用于制备燃料系统的中空部件的方法

专利名称：用于制备燃料系统的中空部件的方法
技术领域：
本发明涉及使用等离子体处理技术制备燃料系统的中空部件的方法。本发明的方法包括活化步骤和接枝步骤。在活化步骤中，中空部件的聚合物表面被活化。在接枝步骤中，将氟化C2-C4烃接枝到中空部件已活化的聚合物表面上。本发明还涉及通过该方法可获得的中空部件、并且涉及氟化C2-C4烃在降低诸如燃料箱或燃料管的产品对于甲醇和/或烃的渗透性的应用。
背景技术：
使用聚合物如聚乙烯制备的容器相对于用金属或玻璃制成的那些容器，提供了许多设计上优点，例如柔韧性、重量减轻、低制造成本、良好的耐腐蚀性和耐破裂性。这些优点解释说明了为什么汽车和石油工业对用高密度聚乙烯(HDPE)生产中空部件(例如燃料箱和管)具有极大的兴趣。然而不幸的是，聚乙烯(PE)对汽油的主要成分(烃、氧等)是高度渗透性的。
用于减少有机化合物通过中空部件的壁的渗透性的一种技术是对壁的聚合物表面进行氟化或磺化。但是，用于磺化的试剂具有毒性并会带来环境问题。
诸如聚乙烯的聚合物的直接氟化可以通过用惰性气体稀释的氟在气相中实现。然而，这种传统的氟化耗时并且昂贵。此外，氟化的聚合物表面的渗透性有时也不尽如人意，特别是在中空部件被使用一段时间以后并经受机械应力时更是如此。
氟化作用也可通过等离子聚合来实现。有多个描述使用等离子体处理技术在聚合物上沉积薄氟代烃层的文献美国专利申请No.2003/0040807A1涉及用于处理假体植入物的聚合物部件的方法，包括使用气体等离子体处理聚合物部件。该方法可以包括在使用惰性气体如氩气的可选清洁步骤之后，使用各种氟化化合物。美国专利No.4,869,922披露了在塑料材料上使用多氟烃薄膜涂覆的方法，该方法通过H2及CF4和/或C2F6的气流进行等离子聚合。这些美国文献并不旨在改善聚合物的阻隔性能，并且也未提及中空部件如燃料箱或管。
DE3908418A1描述了一种用于处理聚合物容器表面的方法，该方法通过将聚合物容器表面暴露在包含可聚合组分(例如不饱和的烃)以及极性成分(例如CHF3)的低压等离子体中。EP0739655A1教导了将极性和非极性成分结合到薄层中。在一个实施方式中，在用于制备渐缩层(锥形层，tapered layer)的方法中使用乙烯(C2H4)和三氟甲烷(CHF3)。类似的，Walker等人在(1997)J Appl Polym Sci64，717-722中描述了对使用C2H4/CHF3电子回旋共振(ECR)等离子聚合得到的薄阻隔层的渗透性研究。得到的氟代烃层在PE上表现出了改善的甲苯阻隔性能。Serpe等人在(1996)J Appl Polym Sci 61，1707-1715中描述了对PE等离子体氟化与甲醇-汽油混合物的渗透性关系的研究。使用CF4或SF6生成的等离子体涂覆HDPE和中密度聚乙烯(MDPE)。分析方法显示在聚合物膜表面上存在-CF3基团。然而，所述方法具有如下缺点当接触汽油时，氟会从表面上被除去。DE3908418A1、EP0739655A1、Walker等和Serpe等所使用的氟化碳分子仅限于C1化合物(CF4或CHF3)。
如现有技术所述，利用C1化合物的等离子体氟化，的确对燃料箱的阻隔性能有改善。然而，阻隔性能并不总是尽如人意。特别是，存在于燃料中的小的极性化合物如甲醇仍以总是不可接受的程度从燃料箱中渗漏。此外，在实际应用中，燃料箱和类似的产品，特别是如果用于汽车工业，就要经受机械应力，例如汽车加速和减速时。这种应力会削弱燃料箱聚合物表面上的非渗透层，从而在使用过程中这类等离子体氟化燃料箱的渗透性经常会增大(变差)。
因此，对于改善聚合物材料的阻隔性能和提供具有低生产成本的环境友好涂覆技术存在一直的需要。优选地，阻隔性能随时间的降低应尽可能小。

发明内容
因此，本发明涉及用于制备燃料系统的中空部件的方法，包括对包含聚合物表面的中空部件进行以下步骤(a)活化聚合物表面；以及(b)使该聚合物表面接触由至少一种为氟化C2-C4烃的化合物产生的气体等离子体。
现有技术中没有教导或提出将氟化C2-C4烃用于制备燃料系统的中空部件。从未使用氟化C2-C4烃来改善燃料箱或类似产品对诸如烃或甲醇的燃料化合物的阻隔性能。
“中空部件”是具有可被阻隔物包围的空腔、孔洞或内部空间的产品。中空部件可以具有一个、两个、三个或更多的开口，这些开口将内部空间与部件的外部连接起来。开口在必要时可以关闭。在另一个实施方式中，部件没有开口并且内部空间不与部件的外部相连接。中空部件的实例包括管道或容器。
本文所使用的术语“燃料系统的部件”表示任何可能接触到燃料的产品。燃料系统的中空部件的实例包括但不限于燃料箱、燃料罐和燃料管。燃料系统的优选中空部件为交通工具的燃料箱或燃料管。
根据本发明，对包含聚合物表面的中空部件进行步骤(a)和(b)。聚合物表面可以为中空部件的内表面和/或外表面，优选为内表面。中空部件内表面和/或外表面的至少部分为聚合物的。优选地，中空部件的全部内表面均为聚合物的。
中空部件可以主要由一种或多种聚合物材料构成。在一个实施方式中，中空部件的壁只包括一个由聚合物材料制成的层。在另一个实施方式中，中空部件的壁包括由第一材料制成的层，并且该层的内表面和/或外表面(优选该层的内表面)至少部分被涂覆，优选全部被涂覆以作为聚合物材料的第二材料，由此形成聚合物表面。第一材料可以为聚合物或非聚合物材料。
聚合材料优选选自由聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酰胺、聚甲醛(聚氧化亚甲基)、聚丙烯、弹性体、及其两种或更多种的混合物。除聚合物材料之外，聚合物表面还可以包括金属。优选地，聚合物材料包括高密度聚乙烯(HDPE)。在特定的实施方式中，中空部件主要由这些聚合物中的一种或多种组成。中空部件优选主要由HDPE组成。
本发明的方法的步骤(a)和步骤(b)可以同时进行。然而，优选地，先执行步骤(a)，然后执行步骤(b)。
可选地，在执行步骤(a)之前进行清洁步骤。在优选的清洁步骤中，待进行步骤(a)和步骤(b)的中空部件的聚合物表面接触由惰性气体或还原性气体产生的气体等离子体。惰性气体的优选实例包括氩气和/或二氧化碳。还原性气体的优选实例为氢气。优选地，在本发明的方法中将清洁步骤作为第一步骤进行。
在步骤(a)中聚合物表面被活化。本文所使用的术语“活化”指任何赋予聚合物表面更强反应性的作用，特别是对由氟化C2-C4烃产生的气体等离子体的反应性更强的作用。优选地，中空部件的聚合物表面的活化包括将聚合物表面与由气态不饱和烃产生的气体等离子体接触。合适的气态不饱和烃的优选实例为乙炔、丁二烯和/或苯。最优选地，聚合物表面与由气态乙炔产生的气体等离子体接触。
在步骤(b)中中空部件的聚合物表面与由至少一种为氟化C2-C4烃的化合物产生的气体等离子体接触。氟化C2-C4烃可以具有两个、三个或四个碳原子，优选为氟化C2烃。氟化C2-C4烃可以为饱和化合物或不饱和化合物。在一个实施方式中，氟化C2-C4烃的特征为下式(I)CxHyFz(I)，其中x为2至4，y为0至x，以及z为2x+2-y。优选地，x为2。优选地，y为1至x，更优选x为2而y为1或2。优选仅包含碳原子、氟原子以及可选的氢原子的烃，更优选如上定义的烃，其包含至少一个氢原子。如果烃为全氟化物，则优选包含至少一个双键或三键。
氟化C2-C4烃的非限制性实例包括二氟乙烷(C2H4F2)、三氟乙烷(C2H3F3)、四氟乙烷(C2H2F4)、五氟乙烷(C2HF5)、氟乙烯(C2H3F)、二氟乙烯(C2H2F2)、三氟乙烯(C2HF3)、四氟乙烯(C2F4)、1，3-二氟丙烷、1，2，3-三氟丙烷、1，1，2，3-四氟丙烷、1，1，2，3，3-五氟丙烷、1，1，2，2，3，3-六氟丙烷、三氟丁烷的同分异构体、四氟丁烷的同分异构体、五氟丁烷的同分异构体、六氟丁烷的同分异构体。
最优选为四氟乙烷和五氟乙烷。
根据本发明的等离子体处理优选在处理室中进行。优选地，处理室可以被关闭和抽气。处理室可以包括用于产生气体等离子体的装置。用于生成气体等离子体的装置可以为能够发出高能辐射，例如，紫外线、无线电频率(射频)辐射或微波辐射的装置。优选地，该室包括一个微波发生器。合适和优选的处理室已在例如WO02/087788中披露，将其结合与此作为参考。
本文所使用的术语“微波”指频率范围在约300MHz和约300GHz之间的电磁波。其相应的波长在约1mm至约1m之间。
对处理室的尺寸没有特殊的限制。处理室优选为圆柱形。处理室可具有等于500mm或更高优选等于100mm或更高的内部长度。这个长度优选等于或小于10000mm，优选等于或小于5000mm。处理室内部可具有50mm或更高，优选等于200mm或更高的内径。这个直径优选等于或小于3000mm，优选等于或小于2000mm。可将若干个(例如，2、3、4、5、6个或更多个)圆柱形部件连接在一起而形成圆柱形处理室。
处理室可以装配有至少一个用于为该室抽气的装置。
通常，将中空部件在进行等离子体处理之前放入处理室。可对带有中空部件的处理室进行抽气，以使室内的压力低于50Pa，优选低于10Pa，更优选低于5Pa，最优选低于2Pa，例如约1Pa。
在接下来的步骤中，可将气体注入处理室，并且优选地使其中的绝对压力等于或高于2Pa，优选高于3Pa，更优高于5Pa。其内的绝对压力的优选等于或低于100Pa，优选低于50Pa，更优优选低于15Pa。最优选的绝对压力为约10Pa。在等离子体处理过程中保持该压力。这些压力可用于可选的清洁步骤、活化步骤(a)和接枝步骤(b)。
处理室通常在不同的等离子体处理步骤之间被抽空。
在特别优选的实施方式中，本发明的方法包括以下步骤(i)将包含聚合物表面的中空部件引入到装配有至少一个微波发生器的室内；(ii)将该室抽真空以使其内的绝对压力小于5Pa。
(iii)将气态不饱和烃注入该室内，以使其内的绝对压力为5Pa至50Pa；(iv)使气态不饱和烃经受由微波发生器产生的、以使得在室内产生等离子体的频率和强度的微波辐射；(v)将该室抽真空，以使其内的绝对压力小于5Pa。
(vi)将氟化C2-C4烃注入室内，以使其内的绝对压力为5Pa至50Pa；以及(vii)使氟化C2-C4烃经受由微波发生器产生的以使得在室内产生等离子体的频率和强度的微波辐射。
处理室内的气体可以经受以在室内产生等离子体的频率和强度的高能辐射。微波可以在等于或高于1GHz，优选高于2GHz的频率下产生。这些频率可以等于或小于10GHz，优选低于5GHz，更优选低于3GHz(约2.45GHz的频率得到良好的结果)。施加用于将气体转化为等离子体形式的功率可以根据在相应的处理步骤中所要达到的效果来选择。在下文中，将功率密度表达为要处理的每单位表面积上的瓦特数。暴露时间同样也是变化的并将类似于用于功率密度所考虑的那些因素来进行选择。
如果进行了可选的清洁步骤，则惰性气体或还原性气体可经受高能辐射例如微波辐射，以便产生气体等离子体。用于将“清洁”气体转化为等离子体的功率密度通常等于或高于1kW/m2，优选高于2kW/m2。这些密度通常等于或低于10kW/m2，优选小于5kW/m2。用于可选清洁步骤的典型暴露时间等于或大于5秒，优选大于10秒，最优选大于15秒。但是这些暴露时间通常等于或小于30秒，优选小于25秒。
在活化步骤(a)中，诸如乙炔的气体可能会经受高能辐射，例如微波辐射，以便产生气体等离子体。施加用于将“活化”气体转化为等离子体形式的功率密度等于或大于5kW/m2，优选大于8kW/m2，最优选大于10kW/m2。这些密度可以等于或小于30kW/m2，优选小于20kW/m2。用于活化步骤的典型暴露时间等于或大于0.5秒，优选大于0.8秒，最优选大于0.9秒。这些暴露时间等于或小于2秒，优选小于1.5秒，最优选小于1.1秒。
在接枝步骤(b)中，氟化C2-C4烃可以经受高能辐射，如微波辐射，以便产生气体等离子体。施加用于将氟化C2-C4烃气体转化为等离子体形式的功率密度等于或大于7.5kW/m2，优选大于10kW/m2，最优选大于15kW/m2。这些功率密度可以等于或小于30kW/m2，优选小于28kW/m2。最优选地，功率密度为约25kW/m2。用于接枝步骤的暴露时间可以等于或大于6秒，更优选大于8秒。典型的暴露时间等于或小于100秒，更优选小于20秒，最优选小于15秒。
等离子体处理不需要升温，并且可以容易地在等于或小于60℃，优选小于50℃，更优选小于40℃，但通常等于或高于20℃的温度下实现。
气体的流动速率可以变化，但通常等于或高于10scc/min(在温度和压力的标准条件下测量，并表示为立方厘米每分钟)，优选大于50 500ssc/min。这个流速可以等于或小于1000scc/min(在温度和压力的标准条件下测量，并表示为立方厘米每分钟)，优选小于500ssc/min。在这些范围内的最佳流速随着处理室的大小而变化。
在一种实施方式中，在处理室中处理一个中空部件。在另一种实施方式中，在一个处理室中同时处理若干个(例如，2、3、4、5、6个或更多个)中空部件。在该情况下，整个室内只产生一种等离子体。
通过本发明的方法可获得的产品是新颖的并表现出优异的阻隔性能。因此，本发明还涉及燃料系统的中空部件，其特征在于在其表面上接枝有氟化C2-C4烃。优选地，由此可获得的燃料系统的中空部件为燃料箱、燃料罐或燃料管。本发明还涉及可以通过本文所述的方法获得的燃料系统的中空部件。
本发明的中空部件的结构不同于现有技术产品的结构，这是因为氟化C2-C4烃的接枝形成了不同于由接枝氟化C1烃所形成的结构。不同的结构可以采用各种方法进行检测，例如通过19F-NMR-光谱法。
虽然不打算受任何具体的机理或操作理论的束缚，但可以相信，将氟化分子接枝到活化聚合物可以得到其中氟代烃部分通过两个共价键连接至聚合物的产品。例如，如果将四氟乙烷(C2H2F4)用作C2-C4烃，则这样的氟代烃部分的结构为
该结构单元的存在已经通过19F-NMR确认。以上结构可以被命名为1，3-接枝的全氟异丁烷。如果使用了其他氟化C2-C4烃，则在产品的表面上可能存在不同的氟代烃部分。非限制性实例为使用四氟乙烷作为氟化C2-C4烃得到的1，4-接枝的全氟-2，3-二甲基丁烷，以及使用六氟丁烷(C2F6)作为氟化C2-C4烃得到的1，5-接枝的全氟-2，3，4-三甲基戊烷
因此，本发明涉及燃料系统的中空部件，其包括选自由-CF2-CF(CF3)-CF2-、-CF2-CF(CF3)-CF(CF3)-CF2-和-CF2-CF(CF3)-CF(CF3)-CF(CF3)-CF2组成的组的结构。
由于氟代烃部分通过两个键连接至聚合物，所以在与燃料如包含甲醇的燃料接触时其从表面的释放(脱离)显著减少。相反，使用氟化C1化合物的现有技术的方法得到的产品，其中的氟代烃部分仅通过一个共价键连接至聚合物。这样的产品基本上都表现出氟化部分从聚合物表面的脱离，并且不能耐受机械应力。
因此，本发明的产品表现出对燃料组分降低的渗透性。降低的渗透性能保持长时间。因此，本发明的产品特别在汽车工业，例如，作为燃料箱或管尤为有用。
本发明的另一方面是氟化C2-C4烃在降低燃料箱、燃料罐或燃料管对于甲醇和/或烃的渗透性的应用。本发明的应用优选实施方式对应于本文所述的本发明的方法的那些实施方式。
根据本发明优选实施方式进行的等离子体循环的实例描述如下将包含聚合物表面的中空部件置入处理室中；将处理室抽真空以使其内的压力为约1Pa。向室中注入氢气，以使室内压力为约10Pa。利用微波辐射约19秒产生等离子体(清洁步骤)。在进一步的抽气步骤(以使其压力为约1Pa)中，将“清洁气体”基本上从室内除去。在注入乙炔后，产生等离子体约1秒(活化步骤)。在通过抽气除去“活化气体”后，将氟化C2-C4烃(R134或CH2F4)注入室内，产生等离子体约8秒(接枝步骤)。在后一步骤中，氟化烃部分被接枝到中空部件的聚合物表面上，从而形成独特的表面结构。
有利地，每个循环可以在30秒之内完成。
具体实施例方式
以下非限制性实施例进一步解释了本发明。
产品产品为基本上由BP Solvay Eltex RSB 714 N0060 HDPE构成的360cc的容器。这些产品在BM303机器上通过吹塑成型制备。
处理将该360cc的容器进行以下步骤的处理-抽出室内和容器中的空气，直至达到初步的真空(在20mbar到100mbar之间)；-继续将气体从容器中抽出使容器内具有更高的真空(降至0.05mbar)；-按以下顺序注入离子化气体氢气，乙炔，卤代烃；
-放空该室并卸载容器。
渗透性渗透性通过在达到平衡以后至少20周的条件处理的重量损失来评价。条件处理温度为40℃。使用的液体为MO(指非氧化燃料)(欧洲标准CEC RF203))或TF1燃料(如SAE J1681，REV Jan 2000中所述的MO与10％乙醇的混合物)。
耐久性该处理的耐久性通过在20周的条件处理期间的摇动试验(sloshtest)进行测试。摇动试验包括将装满燃料的容器固定在振动架(以±15°的振幅12次振荡/分钟)上。
对每个实施例，测试10个样品。
表1示出了不同参数对渗透性结果的影响沉积特性、在等离子体产生过程中的压力、功率输入、预处理气体的性质。

表1实施例-实施例1至3示出了碳、氟以及硅处理的影响渗透值非常高，与未处理的HDPE(通常渗透性为约68000mg/天/m2)相比，几乎没有改善；-实施例4是根据本发明的基本情况；
-实施例5和6示出了降低功率(从350W到250W)的影响，造成渗透值和加工误差的增加；-在实施例7至9中，测试了不同的压力(从45mT到110mT)；增加的压力产生了较低的渗透值，但温度(可导致表面燃烧)和等离子引发的限制；-对于实施例10，HFC气流被加倍(从65sccm到130sccm)，得到了较好的渗透性结果；但是这种影响受限于气体消耗；-在实施例11和12中，使用氢气代替氩气的预处理；这种情形对于利用常规燃料(MO)和存在醇的情况下在摇动之前和之后都表现出最好的渗透性结果。
在最后一个实施例中，CF3的存在通过19F-NMR被证实(参见

图1已处理的内表面的NMR(核磁共振)光谱)。对从容器的内表面取出的材料进行分析。图1中出现的不同的峰被描述在表2中。在50ppm至120ppm之间确定了各种CF3。

表2图1的NMR光谱图的分析
权利要求
1.一种用于制备燃料系统的中空部件的方法，包括对包含聚合物表面的中空部件进行以下步骤(a)活化所述聚合物表面；以及(b)将所述聚合物表面与由至少一种为氟化C2-C4烃的化合物产生的气体等离子体相接触。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述氟化C2-C4烃为式(I)的化合物CxHyFz(I)其中x为2至4，y为0至x，以及z为2x+2-y。
3.根据权利要求2所述的方法，其中x为2。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述氟化C2-C4烃选自由四氟乙烷和五氟乙烷组成的组。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述步骤(a)包括将所述聚合物表面与由气态不饱和烃产生的气体等离子体接触。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述不饱和烃选自由乙炔、丁二烯和苯组成的组。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于，在所述步骤(a)之前，通过将所述聚合物表面与由惰性气体或还原性气体产生的气体等离子体接触而清洁所述聚合物表面。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述惰性气体或还原性气体选自由氩气、二氧化碳和氢组成的组。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中所述聚合物表面包括聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酰胺、聚甲醛、聚丙烯、弹性体和/或金属。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述聚合物表面包括高密度聚乙烯。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中进行以下步骤(i)将包含聚合物表面的所述中空部件引入装配有至少一个微波发生器的室内；(ii)将所述室抽真空以使其内的绝对压力小于5Pa；(iii)将气态不饱和烃注入所述室内，以使其内部的绝对压力为5Pa至50Pa；(iv)使所述气态不饱和烃经受由微波发生器产生的、以使得在所述室内产生等离子体的频率和强度的微波辐射；(v)将所述室抽真空，以使其内的绝对压力小于5Pa；(vi)将氟化C2-C4烃注入所述室内，以使其内部的绝对压力为5Pa至50Pa；以及(vii)使所述氟化C2-C4烃经受由微波发生器产生的、以使得在所述室内产生等离子体的频率和强度的微波辐射。
12.一种燃料系统的中空部件，其特征在于，所述中空部件具有接枝在其表面上的根据权利要求1至4中任一项限定的氟化C2-C4烃。
13.根据权利要求12所述的燃料系统的中空部件，所述中空部件为燃料箱、燃料罐或燃料管。
14.氟化C2-C4烃在降低燃料箱、燃料罐或燃料管对于甲醇和/或烃的渗透性的应用。
全文摘要
本发明涉及用于制备燃料系统的中空部件的方法，包括对包含聚合物表面的中空部件聚合物表面进行活化步骤和接枝步骤处理。在接枝步骤中，将氟化C
文档编号B05D7/24GK1954025SQ200580015444
公开日2007年4月25日 申请日期2005年5月11日 优先权日2004年5月14日
发明者埃里克·杜波依斯 申请人:因勒纪汽车系统研究公司