酞菁及其在喷墨印刷中的应用的利记博彩app

专利名称：酞菁及其在喷墨印刷中的应用的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及染料、组合物和墨，涉及印刷方法、被印刷的材料以及喷墨印刷机墨盒。
喷墨印刷是一种非撞击的印刷技术，其中墨滴是通过细小的喷嘴喷射在基材上，无需使喷嘴和基材接触。
彩色喷墨印刷机通常使用四种不同有色墨；品红、黄色、青色和黑色。除这些之外的颜色可以使用这些墨的不同组合而得到。因此，就最佳印刷质量而言，所用的着色剂必须能够形成具有特定精确色调的墨。这可通过混合着色剂而实现，但是通过使用具有确切所需色调的单一着色剂来获得是有利的。
对于其他形式的印刷和图像显影，喷墨印刷机具有多种优点，但是仍然存在有待解决的技术挑战。举例而言，存在这样的矛盾需求提供可溶于墨介质的墨着色剂，但当其印刷在纸上时不会过度流动或变脏。墨需要快速干燥以避免被印刷之后片材粘在一起，但是其不应在印刷机所用的细小喷嘴上形成壳。储藏的稳定性对于避免形成可能阻塞印刷机所用的细小喷嘴的颗粒也是非常重要的，特别是因为消费者可能保持喷墨墨盒达数月。
随着高分辨率的数码相机和喷墨印刷机的出现，消费者使用喷墨印刷机印刷相片变得日益常见。这就避免了常规卤化银照相的花费和不便，并提供快速和方便的印刷。然而，喷墨印刷机的使用需要印刷品对于光和常见的氧化气体如臭氧应显示显著的牢度。相片，一旦印刷，常常是保持显示数年，并且发现试验系统中印刷品的光和臭氧牢度中甚至表观上的微小变化都可能与现实生活中图像牢度的显著改进相关联。
喷墨印刷所用的大多数的青色着色剂是以酞菁为基础的，暴露于光以及与臭氧接触之后的褪色和色度变化的问题对于这类染料是特别严峻的。
已经发现具有磺酸酯和氨磺胺取代基的酞菁在喷墨印刷上特别有用。这些染料通常是通过磺化酞菁色素，接着氯化然后氨基化/酰胺化而制得，得到的产品在任何敏感的位置具有磺基和氨磺胺/取代的氨磺胺取代基(例如参见Schofield，J and Asaf，M in Journal ofChromatography，1997，770，pp345-348)。
然而，我们已经发现某些仅仅在β-位取代的酞菁，用于喷墨印刷时，显示出有利的性质。
本发明提供了一种式(1)的染料及其盐的混合物 式(1)其中M是2H、Si、金属、氧金属基、羟基金属基或卤代金属基；Pc表示下式的酞菁核(nucleus) R1是甲基；R2是H或甲基；R3和R4独立地为H或任选取代的C1-4烷基；L是二价的连接基团；A和B独立地为H或取代基。
x是0.1-3.8；y是0.1-3.8；z是0.1-3.8；
(x+y+z)之和是2-4；且x、y和z表示的取代基仅仅连结在酞菁环的β位上，染料不含纤维反应性基团。
M优选是2Li、2Na、2K、Mg、Ca、Ba、Al、Si、Sn、Pb、Rh、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、AlX、GaX、InX或SiX2，其中X是OH或Cl，更优选是Sc、Ti、Va、Cr、Mn、Fe、Co、Zn、Ni和Cu，特别是Cu或Ni，更特别是Cu。
优选地，R3和R4独立地是H、甲基、乙基、羟乙基或乙基磺酸。
优选地，R3和R4独立地是甲基或H。
更优选地，R3和R4均是H。
L优选是-亚烷基-，被杂原子、碳碳双键或碳碳三键任选地取代或任选地中断；任选取代的-亚芳基-；或任选取代的-杂环亚烷基(hetercycylene)-。
更优选地，L是C1-4任选取代的亚烷基，特别是C1-4亚烷基；或者任选取代的苯基、特别是苯基。
特别优选的为，L是C1-4亚烷基，特别是-C2H4-。
R2、R3、R4和L，当L包含任选取代的-亚烷基-时，的任选取代基是优选地、独立地、任选取代的烷氧基(优选是C1-4-烷氧基)、任选取代的芳基(优选苯基)、任选取代的芳氧基(优选是苯氧基)、任选取代的杂环基(heterocyclyl)(优选是三嗪基)、聚环氧烷(优选是聚环氧乙烷或聚环氧丙烷)、CO2H、SO3H、PO3H2、硝基、氰基、卤代(优选是Cl和Br)、脲基、-SO2F、羟基、酯、-NRaRb、-CORa、-CONRaRb、-NHCORa、羧基酯、砜和-SO2NRaRb，其中Ra和Rb各自独立是H或任选取代的烷基(特别是C1-4-烷基)。用于任何以上取代基的任选取代基可选自相同的取代基列表。
当A和B不是H时，和当L是任选取代的-亚芳基-或任选取代的-杂环亚烷基-时，A、B和L的任选的取代基优选独立选自任选取代的烷基(优选是C1-4-烷基)、任选取代的烷氧基(优选是C1-4-烷氧基)、任选取代的芳基(优选是苯基)、任选取代的芳氧基(优选是苯氧基)、任选取代的杂环、聚环氧烷(优选是聚环氧乙烷或聚环氧丙烷)、羧基、磷基(phosphato)、磺基、硝基、氰基、卤代、脲基、-SO2F、羟基、酯、-NRaRb、-CORa、-CONRaRb、-NHCORa、羧基酯、砜和-SO2NRaRb，其中Ra和Rb各自独立地是H或任选取代的烷基(特别是C1-4-烷基)。用于任意以上所述取代基的任选取代基可选自相同的取代基列表。
A和B优选独立地是H、-OH、-SH、-NH2或取代的-O、-S或-N。
在一个实施方案中，A和/或B包含至少一种阴离子基团，特别是羧基和/或磺基。
特别优选的是，当A和B不是H时，它们独立选自-OH、-NHCH3、-N(CH3)2、-NHC2H4SO3H2、-N(CH3)C2H4SO3H2、-NC3H6SO3H、-NH二磺基苯基、-NH磺基苯基、-NH羧基苯基或-NH二羧基苯基、-NH磺基萘基、-NH二磺基萘基、-NH三磺基萘基、-NH羧基萘基、NH二羧基萘基、NH三羧基萘基-NH磺基杂环基、-NH二磺基杂环基或-NH三磺基杂环基。
x优选是0.1-3，更优选是0.1-2.0，特别是0.2-1.5且更特别是0.3-1.0。
y优选是0.1-0.9，更优选是0.2-0.8。
z优选是0.1-3.5，更优选是0.5-3，特别是0.8-3.0且更特别是1.0-3。
(x+y+z)之和优选是3-4，(x+y+z)之和更优选是4。
式(1)染料的混合物不含纤维反应性基团。术语纤维反应性基团是本领域熟知的，例如在EP 0356014 A1中描述了。纤维反应性基团在适合的条件下，能够与纤维性纤维中存在的羟基或与天然纤维中存在的氨基反应，形成纤维和染料之间的共价键。作为从式(1)染料的混合物排除的纤维反应性基团的实例，可提及在硫原子的β-位含有硫酸酯基团的脂肪族磺酰基，例如β-硫酸根合-乙基磺酰基，脂肪族羧酸的α、β-不饱和酰基，例如丙烯酸、α-氯丙烯酸、α-溴丙烯酸、丙炔酸、马来酸及单-和二氯马来酸；以及包含在存在碱的情况下与纤维素反应的取代基的酸的酰基，例如卤化的脂族酸基团如氯乙酸、β-氯和β-溴丙酸以及α，β-二氯-和二溴丙酸或乙烯基磺酰基-或β-氯乙基磺酰基-或β-硫酸根合乙基-磺酰基-内-亚甲基环己烷羧酸基团。纤维素反应基团的其他实例是四氟环丁基羰基、三氟-环丁烯基羰基、四氟环丁基乙烯基羰基、三氟-环丁烯基乙烯基羰基；活性的卤化1，3-二氰基苯基；和在杂环中包含1、2或3个氮原子并在该环的碳原子上有至少一个纤维素反应性取代基的杂环基团，例如三嗪基卤化物。
式(1)的染料的混合物上的酸或碱基团，特别是酸基团，优选为盐的形式。因此，本文所示的式子包括盐形式染料的混合物。
优选的盐是碱金属盐，特别是锂盐、钠盐和钾盐、铵盐及取代的铵盐(包括季胺如((CH3)4N+)及其混合物。特别优选是钠盐、锂盐、氨和挥发性的胺盐，更特别是钠盐。采用已知的技术，式(1)染料的混合物可转化成盐。
式(1)的染料的混合物中的染料，除了说明书中所示的那些，可以互变异构的形式存在。这些互变异构体包括在本发明的范围之内。
式(1)染料的混合物优选是通过这样的方法制备，所述方法包括β-取代的邻苯二甲酸或其类似物的环化。优选的β-取代的邻苯二甲酸类似物包括酞腈(phthalonitrile)、亚氨基异二氢吲哚(iminoisoindoline)、邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酰亚胺和邻苯二甲酰胺或其混合物。
环化反应可以在适当来源的氨(如果需要)以及(如果需要)适合的金属盐例如CuCl2，及碱如1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一-7-烯(DBU)的存在下进行，接着，如果需要，进行进一步合成步骤，例如氯化，然后酰胺化。
通过改变取代的邻苯二甲酸或类似物与未取代的邻苯二甲酸或其类似物的程度和比例，可以控制x+y+z的总量。因此，当在环化反应中使用单取代的邻苯二甲酸或其类似物，那么x+y+z是4。
在式(1)的酞菁染料的优选合成制备中，酞菁环是通过4-磺基邻苯二甲酸的环化制得，优选为酞菁β-四磺酸。
当酞菁β-磺酸为在式(1)染料的途径中的中间体时，其可以通过与任何合适的氯化剂反应而氯化。
氯化优选是通过用氯代磺酸处理酞菁β-磺酸而进行，优选地存在酰卤如亚硫酰氯、磺酰氯、五氯化磷、氧氯化磷或三氯化磷。
-SO2Cl取代基，在酞菁环上如此形成，然后进一步与式NHR1R2的化合物和(顺序或同时)下式的化合物 或者与式NHR1R2的化合物和(顺序或同时)式HR3N-L-NR4H的化合物反应，其产物可以再与氰尿酰氯反应，然后与A和B(或其活化的前体)单独地或同时反应。
技术人员应当理解，这些反应的产物将是分散的混合物，那么x、y和z的值将表示存在于混合物中的基团的平均值。
式(1)的染料的混合物具有吸引人的、稳固的青色色度，而且是很有用的着色剂用于制备喷墨印刷墨。其受益于良好的溶解度、储藏稳定性以及水和光牢度平衡。
根据本发明的第二个方面，这里提供了一种组合物，其含有本发明第一方面所述的式(1)染料的混合物及液体介质。
优选的液体介质包括水、水和有机溶剂的混合物及不含水的有机溶剂。液体介质优选地包含水与有机溶剂的混合物或不含水的有机溶剂。
当液体介质(b)含有水与有机溶剂的混合物时，水与有机溶剂的重量比优选是99∶1-1∶99，更优选是99∶1-50∶50且特别是95∶5-80∶20。
优选地，水与有机溶剂的混合物中存在的有机溶剂是水可混溶的有机溶剂或这些溶剂的混合物。优选的水可混溶的有机溶剂包括C1-6烷醇类，优选是甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、环戊醇和环己醇；直链的酰胺类，优选是二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺；酮类和酮-醇类，优选是丙酮、甲醚酮、环己酮和双丙酮醇；水可混溶的醚类，优选是四氢呋喃和二烷；二醇类，优选是具有2-12碳原子的二醇类，例如戊烷-1，5-二醇、乙二醇，丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇及硫二甘醇和寡-和聚-亚烷基二醇类，优选是二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇和聚丙二醇；三醇类，优选是丙三醇和1，2，6-己三醇；二醇的单-C1-4-烷基醚，优选是具有2-12个碳原子的二醇的单-C1-4-烷基醚，特别是2-甲氧基乙醇、2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、2-(2-乙氧基乙氧基)-乙醇、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙醇、2-[2-(2-乙氧基乙氧基)乙氧基]乙醇和乙二醇单烯丙基醚；环状酰胺类，优选是2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、己内酰胺和1，3-二甲基咪唑啉酮(imidazolidone)；环状的酯类，优选是己内酯；亚砜类，优选是二甲亚砜和环丁砜。液体介质优选含有水和2种和多种，特别是2-8种水可混溶的有机溶剂。
特别优选的水可混溶的有机溶剂是环状酰胺类，特别是2-吡咯烷酮、N-甲基-吡咯烷酮及N-乙基-吡咯烷酮；二醇类，特别是1，5-戊二醇、乙二醇、硫二甘醇、二乙二醇和三乙二醇；及二醇的单-C1-4-烷基和C1-4-烷基醚，更优选是具有2-12个碳原子的二醇的单-C1-4-烷基醚，特别是2-甲氧基-2-乙氧基-2-乙氧基乙醇。
US 4,963,189、US 4,703,113、US 4,626,284和EP-A-425,150中描述了包括水与一种和多种有机溶剂的混合物的进一步适合的液体介质的实例。
当液体介质包含没有水的有机溶剂时，(即，少于1％重量的水)，溶剂优选具有30°-200℃的沸点，更优选是40°-150℃，特别是50-125℃。有机溶剂可以是水不混溶的、水可混溶的和这些溶剂的混合物。优选的水可混溶的有机溶剂是上文所述的水可混溶的有机溶剂任一及其混合物。优选的水不混溶的溶剂，包括，例如脂肪族烃类、酯类，优选是乙酸乙酯；氯化的烃类，优选是CH2Cl2；及醚类，优选是二乙醚；及其混合物。
当液体介质含有水不混溶的有机溶剂时，优选地包含极性溶剂因为其增强液体介质中酞菁染料的溶解度。极性溶剂的实例包括C1-4-醇类。
考虑到前述的优选，特别优选的是，液体介质是不含水的有机溶剂，其含有酮(特别是甲基乙基酮)和/或醇(特别是C1-4-烷醇，更特别是乙醇或丙醇)。
不含水的有机溶剂可以是单一的有机溶剂或者是两种或多种有机溶剂的混合物。当液体介质是不含水的有机溶剂时，其优选是2-5种不同的有机溶剂的混合物。这使得选择出能良好控制该墨的干燥特性和存储稳定性的液体介质。
在需要快速干燥时间的情况中，特别是当印刷到疏水和不吸水的基材，例如塑料、金属和玻璃上时，包含不含水的有机溶剂的液体介质特别有用。
根据本发明的第二个方面，优选的组合物包含(a)0.01-30份的根据本发明第一方面的式(1)染料的混合物；和(b)70-99.99份的液体介质；其中所有份是基于重量。
优选地，(a)+(b)的份数是100。
组分(a)的份数优选是0.1-20，更特别是0.5-15，且特别是1-5份。组分(b)的份数优选是80-99.9，更特别是85-99.5，特别是95-99份。
优选地，组分(a)是完全溶解于组分(b)。组分(a)在20℃下在组分(b)中的溶解度优选至少为10％。这使得可以制备可用于制备更稀释的墨的浓缩物并且可以降低存储过程中若出现液体介质蒸发产生染料沉淀的可能性。
液体介质当然可以含有另外的喷墨印刷墨中常用的组分，例如粘度和表面张力改性剂、腐蚀抑制剂、抗微生物剂、结垢(kogation)还原性添加剂及离子或非离子的表面活性剂。
尽管通常并非必需，但进一步的着色剂可加入墨中来改变色度和性能性质。这样的着色剂的实例包括C.I.直接黄86、132、142和173；C.I.直接蓝307；C.I.食品黑2；C.I.直接黑168和195；及C.I.酸性黄23。
优选的是，本发明的组合物是适用于喷墨印刷机的墨。适用于喷墨印刷机的墨是这样的墨，其能够通过喷墨印刷头反复喷射，不会造成细喷嘴的阻塞。
适用于喷墨印刷机的墨优选在25℃具有少于20cP的粘度，更优选是少于10cP，特别是少于5cP。
适用于喷墨印刷机的墨优选含有少于500ppm，更优选少于250ppm，特别是少于100ppm，更特别是少于10ppm的二价和三价金属离子总量(除了结合于式(1)的着色剂或掺入墨中的任何其他着色剂或添加剂的任何二价和三价金属离子之外)。
适用于喷墨印刷机的墨优选通过平均孔径大小小于10μm，更优选少于3μm，特别是少于2μm，更特别是少于1μm的过滤器过滤。这种过滤除去了在很多喷墨印刷机中发现的可能堵塞细喷嘴的微粒物质。
适用于喷墨印刷机的墨优选含有少于500ppm，更优选是少于250ppm，特别是少于100ppm，更特别是少于10ppm的卤化物离子总量。
墨可以掺入喷墨印刷机中，作为高浓度的青色墨，低浓度的青色墨或高浓度和低浓度的墨。在后者的情况下，这可以使得改善印刷图像的分辨率和质量。因此，本发明还提供了一种组合物(优选是墨)，其中组分(a)存在量是2.5-7份，更优选是2.5-5份(高浓度墨)或组分(a)存在量是0.5-2.4份，更优选是0.5-1.5份(低浓度墨)。
本发明的第三个方面提供了一种在基材上形成图像的方法，其包括通过喷墨印刷机向基材施加根据本发明第二个方面的适用于喷墨印刷机的墨。
该喷墨印刷机优选地以液滴的形式将墨施加到基材上，所说的液滴通过小孔被喷射到基材上。优选的喷墨印刷机有压电喷墨印刷机和热喷墨印刷机。在热喷墨印刷机中，通过邻近开孔的电阻器将经编程的热脉冲施加到储库中的墨，从而使得墨在基材和孔之间的相对运动过程中以小滴的形式从该开孔直接喷向基材。在压电喷墨印刷机中，小晶体的振动使得墨从开孔喷射。选择性地，墨可以通过连接到可动的桨叶或柱塞的电机制动器喷射，例如国际专利申请WO00/48938和WO00/55089中所述。
基材优选地是纸、塑料、纺织品、金属或玻璃，更优选地是纸、高架式投影仪幻灯片或纺织品材料，尤其是纸。
优选的纸是普通(plain)的或处理过的纸，其可以具有酸、碱或中性的特征。有光泽的纸是特别优选的。照相质量的(quality)纸是特别优选的。
商业上可购得的优质纸的实例，包括HP Premium经涂覆的纸、HP相纸TM(两者均可从Hewlett Packard Inc.购得)，StylusTMPro 720dpi经涂覆的纸、Epson Photo QualityTMGlossy Film、Epson PhotoQualityTMGlossy Paper(所有都可从Seiko Epson Corp.购得)，CanonHR 101高分辨率TM纸、Canon GP 201GlossyTM纸、Canon HG 101和HG201 High GlossTMFilm、Canon PR101(所有都可从Canon购得)，Kodak PremiumTM相纸、Kodak PremiumTM喷墨打印纸(可从Kodak购得)，Konica喷墨打印纸QPTM专业照相光泽纸、Konica喷墨打印纸QPTM专业照相双面型光泽纸、Konica喷墨打印纸QPTMPremium Photo Glossy、Konica喷墨打印纸QPTMPremium PhotoSilky(可从Konica购得)。
本发明的第四个方面提供了一种材料，优选为纸、塑料、纺织品、金属或玻璃，更优选纸、高架式投影仪幻灯片或纺织品材料，更特别是纸，更特别是普通的、经涂覆的或处理过的纸，其由本发明第一方面所述的染料混合物，本发明第二方面所述的组合物，或者通过本发明第三方面所述的工艺进行印刷。
特别优选的是，本发明第四方面的经印刷的材料是使用本发明第三方面所述的方法印刷在照相质量的纸上的印刷物。
本发明的第五个方面提供了一种喷墨印刷机墨盒，含有腔室和适于用于喷墨印刷机的墨，其中墨是在腔室中且墨如本发明第二方面所定义。墨盒在不同的腔室中可以含有高浓度的墨和低浓度的墨，如本发明第二部分所述。
通过以下的实施例进一步说明了本发明，其中所有的份和百分比都是重量计，除非另有说明。
实施例式(1)染料的分析通过质谱测定法确定式(1)染料的结构。元素分析用于确定x、y和z的比例。因此，以下实施例的染料中，质谱法显示在所有情况下x+y+z为4。当根据元素分析时x+y和z之和不是准确的4时，这认为是由于存在杂质。这些杂质的存在及其对于x、y和z的估计值的影响对于本领域技术人员而言是熟知的，其应当理解x+y+z的值不应该超过4，而且他们应当处理实验测定的x、y和z的值作为基团比例的表征。而且对于本发明的一些染料，使用元素分析不可能区别不同的氨磺胺取代基。在这些情况下，x和y被引证作为两个氨磺胺基团之和，即(y+z)。
实施例1 阶段1制备四-β-磺酸铜酞菁把4-磺基邻苯二甲酸钾(56.8g)、脲(120g)、CuCl2(6.9g)、钼酸铵(1.2g)和1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一-7-烯(DBU)(7.5g)在反应器中混合。混合物在2个小时内分级升温(130℃/30分钟、150℃/30分钟、180℃/30分钟、220℃/30分钟)，形成的熔体在220℃进一步搅拌2小时。所得的固体用热水萃取4次(4×200ml)，过滤萃取物以除去不溶物。滤出物在60℃-70℃之间搅拌，然后加入足够的NaCl，得到7％的盐溶液。继续搅拌，过滤沉淀，用10％的盐溶液(200ml)洗，通过真空抽(pull)干。所得的潮湿固体(77.6g)在丙酮中浆化，过滤并干燥(先在室温下，然后在50℃下)。
阶段2制备 在0-5℃下，把溶于丙酮(150ml)的氰尿酰氯(27.68g)加入冰/水(100g/150ml)的浆料中。随后滴加pH4-5的2，5-二磺基苯胺(41.4g)的水(150ml)溶液。该反应混合物保持低于5℃，并在pH 4-5下搅拌2小时。然后用2M的氢氧化钠溶液调节pH至7，温度上升至20-25℃，静置反应混合物1小时。加入氨(9.1ml)，调节pH至pH9-9.5(用2M氢氧化钠)，反应混合物在室温下搅拌整夜。第二天，反应混合物加热至80℃达1小时，再加入乙二胺(99ml)，反应混合物在80℃下再加热2小时。然后冷却反应混合物，盐化(20％盐水)，用浓HCl降低pH至1。过滤形成的沉淀，用20％盐水洗，其在60℃的甲醇中浆化，过滤并干燥，得到以上产品(56.1g)。
阶段3制备标题产物在5-10分钟内向氯代磺酸(86g)中滴加氯氧化磷(5.16ml)，同时保持温度低于35℃。当加入所有的POCl3，逐份地加入来自第一阶段的四-β-磺酸铜酞菁(16g)，同时保持反应温度低于55℃。反应混合物在50-60℃下搅拌15-20分钟。反应混合物的温度再在30分钟内逐渐增至138-140℃，在此温度下保持6.5小时，然后使反应混合物冷却并在室温下搅拌整夜。把混合物加入到水/冰(100ml/150g)中，过滤产生的沉淀，用冰冷水洗，使用真空泵抽干，再在干燥器中干燥(15g)。水(200ml)中的干燥固体(5g)随后被加入到阶段2的产物(2.94g)在水(50ml)的混合物中，接着在0°-5℃下加入40％的二甲基胺(0.9ml)。所得混合物在0°-5℃和pH9-9.5下搅拌1小时，通过加入2M的氢氧化钠维持pH。反应混合物再在室温下搅拌整夜。第二天，反应混合物加热至60℃，在此温度下保持1小时，再冷却至40℃。反应混合物然后用20％的盐水盐化，用浓HCl降低pH至1。过滤沉淀的固体，用20％的盐水洗，溶解于去离子水中、透析、过滤且再在70℃干燥得到4.7g的产品。产品的元素分析得到x＝3.3和(y+z)＝0.8。
实施例2 实施例2的染料如实施例1中所述进行制备，不同之处在于阶段3中用1摩尔当量的甲胺替代2摩尔当量的二甲胺，用一摩尔当量的在阶段2中形成的三嗪基胺而不是二摩尔当量。产品的元素分析取得x＝1.7和(y+z)＝1.8。
实施例3
实施例3的染料如实施例1中所述进行制备，不同之处在于阶段3中用1摩尔当量的甲胺替代2摩尔当量的二甲胺，用二摩尔当量的阶段2中形成的三嗪基胺而不是二摩尔当量。产品的元素分析得到x＝1.2，(y+z)＝3.0。
实施例4 实施例4的染料如实施例1中所述进行制备，不同之处在于阶段3中用一摩尔当量的甲胺替代二甲胺，在阶段2中用2-磺基苯胺替代2，5-二磺基苯胺且用2摩尔当量的如此在第2阶段中形成的三嗪基胺而不是3摩尔当量。
墨和喷墨印刷墨可由实施例1-4的染料制得，通过把3g的染料溶解于97ml的组成为5份2-吡咯烷酮、5份硫二乙二醇、1份SurfynolTM465和89份水的液体介质中，用氢氧化钠调节pH至8-9之间。SurfynolTM465是来自Air Products的表面活性剂。
喷墨印刷根据上述制得的墨，可以通过0.45微米尼龙过滤器过滤，然后用注射器掺入空的印刷墨盒中。
然后，墨可以被喷墨印刷在普通纸或特定介质上。
印刷评估可以测试通过喷墨印刷形成的印刷品的臭氧牢度，通过在40℃、50％的相对湿度、在Hampden 903臭氧箱中暴露于1ppm臭氧24小时。通过暴露于臭氧前后的光密度的差异，可以判定印刷的墨对臭氧的牢度。
通过在Atlas Ci5000 Weatherometer中褪色印刷的图像100小时，且随后测量光密度的变化，可评估印刷的图像的光牢度。
可以使用设置为以下参数的Gretag spectrolino分光光度计来进行光密度测量测量几何 45°/0°光谱范围 380-730nm光谱间隔 10nm光源 D65观测器 2°(CIE 1931)密度 Ansi A外部填充剂 无将通过印刷品光密度(其中较低数字表明更高的牢度)以及褪色度的百分比变化来评估光和臭氧牢度。褪色度可以表达为ΔE，更低的数字表明更高的光牢度。ΔE定义为印刷品的CIE色坐标L、a、b的综合变化，表达为方程式ΔE＝(ΔL2+Δa2+Δb2)0.5。
进一步的墨可以制备表A和B中描述的墨，其中第一栏中所述的染料是上面相同数字实施例中所制备的染料。向前第二栏中所引用的数字指的是相关成分的份数并且所有的份数都是重量份。可以通过热或压电喷墨印刷将该墨施加到纸上。
以下的缩写用于表A和BPG＝丙二醇DEG＝二乙二醇NMP＝N-甲基吡咯烷酮
DMK＝二甲基酮IPA＝异丙醇MEOH＝甲醇2P＝2-吡咯烷酮MIBK＝甲基异丁基酮P12＝丙-1，2-二醇BDL＝丁-2，3-二醇CET＝鲸蜡基溴化铵PHO＝Na2HPO4，及TBT＝叔丁醇TDG＝硫二甘醇表A
表B
权利要求
1.一种式(1)的染料及其盐的混合物 其中M是2H、Si、金属、氧金属基团、羟基金属基团或卤代金属基团；Pc表示下式的酞菁核 R1是甲基；R2是H或甲基；R3和R4独立地为H或任选取代的C1-4烷基；L是二价的连接基团；A和B独立地为H或取代基；x是0.1-3.8；y是0.1-3.8；z是0.1-3.8；(x+y+z)之和是2-4；且x、y和z表示的取代基仅仅连结在酞菁环的β位上，且该染料不含纤维反应性基团。
2.根据权利要求1的染料的混合物，其中y是0.1-0.9。
3.根据权利要求1或2的染料的混合物，其中M是Cu。
4.根据权利要求1或2的染料的混合物，其中R3和R4独立地是甲基或H。
5.根据前述权利要求任一项所述的染料的混合物，其中R3和R4均是H。
6.根据前述权利要求任一项所述的染料的混合物，其中L是C1-4亚烷基。
7.根据前述权利要求任一项所述的染料的混合物，其中A和B独立地选自-OH、-NHCH3、-N(CH3)2、-NHC2H4SO3H2、-N(CH3)C2H4SO3H2、-NC3H6SO3H、-NH二磺基苯基、-NH磺基苯基、-NH羧基苯基或-NH二羧基苯基、-NH磺基萘基、-NH二磺基萘基、-NH三磺基萘基、-NH羧基萘基、NH二羧基萘基、NH三羧基萘基-NH磺基杂环基、-NH二磺基杂环基或-NH三磺基杂环基。
8.根据前述权利要求任一项所述的染料的混合物，其中(x+y+z)之和是4。
9.根据前述权利要求任一项所述的染料的混合物，通过包括环化β-取代的邻苯二甲酸或其类似物的方法制得。
10.一种组合物，包含如权利要求1-9任一项所述的式(1)的染料的混合物和液体介质。
11.根据权利要求10的组合物，其中液体介质包括水与有机溶剂的混合物或不含水的有机溶剂。
12.根据权利要求10或11的组合物，其是适用于喷墨印刷机的墨。
13.一种在基材上形成图像的方法，包括通过喷墨印刷机向基材施加适用于喷墨印刷机的根据权利要求12的墨。
14.一种材料，其由权利要求1-9任一项所述的染料的混合物、权利要求10-12任一项所述的组合物或通过权利要求13所述的方法进行印刷。
15.根据权利要求14的材料，其为使用权利要求13所述的方法印刷的在照相质量的纸上的印刷物。
16.一种喷墨印刷机墨盒，其包含腔室和适用于喷墨印刷机中的墨，其中该墨在腔室中并且该墨是如权利要求12所定义的。
全文摘要
一种式(1)的染料及其盐的混合物；其中M是2H、Si、金属、氧金属基团、羟基金属基团或卤代金属基团；Pc表示式(2)的酞菁核R
文档编号C09D11/02GK101076570SQ200580042517
公开日2007年11月21日 申请日期2005年12月2日 优先权日2004年12月11日
发明者P·帕特尔 申请人:富士胶片映像着色有限公司