专利名称：一种高热稳定性无卤阻燃含磷化合物及其制备方法
技术领域：
本发明属于磷化合物，涉及一种高热稳定性无卤阻燃含磷化合物及其制备方法，这类含磷化合物具有高耐热性及阻燃效率，可作为阻燃剂用于制备无卤阻燃树脂。
背景技术：
目前，有机磷杂环化合物是有机磷化学的研究热点，也是近期阻燃剂研究中较为活跃的领域之一。有机磷杂环化合物阻燃剂主要有五元环、六元环及螺环类化合物。其中含磷六元环化合物占主导地位。近年来，以9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(以下简称DOPO)为中间体的阻燃剂的合成及应用受到了极大关注，有关于DOPO合成方法研究的专利很多，如美国专利US 3,702,878、5,650,530，日本专利JP 74,45,397、75,17,979，欧洲专利EP 582,957及德国专利DE 2,730,371、2,034,887等。DOPO无卤、低毒、不迁移、阻燃性能持久，可作为添加型或反应型阻燃剂引入线性聚酯、环氧树脂、聚氨酯等多种高分子材料中，可在提高高分子材料阻燃性的同时，保持其良好的物理机械性能，以用作电子设备用塑料、铜衬里压层、电路板等。
DOPO主要作为反应性单体引入聚合物中，可获得较好的阻燃效果，但作为尼龙等的添加型阻燃剂使用，其热稳定性不够、使用受到限制。
发明内容
本发明的目的旨在克服上述现有技术中的不足，提供一种高热稳定性无卤阻燃含磷化合物及其制备方法。从而提供一种具有特定化学结构的含磷化合物，作为添加型阻燃剂，可满足对阻燃剂耐热性要求较高的高分子材料、树脂或塑料的阻燃要求。
本发明的内容是一种高热稳定性无卤阻燃含磷化合物，其特征是具有如下的化学结构式 式中R1-R4为H或C1-C4烷基；X为单键，为-CH2-，-C(CH3)2-，-O-，-S-， 中的任意一种。
本发明的另一内容是一种高热稳定性无卤阻燃含磷化合物的制备方法，其特征是通过溶液法制备，即按DOPO∶双马来酰亚胺为2∶1的摩尔数比取各用料，分别溶于适量非质子极性溶剂(如二甲基甲酰胺中)；在一个配有氮气入口、冷凝管及温度计的反应器中，加入DOPO的非质子极性溶剂溶液，在氮气保护下，控制温度在60～140℃，在1～4小时内滴加双马来酰亚胺的溶液，滴加过程温度控制在70～140℃，滴加完毕后，温度上升至100～160℃反应1～10小时后停止反应，得到反应产物；进一步可用无水乙醇洗涤，干燥，得反应产物。
本发明的另一内容还可以是一种高热稳定性无卤阻燃含磷化合物的制备方法，其特征是通过熔融法制备，即在一个配有氮气入口、冷凝管及温度计的反应器中，加入双马来酰亚胺及摩尔数为其两倍的DOPO，通氮气，反应混合物加热至140～220℃，控制温度并反应2～10小时，待反应完成后，加入适量的二甲苯，搅拌，过滤，得到固体产物。
上述内容中，所述DOPO是含有取代或非取代结构的9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，具有以下化学结构式 式中R1-R2为H或C1-C4烷基中任意一种；上述内容中，所述双马来酰亚胺可以具有以下化学结构式 式中X为-CH2-，-C(CH3)2-，-O-，-S-， 中的任意一种。
上述内容中，所述反应器可以是反应釜或其它反应器。
上述内容中，所述溶剂还可以是二甲基乙酰胺或其它非质子极性溶剂。
与现有技术相比，本发明具有下列特点和有益效果(1)本发明提供的含有马来酰亚胺基团的具有特定化学结构的含磷化合物，实现磷氮协同阻燃，作为添加型阻燃剂，达到了很高的耐热性，其耐热性大于350℃，可满足对阻燃剂耐热性要求较高的尼龙等塑料的无卤阻燃要求；(2)本发明无卤含磷化合物易于合成，具有高的磷含量及热稳定性，可以代替传统的低含磷量、低热稳定性的含磷阻燃剂，用于对阻燃剂耐热性要求较高的热塑性塑料，如尼龙、聚碳酸酯、ABS、聚酯等的无卤阻燃要求；
(3)原料来源广泛、成本低、工艺简单、易于工业化生产、实用性强。
具体实施例方式
通过下面的实施例对本发明的技术特点加以进一步阐明。这些实施例仅用于帮助对本发明技术的理解的目的，不得以此作为对本发明保护范围的进一步限制。
实施例1-10中合成的化学结构如下图所示 其中，X为单键，如-CH2-， -C(CH3)2-，-S-，-O-，A B C D E共有A、B、C、D和E等5种化合物。
实施例1在一个配有氮气入口、冷凝管及温度计的四口圆底烧瓶中，加入DOPO(化合物1)的二甲基甲酰胺溶液，通氮气，控制温度在90℃，在两小时内滴加相当于DOPO摩尔数一半的二苯甲烷双马来酰亚胺(化合物2)的二甲基甲酰胺溶液(即化合物1∶化合物2的摩尔数比为2∶1)，滴加过程温度控制在90℃左右。滴加完毕后，温度上升至110℃，反应两小时后停止反应，用乙醇洗涤，真空80℃干燥，得熔点233℃的白色固体物质——DOPO衍生物A。
实施例2在一个配有氮气入口、冷凝管及温度计的四口圆底烧瓶中，加入二苯甲烷双马来酰亚胺(化合物2)及摩尔数为其两倍的DOPO，通氮气，反应混合物加热至180℃，控制温度并反应4小时。待反应完成后，加入定量的二甲苯。搅拌，过滤。所得固体物用二甲苯洗涤两次，100℃真空干燥，得熔点233℃的白色固体物质——DOPO衍生物A。
实施例3在一个配有氮气入口、冷凝管及温度计的四口圆底烧瓶中，加入DOPO的二甲基甲酰胺溶液，通氮气，控制温度在90℃，在两小时内滴加相当于DOPO摩尔数一半的二苯酮双马来酰亚胺(化合物2)的二甲基甲酰胺溶液，滴加过程温度控制在90℃左右。滴加完毕后，温度上升至110℃，反应两小时后停止反应，乙醇洗涤三次，真空80℃干燥，得白色固体物质——DOPO衍生物B。
实施例4在一个配有氮气入口、冷凝管及温度计的四口圆底烧瓶中，加入二苯酮双马来酰亚胺(化合物2)及摩尔数为其两倍的DOPO，通氮气，反应混合物加热至170℃，控制温度并反应5小时。待反应完成后，加入定量的二甲苯。搅拌，过滤。所得固体物用二甲苯洗涤两次，100℃真空干燥，得白色固体物质——DOPO衍生物B。
实施例5在一个配有氮气入口、冷凝管及温度计的四口圆底烧瓶中，加入DOPO的二甲基乙酰胺溶液，通氮气，控制温度在80℃，在3小时内滴加相当于DOPO摩尔数一半的双马来酰亚胺(化合物2)的二甲基乙酰胺溶液，滴加过程温度控制在80℃左右。滴加完毕后，温度上升至100℃，反应4小时后停止反应，乙醇洗涤三次，真空80℃干燥，得白色固体物——DOPO衍生物C。
实施例6在一个配有氮气入口、冷凝管及温度计的四口圆底烧瓶中，加入双马来酰亚胺(化合物2)及摩尔数为其两倍的DOPO，通氮气，反应混合物加热至180℃，控制温度并反应5小时。待反应完成后，加入定量的二甲苯。搅拌，过滤。所得固体物用二甲苯洗涤两次，100℃真空干燥，得白色固体物质——DOPO衍生物C。
实施例7在一个配有氮气入口、冷凝管及温度计的四口圆底烧瓶中，加入DOPO的二甲基乙酰胺溶液，通氮气，控制温度在100℃，在3小时内滴加相当于DOPO摩尔数一半的双马来酰亚胺(化合物2)的二甲基乙酰胺溶液，滴加过程温度控制在100℃左右。滴加完毕后，温度上升至110℃，反应4小时后停止反应，乙醇洗涤三次，真空90℃干燥，得白色固体物质——DOPO衍生物D。
实施例8在一个配有氮气入口、冷凝管及温度计的四口圆底烧瓶中，加入双马来酰亚胺(化合物2)及摩尔数为其两倍的DOPO，通氮气，反应混合物加热至170℃，控制温度并反应7小时。待反应完成后，加入定量的二甲苯。搅拌，过滤。所得固体物用二甲苯洗涤两次，90℃真空干燥，得白色固体物质——DOPO衍生物D。
实施例9在一个配有氮气入口、冷凝管及温度计的四口圆底烧瓶中，加入DOPO的二甲基甲酰胺溶液，通氮气，控制温度在90℃，在3小时内滴加相当于DOPO摩尔数一半的双马来酰亚胺(化合物2)的二甲基乙酰胺溶液，滴加过程温度控制在90℃左右。滴加完毕后，温度上升至110℃，反应2小时后停止反应，乙醇洗涤三次，真空80℃干燥，得白色固体物质——DOPO衍生物E。
实施例10在一个配有氮气入口、冷凝管及温度计的四口圆底烧瓶中，加入双马来酰亚胺(化合物2)及摩尔数为其两倍的DOPO，通氮气，反应混合物加热至180℃，控制温度并反应6小时。待反应完成后，加入定量的二甲苯。搅拌，过滤。所得固体物用二甲苯洗涤两次，90℃真空干燥，得白色固体物质——DOPO衍生物E。
实施例11在一个配有氮气入口、冷凝管及温度计的四口圆底烧瓶中，加入DOPO(化合物1)的二甲基甲酰胺溶液，通氮气，控制温度在60℃，在两小时内滴加相当于DOPO摩尔数一半的二苯甲烷双马来酰亚胺(化合物2)的二甲基甲酰胺溶液，滴加过程温度控制在70℃左右。滴加完毕后，温度上升至140℃，反应一小时后停止反应，用乙醇洗涤，真空80℃干燥，得DOPO衍生物A。
实施例12在一个配有氮气入口、冷凝管及温度计的四口圆底烧瓶中，加入二苯甲烷双马来酰亚胺(化合物2)及摩尔数为其两倍的DOPO，通氮气，反应混合物加热至220℃，控制温度并反应2小时。待反应完成后，加入定量的二甲苯。搅拌，过滤。所得固体物用二甲苯洗涤两次，100℃真空干燥，得DOPO衍生物A。
权利要求
1.一种高热稳定性无卤阻燃含磷化合物，其特征是具有如下的化学结构式 式中R1-R4为H或C1-C4烷基；X为单键，为 中的任意一种。
2.一种高热稳定性无卤阻燃含磷化合物的制备方法，其特征是通过溶液法制备，即按DOPO∶双马来酰亚胺为2∶1的摩尔数比取各用料，分别溶于适量非质子极性溶剂中；在一个配有氮气入口、冷凝管及温度计的反应器中，加入DOPO的非质子极性溶剂溶液，在氮气保护下，控制温度在60～140℃，在1～4小时内滴加双马来酰亚胺的非质子极性溶剂溶液，滴加过程温度控制在70～140℃，滴加完毕后，温度上升至100～160℃反应1～10小时后停止反应，得到反应产物。
3.一种高热稳定性无卤阻燃含磷化合物的制备方法，其特征是通过熔融法制备，即在一个配有氮气入口、冷凝管及温度计的反应器中，加入双马来酰亚胺及摩尔数为其两倍的DOPO，通氮气，反应混合物加热至140～220℃，控制温度并反应2～10小时，待反应完成后，加入适量的二甲苯，搅拌，过滤，得到固体产物。
4.根据权利要求2或3所述的高热稳定性无卤阻燃含磷化合物的制备方法，其特征是所述DOPO具有以下化学结构式 式中R1-R2为H或C1-C4烷基中任意一种；
5.根据权利要求2或3所述的高热稳定性无卤阻燃含磷化合物的制备方法，其特征是所述双马来酰亚胺具有以下化学结构式 式中X为 中的任意一种。
6.根据权利要求2或3所述的高热稳定性无卤阻燃含磷化合物的制备方法，其特征是所述反应器是反应釜或其它反应器。
7.根据权利要求2所述的高热稳定性无卤阻燃含磷化合物的制备方法，其特征是所述溶剂是二甲基甲酰胺或其它非质子极性溶剂。
全文摘要
一种高热稳定性无卤阻燃含磷化合物及其制备方法，其特征是以9，10－二氢－9－氧杂－10－磷杂菲－10－氧化物和双马来酰亚胺等为原料经溶液法或熔融法制备而成；这类含磷化合物具有高热稳定性和高阻燃效率，可作为阻燃剂用于制备无卤阻燃树脂。其化学结构式如式(1)与(2)。
文档编号C09K21/00GK1887892SQ20061002149
公开日2007年1月3日 申请日期2006年7月28日 优先权日2006年7月28日
发明者吴俊涛, 唐超, 王德生, 唐安斌, 杨士勇 申请人:四川东材企业集团有限公司