粘合剂的BW是1.5mm。钙膜通过使用密封剂/粘合剂被盖子封装，密封剂/5粘合剂被布置在整个盖子区域。密封剂连接处由UV-辐射点固化装置固化，以3.0J/cn^的UV-A辐射剂量，将基底和盖子粘结在一起。封装的钙按纽器件被放于控制为65°C/80%RH(相对湿度)环境中。起初，钙金属膜是不透过性的金属膜。一旦暴露于湿气中，湿气将通过密封边缘渗入，金属膜转变为钙盐并变成可透过的。因此，io金属膜的面积将随时间变小。在实施例4和5中的按钮器件里的钙膜面积被定期监测和测量，以确定钙金属膜面积损坏到其原面积70%的时间。该时间期间被定义为钙按纽寿命。因为湿气仅可以通过暴露的密封剂层渗透到密闭的器件中，因此钙按纽的寿命可以被用于评价防潮性能。15通过在应用到钙按纽器件之前，将组合物组分在FlackTekSpeedmixer中混合并脱气，制备实施例的密封剂/粘合剂组合物，利用钙按纽试验进行水渗透测试。在充有氮气的手套式操作箱中，组合物被应用到钙按纽器件上，以避免钙按纽和干燥剂吸收水份。每一个实施例包含两个样品组，代表使用和未使用干燥剂的相同组合物。20实施例4.如上述制备配方，其包含辐射固化聚异丁烯二丙烯酸酯树脂(Mn=5300，按重量计为70份)——其通过J.P.Kennedy课题组(T.RLiao禾卩J.P.Kennedy,尸ofywerBw〃e"w，Vol.6，pp.135-141(1981))所开发的方法制备、二丙烯酸酯树脂(SartomerSR833S，按重量计为30份)、干燥剂(按重量计为50份)和自由基光敏引发剂(Irgacure25651，按重量计为0.3份)。如表2所示，配方4(a)不包含干燥剂；配方4(b)包含分子筛(平均粒径5wm)作干燥剂；配方4(c)包含硫酸钙(平均粒径为25ym)作干燥剂；配方4(d)包含氧化钙(平均粒径10um)作干燥剂；配方4(e)包含氯化钙(ACS粉末)作干燥剂；配方4(f)包含氧化铝(平均粒径3um)作干燥剂；配方4(g)包含碳酸钾(平均粒30径43um)作干燥剂；配方4(h)包含氧化镁(平均粒径43um)作干燥剂。在此实施例中，器件盖子是玻璃盖(26mmX15.5mmXl.lmm)(LXWXH)，并且密封剂/粘合剂具有1.5mm的粘合层宽度。表2.如图2所述的基于钙按纽寿命测量的密封剂/粘合剂的阻隔性能比较<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>结果显示含有干燥剂的密封剂/粘合剂配方相比于不含干燥剂5的密封剂/粘合剂配方，表现出改进的防潮性能，意味着密封剂/粘合剂组合物中的干燥剂可以有效地吸收湿气，并且寿命的增加也归于干燥剂的湿气吸收能力，这使得湿气通过密封剂/粘合剂的渗透延缓。此外，观察到含有干燥剂的配方中没有粘合力或其他机械性能的损失。实施例5.干燥剂填料的益处还可以在硫醇-烯基体系中被进一io步证实。几种硫醇-烯配方被制备并在表3中列出。钙按纽的按钮器件通过上述相同的方法被制备和测试。在所有样品中，配方5-b展示了最慢的分解，因为加入了表3所示的干燥剂填料。表3:密封剂5(a)(无干燥剂)、5(b)(有分子筛)和5(c)(有球状硅石)<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>Irganox3052(Ciba产品)具有结构:Q43(HampshireChemical的产品)具有结构:TAIC(Aldrich的产品)具有结构:0Irgacure651(Ciba的产品)具有结构:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage23</formula>实施例6.两种马来酰亚胺基体系被对比。密封剂6-a是纯树脂混合物，而密封剂6-b包含30wtn/。硫酸钙(基于总重量)，制备类似于5实施例4。两个样品都在3JUVA下被固化，并且在50'C、100%相对湿度条件下进行湿气渗透测试。发现密封剂6-b具有明显低的湿气渗透。结果如表4所示。表4:密封剂6-a(无干燥剂)和密封剂6-b(有干燥剂)表4:密封剂6-a(无干燥剂)密封剂6-b(有干燥剂)<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>马来酰亚胺树脂Y实施例7.如表5所公开，制备填充干燥剂的阳离子环氧树脂防5渗密封剂，其包括间苯二酚二环氧甘油醚(RDGE)、EPON862、光敏引发体系(阳离子光敏引发剂和ITX)和硅烷助粘剂。将样品放于塑料罐中，并用涡旋搅拌器搅拌1小时至清澈。然后，硫酸钙、微米级硅石被加入罐中，并用涡旋搅拌器将整个样品再搅拌1小时。最后获得的糊状物在真空室内脱气。io使用RoyceInstrument552100K测试固化样品的剪切附着力，该仪器装配100kg压头和300密耳模具。配方7(a)的附着力为26.0±4.6kg，密封剂配方7(b)的附着力为39.3士10.2kg。在65。C和80%RH条件下湿热老化后，配方7(a)的附着力1周时为31.4土7.2kg，2周时为27.5土1.9kg;配方7(b)的附着力1周时为37.3士4.7kg，2周时为36.515土2.0kg。用MoconPermeatran3/33测量上述配方的湿气渗透系数(5(TC,100%相对湿度)，发现配方7(a)的值为5.1g'密耳/100ii^天，和配方7(b)的值为3.0g'密耳/100in2'天。表5:密封剂7(a)(有干燥剂)禾口密封剂7(b)(无干燥剂)<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>使用实施例l、2和3所描述的相同方法，进行配方7(a)和7(b)的钙按纽测试。通过玻璃片，用6JUVA的辐射能固化粘合剂。在干燥箱中放置一整夜后，样品被放入65'C和80%RH的湿度室中。监测5钙按钮的消失，直至样品完全可透过(图4)。如"钙按纽试验"表明尽管密封剂7(b)有较好的附着力和装填了更多的无机填料，并且因此比7(a)降低了湿气渗透，但是被封装的7(a)钙膜较7(b)f丐膜可以存在更长的时间，因为在7(a)中使用了硫酸钙干燥剂。这清楚证明，在环氧树脂基配方中具有干燥剂的价值。io实施例8.填充干燥剂的环氧树脂的钙按钮寿命，该环氧树脂不具有间位取代。此实施例表明在实施例7中提供的环氧树脂组合物，用于制造高性能的防渗密封剂是重要的。尤其是，为了提供长期的器件寿命，其对于在湿热老化后具有低整体渗透性(bulkpermeability)和高剪切15强度是重要的。基于双酚F二环氧甘油醚的填充干燥剂的环氧树脂配方如下配制<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>组合物被手工混合，然后用三辊碾磨机简单碾磨。使用拉伸棒(drawdownbar)形成4密耳的组合物膜，并在3.0JUVA/cm2的剂量下固化。使用MoconPermatran仪，于50°C/100%RH下测量渗透性。渗透系数为大约19g'密耳/100ii^24h。5使用组合物，将4mmX4mm平方的钠钙玻璃片(sodalimeglassdie)粘结到钠钙玻璃基底上，粘合层厚度为大约2密耳，并且在3.0J/cm2的辐射剂量下进行UV固化。当用如实施例7所描述的相同方法进行测试时，组合物的初始玻璃片剪切强度为27.1kg。在65TV80。/。RH下老化1周后，组合物的剪切强度降低到10kg以下的平均值。io用实施例7中所描述的类似方法测试钙按钮的寿命。100nm厚的钙按钮被沉积到钠钙玻璃片上，并且使用本实施例的粘合剂配方将不锈钢盖子(约25mmX25mm平方，边宽度约1mm)粘附到钙按钮上。如实施例7，在651:/80%RH下测试该按钮的寿命，并得出其为约15小时。15因此，观察到本实施例的填充干燥剂的环氧树脂配方，相较于实施例7中的间位取代环氧树脂体系，表现出湿热老化后较差的附着力、较高的整体渗透性(bulkpermeability)和较差的钙按钮寿命。此实施例说明为了获得高性能的填充干燥剂的环氧树脂密封剂，环氧树脂和干燥剂的选择都是重要的。尤其是，间位取代20(mefa-substituted)环氧树脂体系，如实施例7中例证的那些，其具有低的内在湿气渗透性和优良的附着力(在湿热老化之前和之后)，这对于获得长的器件寿命是重要的。权利要求1.一种可辐射固化的填充干燥剂的粘合剂/密封剂组合物，其包括(a)辐射固化树脂，(b)一种或多种干燥剂填料，(c)光敏引发体系，其包括一种或多种光敏引发剂和任选的一种或多种光敏剂，(d)任选的辐射固化树脂稀释剂。2.按权利要求1所述的可辐射固化的填充干燥剂的粘合剂/密封齐U，其中所述辐射固化树脂包含选自如下的活性官能团縮水甘油基环氧、脂肪族环氧、脂环族环氧；氧杂环丁烷；丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、衣康酸酯；马来酰亚胺；乙烯基、丙烯基、丁烯基、烯丙基和炔丙基醚和那些基团的硫醚；马来酸酯、延胡索酸酯和肉桂酸酯；苯15乙烯类；丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺；查耳酮；硫醇；烯丙基、链烯基和环烯基基团。3.按权利要求1所述的可辐射固化的填充干燥剂的粘合剂/密封齐IJ，其中所述一种或多种干燥剂填料选自金属氧化物、金属硫酸盐、20金属氢化物、金属卤化物、金属高氯酸盐、金属碳酸盐、五氧化二磷、与水反应的金属、高吸水性聚合物、沸石、分子筛、活性氧化铝、活性硅胶和其组合。4.按权利要求3所述的可辐射固化的填充干燥剂的粘合剂/密封25齐ij，其中所述干燥剂填料选自CaO、BaO、MgO、Si02、P205、A1203、CaH2、NaH、LiAffi4、CaS04、Na2S04、MgS04、CaC03、K2C03、CaCl2、4A和3A分子筛、Ba(C104)2、Mg(C104)2、轻度交联聚(丙烯酸)和Ca。5.—种电子或光电子器件，其被布置在基底上并用盖子封装，其30中所述盖子和基底被填充干燥剂的密封剂/粘合剂沿着所述基底和盖子的周边粘结在一起，所述填充干燥剂的密封剂/粘合剂包括按权利要求1所述的组合物。6.按权利要求6所述的电子或光电子器件，其中所述器件是OLED。7.按权利要求6所述的电子或光电子器件，其中所述器件是电泳器件。8.—种电子或光电子器件，其被布置在基底上并用盖子封装，其io中所述盖子和基底被布置在所述基底和所述盖子之间的整个区域的填充干燥剂的密封剂/粘合剂粘结在一起，所述填充干燥剂的密封剂/粘合剂包括按权利要求1所述的组合物。9.按权利要求9所述的电子或光电子器件，其中所述器件是15OLED。10.按权利要求9所述的电子或光电子器件，其中所述器件是电泳器件。2011.按权利要求2所述的可辐射固化的填充干燥剂的粘合剂/密封齐U，其中所述辐射固化树脂是聚异丁烯或丁基橡胶。12.按权利要求11所述的可辐射固化的填充干燥剂的粘合剂/密封齐l」，其中所述一种或多种干燥剂填料选自金属氧化物、金属硫酸盐、25金属氢化物、金属卤化物、金属高氯酸盐、金属碳酸盐、五氧化二磷、与水反应的金属、高吸水性聚合物、沸石、分子筛、活性氧化铝、活性硅胶和其组合。13.按权利要求12所述的可辐射固化的填充干燥剂的粘合剂/密封30剂，其中所述干燥剂填料选自CaO、BaO、MgO、Si02、P205、A1203、CaH2、NaH、LiAlH4、CaS04、Na2S04、MgS04、CaC03、K2C03、CaCl2、4A和3A分子筛、Ba(C104)2、Mg(C104)2、轻度交联聚(丙烯酸)和Ca。14.一种电子或光电子器件，其被布置在基底上并用盖子封装，其中所述盖子和基底被填充干燥剂的密封剂/粘合剂沿着所述基底和盖子的周边粘结在一起，所述填充干燥剂的密封剂/粘合剂包括按权利要求ll所述的组合物。15.按权利要求14所述的电子或光电子器件，其中所述器件是OLED。16.按权利要求14所述的电子或光电子器件，其中所述器件是电泳器件。17.—种电子或光电子器件，其被布置在基底上并用盖子封装，其中所述盖子和基底被布置在所述基底和所述盖子之间的整个区域的填充干燥剂的密封剂/粘合剂粘结在一起，所述填充干燥剂的密封剂/粘合剂包括按权利要求11所述的组合物。18.按权利要求17所述的电子或光电子器件，其中所述器件是OLED。19.按权利要求n所述的电子或光电子器件，其中所述器件是电泳器件。20.按权利要求2所述的可辐射固化的填充干燥剂的粘合剂/密封，其中所述辐射固化树脂是硫醇-烯树脂。21.按权利要求20所述的可辐射固化的填充干燥剂的粘合剂/密封齐!J，其中所述硫醇-烯树脂是季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)/三烯丙基-异氰脲酸酯体系。22.按权利要求20所述的可辐射固化的填充干燥剂的粘合剂/密封齐IJ，其中所述一种或多种千燥剂填料选自金属氧化物、金属硫酸盐、金属氢化物、金属卤化物、金属高氯酸盐、金属碳酸盐、五氧化二磷、与水反应的金属、高吸水性聚合物、沸石、分子筛、活性氧化铝、活性硅胶和其组合。23.按权利要求22所述的可辐射固化的填充干燥剂的粘合剂/密封齐U，其中所述干燥剂填料选自CaO、BaO、MgO、Si02、P205、A1203、CaH2、NaH、LiAlH4、CaS04、Na2S04、MgS04、CaC03、K2C03、CaCl2、4A和3A分子筛、Ba(C104)2、Mg(C104)2、轻度交联聚(丙烯酸)和Ca。24.—种电子或光电子器件，其被布置在基底上并用盖子封装，其中所述盖子和基底被填充干燥剂的密封剂/粘合剂沿着所述基底和盖子的周边粘结在一起，所述填充干燥剂的密封剂/粘合剂包括按权利要求20所述的组合物。25.按权利要求24所述的电子或光电子器件，其中所述器件是OLED。26.按权利要求24所述的电子或光电子器件，其中所述器件是电泳器件。27.—种电子或光电子器件，其被布置在基底上并用盖子封装，其中所述盖子和基底被布置在所述基底和所述盖子之间的整个区域的填充干燥剂的密封剂/粘合剂粘结在一起，所述填充干燥剂的密封剂/粘合剂包括按权利要求20所述的组合物。28.按权利要求27所述的电子或光电子器件，其中所述器件是OLED。29.按权利要求27所述的电子或光电子器件，其中所述器件是电30泳H件。30.按权利要求2所述的可辐射固化的填充干燥剂的粘合剂/密封剂，其中所述辐射固化树脂是马来酰亚胺树脂。31.按权利要求30所述的可辐射固化的填充干燥剂的粘合剂/密封剂，其中所述马来酰亚胺树脂是oio32.按权利要求30所述的可辐射固化的填充干燥剂的粘合剂/密封齐(j，其中所述一种或多种干燥剂填料选自金属氧化物、金属硫酸盐、金属氢化物、金属卤化物、金属高氯酸盐、金属碳酸盐、五氧化二磷、与水反应的金属、高吸水性聚合物、沸石、分子筛、活性氧化铝、活性硅胶和其组合。33.按权利要求32所述的可辐射固化的填充干燥剂的粘合剂/密封齐U，其中所述干燥剂填料选自CaO、BaO、MgO、Si02、P205、A1203、CaH2、NaH、LiAlH4、CaS04、Na2S04、MgS04、CaC03、K2C03、CaCl2、4A和3A分子筛、Ba(C104)2、Mg(C104)2、轻度交联聚(丙烯酸)和Ca。2034.—种电子或光电子器件，其被布置在基底上并用盖子封装，其中所述盖子和基底被填充干燥剂的密封剂/粘合剂沿着所述基底和盖子的周边粘结在一起，所述填充干燥剂的密封剂/粘合剂包括按权利要求30所述的组合物。2535.按权利要求34所述的电子或光电子器件，其中所述器件是OLED。36.按权利要求34所述的电子或光电子器件，其中所述器件是电泳器件。37.—种电子或光电子器件，其被布置在基底上并用盖子封装，其中所述盖子和基底被布置在所述基底和所述盖子之间的整个区域的填充干燥剂的密封剂/粘合剂粘结在一起，所述填充干燥剂的密封剂/粘合剂包括按权利要求30所述的组合物。1038.按权利要求37所述的电子或光电子器件，其中所述器件是OLED。39.按权利要求37所述的电子或光电子器件，其中所述器件是电15泳器件。40.按权利要求2所述的可辐射固化的填充干燥剂的粘合剂/密封齐IJ，其中所述辐射固化树脂是环氧树脂。2041.按权利要求40所述的组合物，其中所述环氧树脂是间苯二酚二环氧甘油醚。42.按权利要求40所述的可辐射固化的填充干燥剂的粘合剂/密封齐!J，其中所述一种或多种干燥剂填料选自金属氧化物、金属硫酸盐、25金属氢化物、金属卤化物、金属高氯酸盐、金属碳酸盐、五氧化二磷、与水反应的金属、高吸水性聚合物、沸石、分子筛、活性氧化铝、活性硅胶和其组合。43.按权利要求42所述的可辐射固化的填充干燥剂的粘合剂/密封30齐IJ，其中所述干燥剂填料选自CaO、BaO、MgO、Si02、P205、A1203、CaH2、NaH、LiAlH4、CaS04、Na2S04、MgS04、CaC03、K2C03、CaCl2、4A和3A分子筛、Ba(C104)2、Mg(C104)2、轻度交联聚(丙烯酸)和Ca。44.一种电子或光电子器件，其被布置在基底上并用盖子封装，其中所述盖子和基底被填充干燥剂的密封剂/粘合剂沿着所述基底和盖5子的周边粘结在一起，所述填充干燥剂的密封剂/粘合剂包括按权利要求40所述的组合物。45.按权利要求44所述的电子或光电子器件，其中所述器件是OLED。1046.按权利要求44所述的电子或光电子器件，其中所述器件是电泳器件。47.—种电子或光电子器件，其被布置在基底上并用盖子封装，15其中所述盖子和基底被布置在所述基底和所述盖子之间的整个区域的填充干燥剂的密封剂/粘合剂粘结在一起，所述填充干燥剂的密封剂/粘合剂包括按权利要求40所述的组合物。48.按权利要求47所述的电子或光电子器件，其中所述器件是20OLED。49.按权利要求47所述的电子或光电子器件，其中所述器件是电泳器件。全文摘要一种可辐射固化的填充干燥剂的粘合剂/密封剂组合物，其包括辐射固化树脂、一种或多种干燥剂填料、一种或多种光敏引发剂或光敏剂和任选的一种或多种无机填料或有机填料。文档编号C09J201/00GK101151343SQ200680010880公开日2008年3月26日申请日期2006年3月30日优先权日2005年4月4日发明者D·E·赫尔,杰曹申请人:国家淀粉及化学投资控股公司