异喹啉基三芳胺环金属配合物及其应用的利记博彩app

专利名称：异喹啉基三芳胺环金属配合物及其应用的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及有机电致发光领域，特别涉及了一类异喹啉基三芳胺环金属配体及其环金属铱配合物和环金属铂配合物电致磷光材料的制备以及它们在电致发光领域中，尤其是在聚合物电致发光器件的应用。
背景技术：
自1998年美国普林斯顿大学Forrest研究小组首次报道了铂-卟啉配合物(PtOEt)高效有机电致磷光器件(Nature，1998，395，151.)以来，有机/聚合物电致磷光已为世界各国研究者所关注，并获得了迅速的发展。与电致荧光不同，电致磷光由于其理论量子效率可达到100％，被认为是实现高发光效率、长寿命显示器件的最有效途径。因此，它是近年来有机电致发光最活跃的研究领域。
目前已研究的电致磷光材料主要包括有机铱、铂、锇、钌等重金属配合物，其小分子电子磷光器件的最大发光效率达到19％(C.Adachi，M.A.Baldo，et al，J.Appl.Phys.，2001，80，5048)，聚合物电致磷光器件的最大发光效率达到12％(C.Jiang，W.Yang，et al，Adv.Mater.，2004，16，537)。电致磷光存在的主要问题是(1)有机小分子电磷光材料(客体)掺杂在主体材料中，在电、热的作用下，容易发生电磷光分子的聚集，产生相分离，导致磷光淬灭，降低器件的发光效率和寿命；(2)有机小分子/聚合物电磷光器件的最大发光效率大多是在较低的电流密度下获得的。当电流密度增加时，电磷光器件的发光效率存在迅速降低的现象；(3)聚合物电致磷光器件的发光效率普遍低于有机小分子电致磷光器件的发光效率，这制约了聚合物电致磷光显示的发展。
聚合物电致磷光器件与小分子电致磷光器件相比，具有如下主要优点(1)制作简单，可直接通过甩胶或喷墨印刷制作；(2)易实现大面积显示。因而，开发发光效率高、稳定性好的聚合物电致磷光器件具有十分重要的现实意义。Gong认为，在聚合物电致磷光器件中，磷光客体材料的载流子陷阱作用较主体材料到磷光客体材料的能量转移作用对于提高器件的发光效率更为重要(X.Gong，J.C.Ostrowski，D.Moses，G.C.Bazan，A.J.Heeger，Adv.Funct.Mater.，2003，13，439)，因此，开发具有较好的载流子传输和俘获作用的磷光材料对于改善聚合物电致磷光器件的发光性能，提高器件的发光效率是至关重要的。
为此，我们发明了一类异喹啉基三芳胺环金属配体及其环金属铱配合物和环金属铂配合物电致磷光材料。本发明将具有优良空穴传输载流子传输性能的三芳胺结构，引入到环金环金属配体(第一配体)中，通过三芳胺结构的作用，提高其环金属铱配合物和环金属铂配合物的载流子传输和俘获作用，以及它们在聚合物主体材料中的分散性能，有效地抑制环金属配合物在聚合物材料中的相分离和浓度淬灭，提高聚合物电致磷光器件的发光效率。

发明内容
本发明的目的在于提供一类异喹啉基三芳胺环金属配体及其环金属铱配合物和环金属铂配合物。
本发明的另一目的在于将上述环金属配合物作为电致磷光材料，应用于电致发光器件，特别是高效发光的聚合物电致发光器件。
本发明的异喹啉基三芳胺环金属配体的特征在于在三芳胺的一个苯环的4-位上引入异喹啉基，形成具有三芳胺结构的C^N类环金属配体，这类异喹啉基三芳胺环金属配体可以是下面分子结构式中的一种。
式中R为烷基、烷氧基，芳基，卤原子，芳胺基或氢原子。
所述的R优选为C1～C12的烷基、C1～C12的烷氧基，C6～C10芳基或C12～C36芳胺基。
本发明的异喹啉基三芳胺环金属铱配合物电致磷光材料的特征在于构成配合物的环金属配体(第一配体)为异喹啉基三芳胺，构成配合物的辅助配体(第二配体)为β-二酮(乙酰丙酮、二苯甲酰甲烷)或吡啶甲酸。这类环金属铱配合物，可以是下面结构式中的一种 式I 式II
式中R为烷基、烷氧基，芳基，卤原子，芳胺基或氢原子，R1为苯基或甲基。
所述的R优选为C1～C12的烷基、C1～C12的烷氧基，C6～C10芳基或C12～C36芳胺基。
上述环金属铱配合物包括下列任何衍生物化合物(DPAPiq)2Ir(acac)R＝氢，R1＝甲基；化合物(DBuPAPiq)2Ir(acac)R＝叔丁基，R1＝甲基；化合物(DMePAPiq)2Ir(acac)R＝甲基，R1＝甲基；化合物(DMeOPAPiq)2Ir(acac)R＝甲氧基，R1＝甲基。
本发明的异喹啉基三芳胺环金属铂配合物电致磷光材料的特征在于构成配合物的环金属配体(第一配体)为异喹啉基三芳胺，构成配合物的辅助配体(第二配体)为β-二酮(乙酰丙酮、二苯甲酰甲烷)或吡啶甲酸。这类环金属铂配合物，可以是下面结构式中的一种 式III 式IV式中R为C1～C12的烷基、C1～C12的烷氧基，芳基，卤原子，芳胺基或氢原子，R1为苯基或甲基。
所述的R优选为C1～C12的烷基、C1～C12的烷氧基，C6～C10芳基或C12～C36芳胺基。
上述环金属配合物包括下列任何衍生物化合物(DPAPiq)Pt(acac)R＝氢，R1＝甲基；化合物(DBuPAPiq)Pt(acac)R＝叔丁基，R1＝甲基；化合物(DMePAPiq)Pt(acac)R＝甲基，R1＝甲基；化合物(DMeOPAPiq)Pt(acac)R＝甲氧基，R1＝甲基。
为了得到上述材料，本发明的合成方案如下中间体4-(1-异喹啉基)苯胺的合成以市售的4-硝基苯甲酸为原料通过酰氯化反应，得到4-硝基苯甲酰氯；4-硝基苯甲酰氯再与β-苯乙胺通过酰胺化反应，得到N-(2-苯基乙基)对硝基苯甲酰胺；N-(2-苯基乙基)对硝基苯甲酰胺通过改进的Bischler-Napieralski反应，关环得到1-(4-硝基苯基)-3，4-二氢异喹啉；1-(4-硝基苯基)-3，4-二氢异喹啉通过10％的Pd/C催化脱氢，得到1-(4-硝基苯基)异喹啉；1-(4-硝基苯基)异喹啉再用5％的Pd/C在水合肼的条件下还原，得到中间体4-(1-异喹啉基)苯胺，其分子结构为 异喹啉基三芳胺环金属配体的合成以中间体1-(4-胺基苯基)异喹啉和碘代芳烃为原料，通过改进的Ullmann反应，得到异喹啉基三芳胺。
异喹啉基三芳胺环金属铱配合物电致磷光材料的合成异喹啉基三芳胺与三水合三氯化铱发生氯桥联反应，得到氯桥联的环金属铱二聚体；然后环金属铱二聚体与辅助配体(第二配体)β-二酮(乙酰丙酮、二苯甲酰甲烷)或吡啶甲酸在碳酸钠的作用下，发生去桥联反应，得到双环金属铱配合物，配合物经柱层析分离得到纯品。
异喹啉基三芳胺环金属铂配合物电致磷光材料的合成异喹啉基三芳胺与氯亚铂酸钾发生氯桥联反应，得到氯桥联的环金属铂二聚体；然后环金属铂二聚体与辅助配体(第二配体)β-二酮(乙酰丙酮、二苯甲酰甲烷)或吡啶甲酸在碳酸钠的作用下，发生去桥联反应，得到单环金属铂配合物，配合物经柱层析分离得到纯品。
本发明的应用在于异喹啉基三芳胺环金属配合物作为电致磷光材料，可用于制作电致发光器件。尤其是聚合物电致发光器件。在环金属配合物中，非平面的三芳胺结构，一方面可方便地调节环金属配合物的空穴注入与传输性能；另一方面可以降低环金属配合物分子间的簇集效应，因此，这类电致磷光材料用于聚合物电致磷光器件的发光材料，可以改善器件的发光性能，获得高发光效率的发红光的聚合物显示器件。
本发明异喹啉基三芳胺环金属配合物电致磷光材料，是作为发光材料、客体材料和掺杂材料用于聚合物电致发光器件。
所述的聚合物电致发光器件包括氧化锡铟导电玻璃衬底层(ITO)，空穴传输层，发光层，阴极层。空穴传输层为聚乙烯咔唑(PVK)涂层。发光层为客体材料(掺杂材料)和主体材料共混涂层，其中客体材料为本发明所述的异喹啉基三芳胺环金属铱配合物和环金属铂配合物；其掺杂的比例为1wt％～8wt％。主体材料为聚(9，9-二辛基)芴(PFO)和2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基)苯基-1，3，4-噁二唑(PBD)的共混物，其中PBD与PFO的的重量比为20％∶80％。阴极层为金属钡和铝构成。
本发明异喹啉基三芳胺环金属铱配合物和环金属铂配合物电致磷光材料，与已公开的功能化环金属配合物电致磷光材料相比，其特点是(1)设计的基于异喹啉基三芳胺环金属铱配合物和环金属铂配合物，由于三芳胺功能基团的作用，有利于改善其环金属配合物的电学性能，从而极大地提高这类材料在电致发光器件中的发光性能，实现高效发光；(2)通过环金属配体(第一配体)的功能化，实现其环金属铱配合物的功能化，虽有专利文献报道(杨楚罗，陈连清，秦金贵，CN 1803783；丁文，侯洵，刘纯亮，张少文，张渭川，李党会，CN1772838A)，但是用异喹啉基三芳胺作为环金属配体，合成得到异喹啉基三芳胺环金属铱配合物和环金属铂配合物，未见文献报道。


图1为本发明的二[N，N-二苯基-4-(1’-异喹啉基)苯胺-C3，N1](乙酰丙酮)合铱(III)[(DPAPiq)2Ir(acac)]固体薄膜的紫外-可见吸收光谱图。
图2为本发明的二[N，N-二苯基-4-(1’-异喹啉基)苯胺-C3，N1](乙酰丙酮)合铱(III)[(DPAPiq)2Ir(acac)]固体薄膜的荧光发射光谱图。
图3为本发明的二[N，N-二(4-叔丁基苯基)-4-(1’-异喹啉基)苯胺-C3，N1](乙酰丙酮)合铱(III)[(DBuPAPiq)2Ir(acac)]固体薄膜的紫外-可见吸收光谱图。
图4为本发明的二[N，N-二(4-叔丁基苯基)-4-(1’-异喹啉基)苯胺-C3，N1](乙酰丙酮)合铱(III)[(DBuPAPiq)2Ir(acac)]固体薄膜的荧光发射光谱图。
图5为本发明的二[N，N-二(4-甲基苯基)-4-(1’-异喹啉基)苯胺-C3，N1](乙酰丙酮)合铱(III)[(DMePAPiq)2Ir(acac)]固体薄膜的紫外-可见吸收光谱图。
图6为本发明的二[N，N-二(4-甲基苯基)-4-(1’-异喹啉基)苯胺-C3，N1](乙酰丙酮)合铱(III)[(DMePAPiq)2Ir(acac)]固体薄膜的荧光发射光谱图。
图7为本发明的二[N，N-二(4-甲氧基苯基)-4-(1’-异喹啉基)苯胺-C3，N1](乙酰丙酮)合铱(III)[(DMeOPAPiq)2Ir(acac)]固体薄膜的紫外-可见吸收光谱图。
图8为本发明的二[N，N-二(4-甲氧基苯基)-4-(1’-异喹啉基)苯胺-C3，N1](乙酰丙酮)合铱(III)[(DMeOPAPiq)2Ir(acac)]固体薄膜的荧光发射光谱图。
图9为本发明的[N，N-二苯基-4-(1’-异喹啉基)苯胺-C3，N1](乙酰丙酮)合铂(II)[(DPAPiq)Pt(acac)]固体薄膜的紫外-可见吸收光谱图。
图10为本发明的[N，N-二苯基-4-(1’-异喹啉基)苯胺-C3，N1](乙酰丙酮)合铂(II)[(DPAPiq)Pt(acac)]固体薄膜的荧光发射光谱图。
图11为本发明的[N，N-二(4-甲基苯基)-4-(1’-异喹啉基)苯胺-C3，N1](乙酰丙酮)合铂(II)[(DMePAPiq)Pt(acac)]固体薄膜的紫外-可见吸收光谱图。
图12为本发明的[N，N-二(4-甲基苯基)-4-(1’-异喹啉基)苯胺-C3，N1](乙酰丙酮)合铂(II)[(DMePAPiq)Pt(acac)]固体薄膜的荧光发射光谱图。
图13为本发明的[N，N-二(4-叔丁苯基)-4-(1’-异喹啉基)苯胺-C3，N1](乙酰丙酮)合铂(II)[(DBuPAPiq)Pt(acac)]固体薄膜的紫外-可见吸收光谱图。
图14为本发明的[N，N-二(4-叔丁苯基)-4-(1’-异喹啉基)苯胺-C3，N1](乙酰丙酮)合铂(II)[(DBuPAPiq)Pt(acac)]固体薄膜的荧光发射光谱图。
图15为本发明的[N，N-二(4-甲氧基苯基)-4-(1’-异喹啉基)苯胺-C3，N1](乙酰丙酮)合铂(II)[(DMeOPAPiq)Pt(acac)]固体薄膜的紫外-可见吸收光谱图。
图16为本发明的[N，N-二(4-甲氧基苯基)-4-(1’-异喹啉基)苯胺-C3，N1](乙酰丙酮)合铂(II)[(DMeOPAPiq)Pt(acac)]固体薄膜的荧光发射光谱图。
图17为本发明的2％(DPAPiq)2Ir(acac)-PFO-PBD聚合物器件的电致发光光谱图。
图18为本发明的2％(DBuPAPiq)2Ir(acac)-PFO-PBD聚合物器件的电致发光光谱图。
图19为本发明的2％(DMePAPiq)2Ir(acac)-PFO-PBD聚合物器件的电致发光光谱图。
图20为本发明的1％(DMeOPAPiq)2Ir(acac)-PFO-PBD聚合物器件的电致发光光谱图。
图21为本发明的4％(DPAPiq)Pt(acac)-PFO-PBD聚合物器件的电致发光光谱图。
图22为本发明的2％(DMePAPiq)Pt(acac)-PFO-PBD聚合物器件的电致发光光谱图。
图23为本发明的4％(DBuPAPiq)Pt(acac)-PFO-PBD聚合物器件的电致发光光谱图。
图24为本发明的4％(DMeOPAPiq)Pt(acac)-PFO-PBD聚合物器件的电致发光光谱图。
图25为本发明的2％(DPAPiq)2Ir(acac)-PFO-PBD聚合物器件的外量子效率与电流密度曲线图。
图26为本发明的2％(DBuPAPiq)2Ir(acac)-PFO-PBD聚合物器件的外量子效率与电流密度曲线图。
图27为本发明的2％(DMePAPiq)2Ir(acac)-PFO-PBD聚合物器件的外量子效率与电流密度曲线图。
图28为本发明的1％(DMeOPAPiq)2Ir(acac)-PFO-PBD聚合物器件的外量子效率与电流密度曲线图。
图29为本发明的4％(DPAPiq)Pt(acac)-PFO-PBD聚合物器件的外量子效率与电流密度曲线图。
图30为本发明的2％(DMePAPiq)Pt(acac)-PFO-PBD聚合物器件的外量子效率与电流密度曲线图。
图31为本发明的4％(DBuPAPiq)Pt(acac)-PFO-PBD聚合物器件的外量子效率与电流密度曲线图。
图32为本发明的4％(DMeOPAPiq)Pt(acac)-PFO-PBD聚合物器件的外量子效率与电流密度曲线图。
图33为本发明2％(DPAPiq)2Ir(acac)-PFO-PBD聚合物器件的电流-亮度-电压曲线图。
图34为本发明2％(DBuPAPiq)2Ir(acac)-PFO-PBD聚合物器件的电流-亮度-电压曲线图。
图35为本发明2％(DMePAPiq)2Ir(acac)-PFO-PBD聚合物器件的电流-亮度-电压曲线图。
图36为本发明1％(DMeOPAPiq)2Ir(acac)-PFO-PBD聚合物器件的电流-亮度-电压曲线图。
图37为本发明4％(DPAPiq)Pt(acac)-PFO-PBD聚合物器件的电流-亮度-电压曲线图。
图38为本发明2％(DMePAPiq)Pt(acac)-PFO-PBD聚合物器件的电流-亮度-电压曲线图。
图39为本发明4％(DBuPAPiq)Pt(acac)-PFO-PBD聚合物器件的电流-亮度-电压曲线图。
图40为本发明4％(DMeOPAPiq)Pt(acac)-PFO-PBD聚合物器件的电流-亮度-电压曲线图。
具体实施例方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步说明，但这些具体实施方案不以任何方式限制本发明的保护范围。
实施例14-(1-异喹啉基)苯胺的合成 1、对硝基苯甲酰氯的合成在250mL单口瓶中加入30g(179mmol)对硝基苯甲酸，装上冷凝管，迅速从冷凝管上端倒入76mL二氯亚砜，装上干燥管，回流5小时，得淡黄色液体，常压蒸馏回收多余的二氯亚砜冷却，得淡黄色固体31.5g，产率94.0％。
2、N-(2-苯基乙基)对硝基苯甲酰胺的合成在500mL三口瓶中，加入31.5g(169mmol)对硝基苯甲酰氯，溶于350mL二氯甲烷，在冰水浴条件下，滴加β-苯乙胺22.2mL，随后加入三乙胺26mL，溶液由浑浊变得橙红色透明，在室温下继续搅拌26小时。将溶液倒入1000mL烧杯中，加入约150mL二氯甲烷稀释，再加入约200mL饱和NaHCO3溶液，摇匀，静置分出有机层溶液，有机层溶液分别以饱和NaHCO3溶液(100mL×2)和饱和食盐水(200mL×2)洗涤、无水MgSO4干燥、过滤、常压蒸馏回收二氯甲烷，得淡黄色固体。固体用无水乙醇重结晶，得淡黄色针状晶体35.5g，产率88.0％，m.p125.0℃。1H NMR(400MHz，CDCl3)δppm8.26～8.24(d，2H)，7.84～7.82(d，2H)，7.36～7.23(m，5H)，6.24(s，1H)，3.77～3.73(m，2H)，2.98～2.94(t，2H)。
3、1-(4-硝基苯基)-3，4-二氢异喹啉的合成在250mL三口瓶中。依次加入35.5g(0.131mol)N-(2-苯基乙基)对硝基苯甲酰胺、37.0g P2O5、54mL二甲苯和103mL POCl3，机械搅拌下，加热回流8小时。冷至室温后，静置，析出沉淀，倒去上层溶液，剩下的固体小心地用10％NaOH溶液中和至中性，再用二氯甲烷萃取，有机层用无水MgSO4干燥、过滤、常压蒸除大部分溶剂，旋干得黄色固体，烘干得22.7g 1-(4-硝基苯基)-3，4-二氢异喹啉，产率69.0％，m.p.88.0℃。1H NMR(400MHz，CDCl3)δppm8.26～8.24(d，2H)，7.75～7.73(d，2H)，7.41～7.37(t，1H)，7.27～7.21(m，2H)，7.12～7.10(d，1H)，3.88～3.85(t，2H)，2.81～2.78(t，2H)。
4、1-(4-硝基苯基)异喹啉的合成在250mL三口瓶中，依次加入13.9g(0.055mol)1-(4-硝基苯基)-3，4-二氢异喹啉、1.18g 10％Pd/C和150mL四氢萘，在氮气保护下，回流反应15小时。减压蒸馏回收四氢萘，残余物以浓盐酸溶解，过滤，滤液用NaOH溶液调至中性，用二氯甲烷萃取，有机层用无水MgSO4干燥、过滤、旋干溶剂，得黄色固体9.8g，产率73.1％，m.p.96.0℃。1H NMR(400MHz，CDCl3)δppm8.58～8.56(d，1H)，8.22～8.19(d，1H)，7.87～7.85(d，1H)，7.70～7.66(t，1H)，7.60～7.52(m，4H)，6.85～6.83(d，2H)。
5、1-(4-氨基苯基)异喹啉的合成在250mL三口瓶中，加入9.8g(39.2mmol)1-(4-硝基苯基)异喹啉和170mL乙醇，磁力搅拌，混合物加热至50℃时，加入0.392g 5％的Pd/C，然后在40分钟内，再依次加入8.6mL80％的水合肼和0.392g 5％的Pd/C，接着回流反应4小时。反应液蒸除大部分乙醇后，加水析出黄色沉淀，沉淀抽滤后，真空干燥得8.1g黄色固体，产率93.6％，m.p197.0～199.0℃。1H NMR(400MHz，CDCl3)δppm8.58～8.56(d，1H)，8.23～8.21(d，1H)，7.89～7.87(d，1H)，7.72～7.68(t，1H)，7.6～7.54(m，4H)，6.85～6.83(d，2H)，3.88(s，2H)。
实施例2异喹啉基三芳胺的合成
R＝氢原子，叔丁基，甲基，甲氧基。
在50mL三口瓶中，依次加入1.3g(5.9mmol)1-(4-氨基苯基)异喹啉、14.5mmol取代碘苯、6.6g(47.8mmol)无水碳酸钾、1.5g铜粉、0.4g二苯并-18-冠-6-醚和25mL邻二氯苯，在氮气保护下，加热回流反应24小时，冷却，反应混合物抽滤，减压蒸馏回收邻二氯苯，剩余物以200～300目硅胶为固定相，二氯甲烷为洗脱剂，经柱层析分离，得黄色固体产物。
N，N-二苯基-4-(1’-异喹啉基)苯胺(DPAPiq)，收率77.6％，m.p.142～144℃。1H NMR(400MHz，CDCl3)δppm8.60～8.59(d，1H)，8.26～8.24(d，1H)，7.90～7.88(d，1H)，7.73～7.69(t，1H)，7.64～7.56(m，4H)，7.32～7.19(m，10H)，7.09～7.05(t，2H)。
N，N-二(4-叔丁基苯基)-4-(1’-异喹啉基)苯胺(DBuPAPiq)，收率62.9％，m.p.186～188℃。1H NMR(400MHz，CDCl3)δppm8.59～8.58(d，1H)，8.27～8.25(d，1H)，7.89～7.87(d，1H)，7.72～7.69(t，1H)，7.60～7.56(m，4H)，7.31～7.11(m，10H)，1.33(s，18H)。
N，N-二(4-甲基苯基)-4-(1’-异喹啉基)苯胺(DMePAPiq)，收率72.3％，m.p.153～155℃。1H NMR(400MHz，CDCl3)δppm8.59～8.57(d，1H)，8.26～8.24(d，1H)，7.89～7.87(d，1H)，7.72～7.68(t，1H)，7.62～7.56(m，4H)，7.17～7.10(m，10H)，2.34(s，6H)。
N，N-二(4-甲氧基苯基)-4-(1’-异喹啉基)苯胺(DMeOPAPiq)，收率78.8％，m.p.158～161℃。.1H NMR(400MHz，CDCl3)δppm8.58～8.56(d，1H)，8.25～8.23(d，1H)，7.87～7.85(d，1H)，7.70～7.68(t，1H)，7.59～7.54(m，4H)，7.15～7.13(d，4H)，7.07～7.05(d，2H)，6.88～6.85(d，4H)，3.81(s，6H)。
实施例3异喹啉基三芳胺环金属铱配合物电致磷光材料的合成 R＝氢原子，叔丁基，甲基，甲氧基。
在50mL三口瓶中，加入1.62mmol实施例2化合物、15mL乙二醇单乙醚及5mL水，磁力搅拌，加热通氮气脱氧30分钟，冷却后，迅速加入142mg(0.40mmol)IrCl3·3H2O，在氮气保护下，加热回流反应25小时，冷却，析出红色沉淀。抽滤，沉淀物依次用95％的乙醇(5mL×2)、丙酮(5mL×2)和正己烷(5mL×2)洗涤，真空干燥，得红色的氯桥联环金属铱的二聚体固体。
将0.15mmol二聚体固体、40.2mg(0.40mmol)乙酰丙酮、20.3mg Na2CO3和15mL乙二醇单乙醚，加入到50mL三口瓶中，在氮气保护下，磁力搅拌，回流反应15小时。冷至室温，加入25mL水，析出红色沉淀。抽滤，沉淀物依次用水(5mL×2)、乙醚(5mL×2)和正己烷(5mL×2)洗涤，真空干燥，得红色固体。固体以200～300目硅胶为固定相，二氯甲烷作为洗脱剂，经柱层析分离，得到红色的异喹啉基三芳胺环金属铱配合物。
二[N，N-二苯基-4-(1’-异喹啉基)苯胺-C3，N1](乙酰丙酮)合铱(III)[(DPAPiq)2Ir(acac)]，收率45.8％，m.p.194～196℃。1H NMR(400MHz，CDCl3)δppm8.90～8.88(d，2H)，8.77～8.75(d，2H)，7.90～7.88(d，2H)，7.70～7.57(m，6H)，6.86～6.82(t，8H)，6.77～6.75(d，8H)，6.70～6.67(t，6H)，6.50～6.48(m，2H)，6.20～6.18(d，2H)，1.78(s，1H)，1.57(s，6H)。配合物对应的器件光电性能参见附图1、图2、图17、图25、图33。
二[N，N-二(4-叔丁基苯基)-4-(1’-异喹啉基)苯胺-C3，N1](乙酰丙酮)合铱(III)[(DBuPAPiq)2Ir(acac)]，收率20.1％，m.p.214～216℃。1H NMR(400MHz，CDCl3)δppm8.79～8.77(t，2H)，8.16～8.15(d，2H)，8.02～8.00(d，2H)，7.70～7.68(d，2H)，7.56～7.53(m，4H)，7.11～7.09(d，2H)，7.02～7.00(d，6H)，6.96～6.94(d，2H)，6.81～6.78(d，6H)，6.73～6.71(d，2H)，6.56～6.54(d，2H)，6.19(s，2H)，1.72(s，1H)，1.53(s，6H)，1.15(s，18H)。配合物对应的器件光电性能参见附图3、图4、图18、图26、图34。
二[N，N-二(4-甲基苯基)-4-(1’-异喹啉基)苯胺-C3，N1](乙酰丙酮)合铱(III)[(DMePAPiq)2Ir(acac)]，收率21.0％，m.p.188～191℃。1H NMR(400MHz，CDCl3)δppm8.82～8.75(m，2H)，8.15～8.13(d，1H)，7.98～7.96(d，1H)，7.86～7.84(d，1H)，7.73～7.53(m，6H)，7.07～7.05(d，2H)，6.76～6.71(m，18H)，6.47～6.45(t，1H)，6.40～6.38(m，1H)，6.09～6.07(d，1H)，5.92(s，1H)，2.11～2.05(t，15H)，1.77(s，3H)。配合物对应的器件光电性能参见附图5、图6、图19、图27、图35。
二[N，N-二(4-甲氧基苯基)-4-(1’-异喹啉基)苯胺-C3，N1](乙酰丙酮)合铱(III)[(DMeOPAPiq)2Ir(acac)]，收率为41.9％，m.p 190～192℃。1H NMR(400MHz，CDCl3)δppm8.83～8.72(m，2H)，8.14～8.12(d，1H)，7.94～7.92(d，1H)，7.84～7.82(d，1H)，7.72～7.70(t，2H)，7.64～7.54(m，4H)，7.15～7.11(m，1H)，7.06～7.04(d，1H)，6.82～6.80(d，6H)，6.72～6.70(d，2H)，6.56～6.32(m，10H)，6.11～6.09(d，1H)，5.80～5.79(d，1H)，5.46～5.45(d，1H)，5.17(s，1H)，3.65(s，12H)，1.76(s，3H)，1.54(s，3H)。配合物对应的器件光电性能参见附图7、图8、图20、图28、图36。
实施例4异喹啉基三芳胺环金属铂配合物电致磷光材料的合成 R＝氢原子，叔丁基，甲基，甲氧基。
在50mL三口瓶中，加入1.88mmol实施例2化合物、0.39g(0.94mmol)氯亚铂酸钾、20mL乙二醇单乙醚和7mL水，氮气保护下，升温至80℃，磁力搅拌反应32小时，冷却，析出红色沉淀。抽滤，沉淀物依次用冷的乙二醇单乙醚(5mL×2)和正己烷(5mL×2)洗涤，真空干燥，得得红色的氯桥联环金属铂的二聚体固体。
将0.33mmol氯桥联环金属铂的二聚体、82.6mg(0.83mmol)乙酰丙酮、280mg(2.64mmol)Na2CO3及30mL乙二醇单乙醚加入到50mL三口瓶中，氮气保护下，升温至100℃，磁力搅拌，反应24小时。冷却到室温，加入20mL水，析出橙红色沉淀。抽滤，沉淀物依次用95％的乙醇(5mL×2)、丙酮(5mL×2)和正己烷(5mL×2)洗涤，真空干燥后，以200～300目硅胶为固定相，二氯甲烷作为洗脱剂，经柱层析分离，得到橙红色的异喹啉基三芳胺环金属铂配合物。
(乙酰丙酮)合铂(II)[(DPAPiq)Pt(acac)]，收率30.5％，m.p.222～225℃。1H NMR(400MHz，CDCl3)δppm8.84～8.79(m，2H)，7.94～7.92(d，1H)，7.80～7.78(d，1H)，7.71～7.68(t，1H)，7.61～7.58(t，1H)，7.30～7.24(m，10H)，7.10～7.06(t，2H)，6.82～6.80(m，1H)，5.40(s，1H)，1.99(s，3H)，1.70(s，3H)。配合物对应的器件光电性能参见附图9、图10、图21、图29、图37。
(乙酰丙酮)合铂(II)[(DBuPAPiq)2Pt(acac)]，收率33.9％，m.p.266～268℃。1H NMR(400MHz，CDCl3)δppm8.81～8.78(m，2H)，7.90～7.88(d，1H)，7.78～7.76(d，1H)，7.69～7.66(t，1H)，7.58～7.54(t，1H)，7.33～7.18(m，10H)，6.78～6.76(d，1H)，5.38(s，1H)，1.99(s，3H)，1.68(s，3H)，1.32(s，18H)。配合物对应的器件光电性能参见附图11、图12、图22、图30、图38。
(乙酰丙酮)合铂(II)[(DMePAPiq)2Pt(acac)]，收率27.6％，m.p.262～263℃。1H NMR(400MHz，CDCl3)δppm8.81～8.77(t，2H)，7.89～7.89(d，1H)，7.78～7.76(d，1H)，7.70～7.66(t，1H)，7.60～7.56(t，1H)，7.16～7.10(m，10H)，6.77～6.75(m，1H)，5.39(s，1H)，2.33(s，6H)，1.99(s，3H)，1.70(s，3H)。配合物对应的器件光电性能参见附图13、图14、图23、图31、图39。
(乙酰丙酮)合铂(II)[(DMeOPAPiq)Pt(acac)]，收率21.7％，m.p.210～213℃。1H NMR(400MHz，CDCl3)δppm8.79～8.76(t，2H)，7.88～7.86(d，1H)，7.78～7.76(d，1H)，7.69～7.66(t，1H)，7.58～7.55(t，1H)，7.22～7.19(d，6H)，6.88～6.86(d，4H)，6.68～6.65(m，1H)，5.39(s，1H)，3.81(s，6H)，1.99(s，3H)，1.71(s，3H)。配合物对应的器件光电性能参见附图15、图16、图24、图32、图40。
实施例5[N，N-二苯基-4-(1’-异喹啉基)苯胺-C3，N1](吡啶甲酸)合铂(II)[(DPAPiq)Pt(pic)]的合成 将200mg(0.166mmol)N，N-二苯基-4-(1’-异喹啉基)苯胺(DPAPiq)的氯桥联环金属铂的二聚体、51mg(0.41mmol)吡啶甲酸、140mg(1.32mmol)Na2CO3及25mL乙二醇单乙醚加入到50mL三口瓶中，氮气保护下，升温至100℃，磁力搅拌，反应24小时。冷却到室温，减压蒸馏回收乙二醇单乙醚，残余物以200～300目硅胶为固定相，二氯甲烷作为洗脱剂，经柱层析分离，得到深红色的[N，N-二苯基-4-(1’-异喹啉基)苯胺-C3，N1](吡啶甲酸)合铂(II)，收率44.7％，m.p.290～～292℃。1H NMR(400MHz，CDCl3)δppm8.97～8.95(d，1H)，8.77～8.75(d，1H)，8.53～8.52(d，1H)，8.14～8.12(d，1H)，8.03～7.95(m，2H)，7.86～7.84(d，1H)，7.77～7.73(t，1H)，7.67～7.64(t，1H)，7.38～7.35(t，5H)，7.29～7.27(d，2H)，7.19～7.16(t，5H)，7.03～7.02(d，1H)，6.93～6.90(m，1H)。
实施例6聚合物电致发光器件的制作和发光性能的测试异喹啉基三芳胺环金属铱、铂配合物的聚合物电致发光器件包括氧化锡铟(ITO)导电玻璃、空穴层、发光层、阴极层。发光层由主体材料和搀杂材料构成。其中主体材料由PFO和PBD组成，PFO与PBD的质量比为PFO∶PBD＝80∶20；搀杂材料(dopant)为异喹啉基三芳胺环金属铱配合物或者环金属铂配合物，搀杂材料在主体材料中的质量百分比(x％)为1～8％。
制作聚合物电致发光器件的结构及各层材料如下ITO/PEDOT(70nm)/PVK(50nm)/dopant(x％)+PFOPBD(75nm)/Ba(4.5nm)/Al(150nm)器件的制作程序如下在处理好的ITO玻璃上，先后旋转涂敷70nm的聚二氧乙基噻吩/聚对苯乙烯磺酸(PEDOT-PSS)(Bayer Batron P4083)空穴注入层、50nm的PVK空穴传输层和120nm发光层，然后依次蒸镀4.5nm钡(Ba)层和150nm铝(Al)层。器件的发光面积为0.15cm2。
空穴注入层、空穴传输层和发光层的膜厚用表面轮廓仪(Tencor，ALFA-Step500)测定。Ba和Al的厚度和沉积速度用厚度/速度仪(Sycon公司的STM-100厚度/速度仪)测定，Ba和Al的沉积速度分别为0.05～0.1nm/s和1～2nm/s。所有的操作都在氮气手套箱中进行。
电致发光光谱(EL)用Oriel公司的Instaspec4CCD光栅光谱仪测定；发光效率用标准的硅光电二极管测定；电致发光效率用S80型积分仪(USLabshere公司)并配合UDT3数字光度计测定；激光光源为325、442nm谱线的He-Cd激光器(US Dmni Chrone公司)；电流-电压(I-V)曲线和发光强度-电压(L-V)曲线以及外量子效率用Keithley源测定仪测定。
实施例7以环金属铱配合物为搀杂材料的聚合物电致发光器件的发光性能以实施例3化合物(DPAPiq)2Ir(acac)为搀杂材料，搀杂材料在主体材料中的质量百分比为2％，制作(DPAPiq)2Ir(acac)-PFO-PBD聚合物电致发光器件。器件的制作程序及测试方法与实施例5相同。
(DPAPiq)2Ir(acac)-PFO-PBD器件的电致发光光谱如图17所示。外量子效率与电流密度曲线如图25所示。电流-亮度-电压特性曲线如图33所示。器件的最大发光波长为636.4nm，最大发光亮度为5453cd/m2，发红色的光。器件在电流密度为1.75mA/cm2的电流驱动下，最大外量子效率为10.8％，启亮电压为7.4V，CIE坐标(0.64，0.31)，荧光光谱(PL)效率为64.2％。
以实施例3化合物(DBuPAPiq)2Ir(acac)作为搀杂材料，搀杂材料在主体材料中的质量百分比为2％，制作(DBuPAPiq)2Ir(acac)-PFO-PBD聚合物电致发光器件。器件的制作程序及测试方法与实施例5相同。
Ir(DBuPAPiq)2(acac)-PFO-PBD器件的电致发光光谱如图18所示。外量子效率与电流密度曲线如图26所示。电流-亮度-电压特性曲线如图34所示。器件的最大发光波长为638.9nm，最大发光亮度为2616cd/m2，发红色的光。器件在电流密度为0.84mA/cm2驱动下，最大外量子效率为9.28％，启亮电压为6V，CIE坐标(0.67，0.30)。
以实施例3化合物(DMePAPiq)2Ir(acac)作为搀杂材料，搀杂材料在主体材料中的质量百分比为2％，制作(DMePAPiq)2Ir(acac)-PFO-PBD聚合物电致发光器件。器件的制作程序及测试方法与实施例5相同。
(DMePAPiq)2Ir(acac)-PFO-PBD器件的电致发光光谱如图19所示。外量子效率与电流密度曲线如图27所示。电流-亮度-电压特性曲线如图35所示。器件的最大发光波长为640nm，最大发光亮度为1311cd/m2，发红色的光。器件在电流密度为2.18mA/cm2驱动下，最大外量子效率为8.5％，启亮电压为7V，CIE坐标(0.67，0.31)。
以实施例3化合物(DMeOPAPiq)2Ir(acac)作为搀杂材料，搀杂材料在主体材料中的质量百分比为1％，制作(DMeOPAPiq)2Ir(acac)-PFO-PBD聚合物电致发光器件。器件的制作程序及测试方法与实施例5相同。
(DMeOPAPiq)2Ir(acac)-PFO-PBD器件的电致发光光谱如图20所示。外量子效率与电流密度曲线如图28所示。电流-亮度-电压特性曲线如图36所示。器件的最大发光波长为644.5nm，最大发光亮度为2148cd/m2，发红色的光。器件在电流密度为2.94mA/cm2驱动下，最大外量子效率为6.7％，启亮电压为6.5V，CIE坐标(0.66，0.30)。
实施例8以环金属铂配合物为搀杂材料的聚合物电致发光器件的发光性能以实施例4化合物(DPAPiq)Pt(acac)作为搀杂材料，搀杂材料在主体材料中的质量百分比为4％，制作(DPAPiq)Pt(acac)-PFO-PBD聚合物电致发光器件。器件的制作程序及测试方法与
(DPAPiq)Pt(acac)-PFO-PBD器件的电致发光光谱如图21所示。外量子效率与电流密度曲线如图29所示。电流-亮度-电压特性曲线如图37所示。器件的最大发光波长为639.5nm，最大发光亮度为1501cd/m2，发红色的光。器件在电流密度为0.65mA/cm2驱动下，最大外量子效率为8.6％，启亮电压为5.5V，CIE坐标(0.66，0.30)。
以实施例4化合物(DMePAPiq)Pt(acac)作为搀杂材料，搀杂材料在主体材料中的质量百分比为2％，制作(DMePAPiq)Pt(acac)-PFO-PBD聚合物电致发光器件。器件的制作程序及测试方法与实施例5相同。
(DMePAPiq)Pt(acac)-PFO-PBD器件的电致发光光谱如图22所示。外量子效率与电流密度曲线如图30所示。电流-亮度-电压特性曲线如图38所示。器件的最大发光波长为642.5nm，最大发光亮度为596cd/m2，发红色的光。器件在电流密度为2.63mA/cm2驱动下，最大外量子效率为4.1％，启亮电压为6.5V，CIE坐标(0.66，0.31)。
以实施例4化合物(DBuPAPiq)Pt(acac)作为搀杂材料，搀杂材料在主体材料中的质量百分比为2％，制作(DBuPAPiq)Pt(acac)-PFO-PBD聚合物电致发光器件。器件的制作程序及测试方法与实施例5相同。
(DBuPAPiq)Pt(acac)-PFO-PBD器件的电致发光光谱如图23所示。外量子效率与电流密度曲线如图31所示。电流-亮度-电压特性曲线如图39所示。器件的最大发光波长为644.5nm，最大发光亮度为843cd/m2，发红色的光。器件在电流密度为15.34mA/cm2驱动下，最大外量子效率为5.05％，启亮电压为6V，CIE坐标(0.66，0.31)。
以实施例4化合物(DMeOPAPiq)Pt(acac)作为搀杂材料，搀杂材料在主体材料中的质量百分比为4％，制作(DMeOPAPiq)Pt(acac)-PFO-PBD聚合物电致发光器件。器件的制作程序及测试方法与实施例5相同。
(DMeOPAPiq)Pt(acac)-PFO-PBD器件的电致发光光谱如图24所示。外量子效率与电流密度曲线如图32所示。电流-亮度-电压特性曲线如图40所示。器件的最大发光波长为650.6nm，最大发光亮度为158cd/m2，发红色的光。器件在电流密度为1.35mA/cm2驱动下，最大外量子效率为4.65％，启亮电压为9V，CIE坐标(0.66，0.31)。
尽管结合了优选实施例对本发明进行了说明，但本发明并不局限于上述实施例，应当理解所附权利要求概括了本发明的范围。在本发明构思的指导下，本领域的技术人员应当意识到，对本发明的各实施例方案所进行的一定的改变，都将被本发明的权利要求书的精神和范围所覆盖。
权利要求
1.异喹啉基三芳胺环金属铱配合物，其特征在于该环金属铱配合物的结构通式为式I或式II所示 式I 式II式中R为烷基、烷氧基，芳基，卤原子，芳胺基，氢原子，R1为苯基或甲基。
2.异喹啉基三芳胺环金属铂配合物，其特征在于该环金属铂配合物的结构通式为式III或式IV所示 式III 式IV式中R为烷基、烷氧基，芳基，卤原子，芳胺基，氢原子，R1为苯基或甲基。
3.根据权利要求1和2所述的异喹啉基三芳胺环金属配合物，其特征在于在式I、式II、式III和式IV化合物中所述的R为C1～C12的烷基、C1～C12的烷氧基、C6～C10的芳基或C12～C36的芳胺基。
4.根据权利要求1和2所述的异喹啉基三芳胺环金属配合物的应用，其特征在于式I、式II、式III和式IV所述的环金属配合物作为电致磷光材料，可用于制作电致发光器件，尤其是聚合物电致发光器件。
5.根据权利要求4所述的异喹啉基三芳胺环金属配合物的应用，其特征在于所述的环金属铱配合物或环金属铂配合物，在聚合物电致磷光器件中，用作发光层的客体材料、发光材料和掺杂材料。
6.根据权利要求5所述的异喹啉基三芳胺环金属配合物的应用，其特征在于在所述的聚合物电致磷光器件中，掺杂材料的掺杂比例为1wt％～8wt％。
7.根据权利要求5和6所述的异喹啉基三芳胺环金属配合物的应用，其特征在于在所述的聚合物电致磷光器件中，发光层还包括主体材料，主体材料为共轭高分子9，9-二己基聚芴(PFO)与2-(4-叔丁基苯基)-5-联苯-1，3，4-噁二唑环金属(PBD)的共混物。
8.根据权利要求7所述的异喹啉基三芳胺环金属配合物的应用，其特征在于2-(4-叔丁基苯基)-5-联苯-1，3，4-噁二唑环金属(PBD)，在电致磷光器件中，可增强发光层的电子传输作用，它与9，9-二己基聚芴(PFO)共混时的重量比为20∶80。
全文摘要
本发明公开了一类异喹啉基三芳胺环金属配合物以及它们在电致发光器件的应用。本发明的异喹啉基三芳胺环金属配体，由于三芳胺的非平面结构，不仅可以调节其环金属配合物的空穴注入与传输性能，而且可以抑制其环金属配合物的分子聚集和浓度淬灭。因此，以异喹啉基三芳胺为环金属配体的环金属铱配合物和环金属铂配合物，具有改善的光电性能。可作为红色的发光材料，应用在聚合物电致发光器件中，实现高效发光。
文档编号C09K11/06GK1966510SQ200610032479
公开日2007年5月23日 申请日期2006年10月30日 优先权日2006年10月30日
发明者朱卫国, 胡峥勇, 罗翠萍, 朱美香 申请人:湘潭大学