液体组合物、成套的液体组合物与墨水、喷墨记录装置、以及图像形成方法

专利名称：液体组合物、成套的液体组合物与墨水、喷墨记录装置、以及图像形成方法
技术领域：
本发明涉及液体组合物、成套的液体组合物与墨水、图像记录方法，尤其涉及通过结合使用液体组合物与墨水在记录介质上进行打印的情况下的液体组合物、成套的所述液体组合物与墨水、喷墨记录装置、以及图像形成方法。
背景技术：
作为喷墨记录方法，提供了一种方案，其与通常的喷墨记录方法不同，具有用于使图像变得良好的液体，通过在喷射记录墨水之前使上述液体附着在记录介质上后形成图像的方法。例如，公开了在附着具有碱性聚合物的液体之后，记录包含阴离子性染料的墨水的方法(参阅例如日本特开昭63-60783号公报)。
但是，上述方法通过使染料本身在记录介质上析出，虽然能够抑制图像的渗色、提高图像的耐水性，但是抑制不同色调的彩色墨水之间的渗色的效果不充分。另外，由于所析出的染料容易在记录纸上分布不均匀，因而画质的均匀感降低。特别是在使用普通纸作为记录介质等情况下，由于对纸浆纤维的覆盖性变差，因而能够明显观察到该倾向。
另一方面，在使用颜料作为墨水的色料的系统中，为了减轻彩色打印品中的渗色，提出了组合使用包含颜料分散体的墨水和包含多价金属的墨水的成套墨水(参阅例如日本特开平9-118850号公报)。在此情况下，受到如下制约作为包含多价金属的墨水，必需使用考虑了与色料的相容性、即考虑了墨水的稳定性的多价金属，因而存在难以得到充分的图像浓度的问题。
作为解决上述问题的方法，提出了在将包含多价金属的液体组合物预先施加到记录介质上后，打印具有与上述液体组合物起反应的性质的墨水，从而实现图像的均匀性和图像浓度的提高的记录方法(以下称为二液系统)。例如，公开了，作为记录纸，使用涂布了规定量的包含解离性多价金属盐的溶液的普通纸，作为喷墨记录液体，使用具有特定的酸值、且含有在碱性化合物的存在下溶解于水性介质中的水溶性树脂和颜料、具有特定的表面张力的墨水来进行打印的喷墨记录方法(参阅例如日本特开2000-94825号公报)。
另一方面，施加了水分的记录介质还存在翘曲或蜷曲的所谓的卷曲现象。作为缓和、抑制该卷曲的方法，以往提出了几种方法。例如，提出了包含分子结构中具有4以上羟基、并且可溶于水或水溶性溶剂中的固体物质的喷墨用墨水(参阅例如日本特开平4-332775号公报)。另外，提出了包含糖类、糖醇类、特定的酰胺化合物作为防卷曲剂的墨水(参阅例如日本特开平6-157955号公报、日本特开平6-240189号公报、日本特开平9-16539号公报、日本特开平9-176538号公报)。另外，提出了组合含有特定的多元醇和甘油的墨水(参阅例如日本特开平10-130550号公报)。另外，提出了包含溶剂、高分子粘合剂、媒染剂、水溶性防卷曲化合物、水溶性脱浆化合物、耐光性化合物、消泡剂等的墨水(参阅例如日本特开2000-19826号)。

发明内容
本发明人为了使用二液系统得到对图像渗色的抑制、不同色调的彩色墨水之间的渗色优异的图像，进行了详细的研究。
将二液系统中使用的液体组合物涂布到记录介质上的方法包括多种方法。可以列举出，例如与墨水一样使用喷墨法的方法，进而还可以列举出辊涂法、棒涂法、喷涂法等。另外，作为将液体组合物与墨水施加到记录介质上的方法，包括如下方法。
(1)将液组合物涂布在记录介质的整个面上的方法。
(2)使液体组合物选择性地仅附着在墨水附着的图像形成区域和图像形成区域附近的方法。
(3)液体组合物和墨水在记录介质上以液体的状态相互接触的方式涂布的方法。
(4)在将液体组合物对记录介质固着之后，即，在液体组合物的液滴完全被吸收到记录介质内部之后施加墨水的方法。
本发明人针对这些各种涂布方法进行研究的结果发现，在将液体组合物涂布在记录介质的整个面上之后，在所述液体组合物对所述记录介质固着之后施加墨水的方法，所得图像的浓度不均匀、固着性等图像特性最佳。
但是发现，通过使用上述方法却产生了新的问题。即，由于在记录介质的整个面上涂布液体组合物，记录介质弯曲、蜷曲的现象(卷曲现象)与使用其他方法的情形相比，更明显地表现出来。特别地，在将液体组合物施加到记录介质上，然后将记录介质搬运到记录装置内，然后施加该墨水的系统中，在涂布了液体组合物的记录介质上施加墨水为止的搬运中记录介质发生卷曲，引起搬运不佳。因此，比以往更进一步抑制卷曲成为一个很大的课题。
因此，本发明的目的在于提供一种能够确保现有的液体组合物所要求的喷射头放置后的喷射稳定性，能够确保不会产生开始打印时的打印开头部分的紊乱、模糊等问题的喷射稳定性，同时能够缓和、抑制卷曲的液体组合物、成套的所述液体组合物与墨水、使用成套的所述液体组合物与墨水的喷墨记录装置、以及图像形成方法。
上述目的是通过如下本发明实现的。即，本发明的液体组合物是一种用于图像记录方法的液体组合物，该图像记录方法具备在记录介质上施加以溶解状态或以分散状态包含色料的墨水的工序、以及对所述记录介质施加液体组合物的工序，该液体组合物通过与墨水接触而使所述墨水中的色料的溶解状态或分散状态不稳定化，其特征在于所述液体组合物至少包含多价金属离子、水、水溶性有机化合物1和水溶性有机化合物2，并且，所述水溶性有机化合物1的含量X(质量％)相对于液体组合物总量为15质量％以上，所述水溶性有机化合物1相对于液体组合物总量的含量X(质量％)以及所述水溶性有机化合物2相对于液体组合物总量的含量Y(质量％)满足下述关系式0＜Y/X≤0.9水溶性有机化合物1是一种在温度23℃、湿度45％的环境下的保水能力与温度30℃、湿度80％的环境下的保水能力的差为36％以下的、具有保水性的水溶性有机化合物。
水溶性有机化合物2是一种除色料和水溶性有机化合物1之外的水溶性有机化合物。
另外，本发明的成套的液体组合物与墨水的特征在于其为成套的上述记载的液体组合物与墨水。
另外，在上述成套的液体组合物与墨水中，所述液体组合物与墨水通过满足下述条件，可更有效地防止记录物的卷曲。
(条件)将所述液体组合物的800倍稀释水溶液50g、所述墨水的5倍稀释水溶液0.3g混合，在15分钟后以0.2μm的过滤器过滤后，在可见光区的最大吸收波长(在使用炭黑作为颜料的情况下，波长为550nm)下的吸光度记为(A)，将所述水性墨水的5倍稀释水溶液0.3g与纯水50g的混合溶液在可见光区的最大吸收波长下的吸光度记为(B)时，(A)与(B)满足如下关系式(A)/(B)＜0.85。
另外，本发明的喷墨记录装置的特征在于其搭载有上述记载的液体组合物与墨水。
另外，本发明的图像形成方法是包括如下工序的图像记录方法在记录介质上施加以溶解状态或分散状态包含色料的墨水的工序，以及，对所述记录介质施加液体组合物的工序，该液体组合物通过与墨水接触而使所述墨水中的色料的溶解状态或分散状态不稳定化，其特征在于所述液体组合物至少包含多价金属离子、水、水溶性有机化合物1和水溶性有机化合物2，并且，所述水溶性有机化合物1的含量X(质量％)相对于液体组合物总量为15质量％以上，所述水溶性有机化合物1相对于液体组合物总量的含量X(质量％)以及所述水溶性有机化合物2相对于液体组合物总量的含量Y(质量％)满足下述关系式0＜Y/X≤0.9水溶性有机化合物1是一种在温度23℃、湿度45％的环境下的保水能力与温度30℃、湿度80％的环境下的保水能力的差为36％以下的、具有保水性的水溶性有机化合物。
水溶性有机化合物2是一种除色料和水溶性有机化合物1之外的水溶性有机化合物。
在使用本发明的液体组合物作为适用于二液系统的液体组合物的情况下，能够确保喷射头放置后的喷射稳定性，并且确保开始打印时的打印开头部分出现紊乱、模糊等问题的喷射稳定性，同时能够抑制涂布了液体组合物的记录介质的卷曲。因此，即使用于将液体组合物施加到记录介质上之后记录介质被搬运到记录装置内、然后施加墨水的系统中，也可消除记录介质的卷曲所导致的搬运不良。进而，在涂布了液体组合物的记录介质上施加墨水而得到的图像的卷曲现象也可得到更有效的抑制。
附图的简单说明

图1为喷墨记录装置的一个实例的概略侧面剖视图。
图2为设置在图1的喷墨记录装置中的液体组合物剩余量显示部分的正面剖视图。
图3为向图1的喷墨记录装置的液体组合物的补充状态的概略侧面剖视图。
图4为喷墨记录装置的一个实例的概略立体图。
图5为墨盒的一个实例的纵截面剖视图。
图6为墨盒安装在记录头上的状态下的概略平面图。
图7为水溶性有机化合物的保水能力的测定结果(环境导致的差)的示意图。
图8为水溶性有机化合物的保水能力的差的示意图。
具体实施例方式
下面，通过列举优选的实施方式对本发明进行更详细的说明。
将含水的液体介质涂布到记录介质上之后的卷曲，可以认为与施加到记录介质上的水分的蒸发存在某种关系，因此，本发明人针对喷墨用墨水和涂布液中所通常使用的水溶性有机化合物的保水能力进行了如下详细研究。
首先，制备各种水溶性有机化合物的20质量％的水溶液，各精确称量10g放入玻璃皿中，放置在温度23℃、湿度45％的环境中。另外，同时也同样放置不含水溶性有机化合物的纯水。随着水分的蒸发，玻璃皿中的溶液量减少，随后质量达到一定。同时放置的仅装有纯水的玻璃皿在此时的纯水已全部蒸发掉，因而残留在包含水溶性有机化合物的玻璃皿中的物质可以认为是水溶性有机化合物和该物质所保持的水分，通过下式，计算出各化合物的保水能力。
接着，将上述玻璃皿转移到温度30℃、湿度80％的环境中，同样等待至达到平衡，测定该环境下的残留重量，并根据上式求出保水能力。进而，将同一玻璃皿再次转移到温度23℃、湿度45％的环境中，测定残留重量，同样地求出保水能力。所得到的结果如图7所示。另外，在两种环境下的保水能力的差如图8所示。
本发明人认为，上述环境下的保水能力的差值与普通纸所发生的卷曲存在一定的关系。因此，将包含上述研究的水溶性有机化合物的水溶液涂布在普通纸上，检查卷曲的发生，结果发现，在温度23℃、温度45％的环境下的保水能力与在温度30℃、湿度80％的环境下的保水能力的差值为36％以下的水溶性有机化合物1显著抑制的卷曲。因此，进一步制备仅包含色料和添加剂以及这些水溶性有机化合物的墨水，观察卷曲的发生。结果发现，即使在打印后、在常温下放置数天之后，也未发生卷曲。
但是，将仅由水溶性有机化合物1组成的液体组合物装到从喷嘴喷射液滴的喷墨记录头中，并在该状态下搭载到喷墨记录装置上并长期放置的情况下，产生由于喷嘴堵塞等导致的喷射稳定性变差，在低温、低湿环境下开始打印时的打印开头部分的紊乱等新的问题。
因此，本发明人等为了在将卷曲控制在一定程度以上的同时，确保与现有的液体组合物相同水平的喷射稳定性，进行了进一步的研究。其结果是，在液体组合物中，除了水溶性有机化合物1之外，还包含多价金属、以及除水溶性有机化合物1之外的其他水溶性有机化合物，更具体地说，温度23℃、湿度45％的环境下的保水能力和温度30℃、湿度80％的环境下的保水能力的差大于36％的水溶性有机化合物2，并且以满足如下条件的比例包含，就能够解决上述问题。
0＜Y/X≤0.9(X相对于液体组合物总量的水溶性化合物1的含量(质量％)、Y相对于液体组合物总量的水溶性化合物2的含量(质量％))另外，根据本发明人的研究，要想更有效地抑制涂布了液体组合物的记录介质的卷曲现象，除了上述条件之外，必须将水溶性有机化合物1的含量X(质量％)控制在相对于液体组合物总量为15％以上。
在本发明中，将水溶性有机化合物1相对于液体组合物的总量的含量X(质量％)控制为15％以上的理由如下所述。即使上述水溶性有机化合物1相对于液体组合物的总量为15％以下，在液体组合物对记录介质的施加量极其多的情况下也能够一定程度地抑制卷曲。但是，在考虑施加了墨水后的打印部位的固着性等的情况下，二液系统中所使用的液体组合物要求液体组合物对记录介质的涂布量尽可能少。像这样在液体组合物对记录介质的施加量少的情况下，具体来说，为了在施加量为3.0g/m2以下的情形中也抑制卷曲现象，就必须将水溶性有机化合物1相对于液体组合物总量的含量X(质量％)至少控制在15质量％以上。
另外，水溶性有机化合物1和水溶性有机化合物2的合计含量X+Y(质量％)优选相对于液体组合物的总量为30质量％以上。另外，从卷曲性能方面考虑，优选水的含量相对于液体组合物总量为76质量％以下，更优选为71质量％以下。
进而，更优选水溶性有机化合物2相对于液体组合物的总量的含量Y(质量％)为Y＜15质量％，并且，上述水溶性有机化合物1选自多元醇和酰胺化合物。尤其优选的是，水溶性有机化合物1为具有酰胺键的多元醇，并且，水溶性有机化合物1的分子量Mw位于100≤Mw≤1000的范围内。
另外，本发明人使用水溶性有机化合物1和2进行各种研究的结果发现，根据液体组合物在记录介质上的涂布量、液体组合物中的水的含量的不同，通过选择性地使用水溶性有机化合物1，能够抑制卷曲。即，在液体组合物对记录介质的涂布量为10.0g/m2以上、且水溶性有机化合物1的含量X(质量％)相对于液体组合物总量小于25质量％的情况下，或者，在液体组合物对记录介质的涂布量为10.0g/m2以上、且水的含量相对于液体组合物总量大于71质量％的情况下，优选包含能够长期抑制打印品的卷曲的下述水溶性有机化合物1-1、和能够抑制在打印后较短时间内产生的卷曲的下述水溶性化合物1-2这两种化合物。特别是在上述条件下，在包含水溶性有机化合物1-2的液体组合物和不含水溶性有机化合物1-2的液体组合物中，打印后较短时间内所产生的卷曲现象的差别显著。
水溶性有机化合物1-1分子量Mw位于100≤Mw≤1000的范围内，且(A)具有至少3个以上醚键的多元醇，或者具有3个以上OH基的多元醇，或者除了OH基、醚键基团之外具有至少1个以上亲水性结合基团(具有氢结合性的结合基团)的多元醇；以及(B)水溶性酰胺化合物。
水溶性有机化合物1-2分子量Mw位于100≤Mw≤150的范围内，且在主链的两个末端具有OH基的烷二醇。
通过使用上述组成的液体组合物作为二液系统中所使用的液体组合物，能够确保作为液体组合物所要求的喷射稳定性，同时也能够缓解、抑制卷曲。
另一方面，将液体组合物涂布在记录介质上的方法并非喷墨记录方法，而是通过辊涂法涂布到记录介质上的方法的情况下，产生如下新问题在涂布辊的表面等上难以抑制液体组合物的水分蒸发，液体组合物中的固体成分在辊的表面等上析出而对图像产生影响。因此，本发明人发现，作为即使在通过辊涂法等将液体组合物涂布到记录介质上的情况下也能够抑制卷曲，进而防止作为新问题出现的在辊表面等析出固体成分的问题的方法，优选水溶性有机化合物1和水溶性有机化合物2中的至少1种使用的是温度25℃、湿度40％的环境下为液体的化合物。另外，由于水溶性有机化合物1和水溶性有机化合物2中的至少1种是在常温(25℃)下为液体的化合物，因此喷墨头放置后的喷射稳定性也变得更良好。
下面针对构成本发明的液体组合物的成分、物性、涂布到记录介质上的涂布方法以及涂布量进行详细的说明。
(具有保水性的水溶性有机化合物)·水溶性有机化合物1本发明的水溶性有机化合物1是一种在温度23℃、湿度45％的环境下的保水能力与温度30℃、湿度80％的环境下的保水能力的差为36％以下的、具有保水性的水溶性有机化合物。另外，从卷曲特性出发，可以将水溶性有机化合物1分为水溶性有机化合物1-1和水溶性有机化合物1-2。更具体来说，可以列举出如下所示的化合物。另外，本发明的所谓具有保水性的水溶性有机化合物具体来说，是根据上述保水能力的定义，在温度23℃、湿度45％的环境下的保水能力为5％以上的水的水溶性有机化合物。
·水溶性有机化合物1-1平均分子量为200(主成分为四乙二醇)、300(主成分为六乙二醇)、400(主成分为九乙二醇)、600(主成分为十三乙二醇)、1000(主成分为二十二乙二醇)等聚乙二醇，1，2，6-己三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、双甘油等3元或更多元的多元醇，葡萄糖、山梨糖醇、双羟乙基砜、N，N-双-(2-羟乙基)-脲、四-(2-羟乙基)-苯二酰胺等具有羰基、砜基、酰胺基等有氢结合性的基团的多元醇化合物。其中，特别优选平均分子量为200(主成分为四乙二醇)、300(主成分为六乙二醇)、400(主成分为九乙二醇)、600(主成分为十三乙二醇)、1000(主成分为二十二乙二醇)等聚乙二醇，1，2，6-己三醇、三羟甲基丙烷、双羟乙基砜、N，N-双-(2-羟乙基)-脲，更优选为N，N-双-(2-羟乙基)-脲。
·水溶性有机化合物1-21，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇、2-氨基-2-乙基-1，3-丙二醇等可以具有取代基的在碳主链的两个末端具有-OH基的烷二醇。其中，特别优选1，5-戊二醇、1，6-己二醇。
·水溶性有机化合物2本发明中的水溶性有机化合物2是一种除色料和水溶性有机化合物1之外的水溶性有机化合物，即，在温度23℃、湿度45％的环境下的保水能力与温度30℃、湿度80％的环境下的保水能力的差大于36％、且不满足水溶性有机化合物1的规定的水溶性有机化合物。另外，水溶性色料等并不包含在本发明的水溶性有机化合物2中。更具体来说，可以列举出下述化合物。可以列举出乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、己二醇等亚烷基包含2～6个碳原子的烷撑二醇类；甘油；2-吡咯烷酮；尿素和亚乙基脲等具有碳原子数少的亲水性基团的水溶性化合物。其中，特别优选二乙二醇、甘油、2-吡咯烷酮、尿素、亚乙基脲。
尿素、亚乙基脲等化合物由于分子量小，即使添加量大，粘度也难以上升，故优选。通过将尿素、亚乙基脲等化合物进一步与水溶性有机溶剂或染料等显示出水溶性的化合物组合使用，可以用作本发明的具有保水性的化合物。另外，图7的亚乙基脲的保水能力的测定结果(环境导致的差)是与染料一起使用进行测试时的数据。
另外，在本发明中，组合使用的水溶性有机化合物1和水溶性有机化合物2的至少之一优选在常温(25℃)下为液体。这是为了在使用喷墨方式的方法、或者使用多个辊进行转移的方法作为将本发明的液体组合物涂布在记录介质上的方法的情况下，防止伴随着液体组合物的蒸发而出现喷墨头部分、或者辊之间的固着。
(多价金属离子及其盐)在本发明的液体组合物中可优选使用的多价金属离子具体可以列举出例如Ca2+、Cu2+、Ni2+、Mg2+、Zn2+、Sr2+和Ba2+等二价金属离子，Al3+、Fe3+、Cr3+和Y3+等三价金属离子，但是并不限于这些离子。为了在液体组合物中包含这些多价金属离子，使用多价金属的盐。盐是指上述列举的多价金属离子和可与这些离子结合的阴离子所组成的金属盐，但是必需可溶于水。用于形成盐的适宜的阴离子，从溶解度出发，可以列举强酸的共轭碱，例如强酸硝酸、硫酸、盐酸的共轭碱NO3-、SO42-、Cl-，特别是NO3-对水的溶解度优良，故优选。
此外，这其中，知道了包含使墨水中的成分不稳定化的能力高的金属离子的强酸盐具有更容易引起pH降低的倾向。本发明人使用4质量％的炭黑分散体水溶液(分散剂苯乙烯-丙烯酸，酸值200，分散剂的质量％/颜料的质量％＝0.2)，以各种多价金属离子的硝酸盐进行研究的情形中，按照Fe3+、Y3+、Al3+＞Cu2+、Ca2+＞Mg2+、Sr2+的顺序，不稳定化的能力高，并且按照该顺序容易引起pH的降低。在使用这些多价金属离子和强酸所组成的盐的情况下，从与墨水的反应性的方面出发，存在于液体组合物中的金属离子浓度，优选添加Fe3+、Al3+和Y3+为0.2质量％以上，Ca2+和Cu2+为0.5质量％以上，Mg2+和Sr2+为1.0质量％以上。
另外，在与使墨水不稳定化的能力较低的Mg2+、Sr2+形成的盐中，如果希望也得到与能力更高的Fe3+、Al3+和Y3+盐具有同等的能力，则容易引起液体组合物的pH随时间的降低。
另外，在本发明中，从反应性和着色性、以及操作的容易性等观点出发，多价金属离子优选为Ca2+、Mg2+、Sr2+、Al3+和Y3+，更优选为Ca2+。
相对于液体组合物的总量，液体组合物中的多价金属离子的含量优选为0.01质量％～10质量％。更优选为1.0质量％～5质量％，进而为了充分发挥使墨水不稳定化的功能、得到高水平的图像均匀性、光学浓度，优选相对于液体组合物包含2.0质量％～4.0质量％的多价金属离子。另外，也可以在液体组合物中包含超过10质量％的多价金属离子。但是，即使加入多于10质量％，也不能期望使墨水不稳定化的功能显著增大，出于这些理由，通常不必过量地包含。
(由于保存导致的变化的原因)在液体组合物中包含多价金属离子的情况下，存在如下情况液体组合物由于保存而发生变化，不能得到高光学浓度，初期与经过一段时间后所得到的画质不同。引起上述现象的原因推断如下。
由于液体组合物的有机化合物被氧化所产生的例如羧基等酸基与多价金属离子发生反应，多价金属离子的抗衡离子(多价金属的阴离子)与上述酸基的质子生成酸，液体组合物的pH值降低。如果液体组合物的pH值发生变化，则液体组合物的反应性也发生变化，因而所得到的画质也发生变化。例如，如果液体组合物的反应性降低，则色料浸透到记录介质中，因而不能得到高光学浓度，色料达到记录介质背面侧附近(所谓色料的透印)。
因此，本发明人发现，在液体组合物中包含多价金属离子的情况下，通过同时包含强酸的共轭碱和对氢离子浓度变化具有缓冲作用的弱酸的共轭碱，可对液体组合物赋予缓冲作用，并将上述那样的pH值的降低抑制到最小限度。另外，本发明中的pH值是在25℃下通过常规方法测定的值。
本发明的液体组合物的pH值优选为2以上。如果pH值小于2，则液体组合物中的成分会腐蚀墨罐或辊等部件表面，部件的构成成分溶解到液体组合物中，对图像产生不良影响，故不优选。优选将液体组合物的pH值控制在2～7，更优选为3～6的范围内。如果在该范围内，由于能够使多价金属离子更稳定地存在于液体组合物中，因而能够充分确保液体组合物的反应性，另外，可以充分得到下述缓冲作用，因而也能够维持液体组合物的长期稳定性。
(对氢离子浓度变化的缓冲作用)本发明的“缓和氢离子浓度变化的作用”是指，相对于50ml的液体组合物添加0.1N硝酸水溶液1.0ml时，添加硝酸水溶液之前与添加硝酸水溶液之后的氢离子浓度的变化为1×10-4以下(以下表示为“缓冲作用”)。氢离子浓度的变化可以从pH值的变化计算出来(以下表示为“氢离子浓度的变化”)。当初始的pH值记为a、添加硝酸水溶液后的pH值变为b的情况下，可以通过下式计算出氢离子浓度。
氢离子浓度的变化(mol/L)＝(10-b)-(10-a)在本发明中，为了得到缓冲作用，优选在液体组合物中包含缓冲剂。缓冲剂的优选的实例可以使用醋酸钠、醋酸钾、醋酸锂等醋酸盐，磷酸氢盐，碳酸氢盐，或者邻苯二甲酸氢钠、邻苯二甲酸氢钾等多元羧酸氢盐。另外，多元羧酸的具体实例除了邻苯二甲酸之外，还可以列举出丙二酸、马来酸、琥珀酸、富马酸、衣康酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸、癸二酸、二聚酸、均苯四酸、偏苯三酸等。此外，如果是通过添加该物质可以将液体组合物的pH值保持在优选的范围内的物质的话，现有已知的对pH值具有缓冲作用的化合物均可用于本发明。但是，在本发明中，从在作为与墨水并用的组合物的pH值适当的pH值下显示出缓冲作用的方面出发，特别优选使用醋酸盐作为缓冲剂。
此外，除此之外，为了得到缓冲作用而在墨水中包含缓冲剂时，来自缓冲剂的金属离子有助于墨水的色料的不稳定化，因而在使用上述液体组合物的情况下，可以得到使用仅仅具有多价金属离子的液体组合物所无法得到的高的光学浓度。如果在图像形成中使用本发明的液体组合物，通过上述液体组合物得到的上述功能发生协同作用，不仅能够进一步抑制打印品的卷曲，而且从液体组合物的使用初期到经过一段时间之后能够稳定地得到显示出非常高的光学浓度的图像。
(物性)本发明人发现，记录介质内的色料聚集体在表面层部分存在越多，则通过二液系统得到的记录物的卷曲程度越能被缓和。
作为使聚集体存在于从记录介质表面层部分向深度方向稍微渗透的部位的条件，可以列举出控制液体组合物和墨水的反应性。另外，从记录介质表面层部分到大约30μm以内大量存在用于使色料聚集的充分量的多价金属离子是非常重要的。可以认为，为了使液体组合物中所包含的多价金属离子在从记录介质表面层部分到大约30μm以内大量存在，液体组合物中所包含的多价金属离子的量显然有很大关系，此外，液体组合物对记录介质的浸透性和涂布量也有很大关系。
液体组合物在与记录介质接触的同时，由于受到溶剂或表面活性剂等的影响而沿着记录介质的纤维进行渗透。另外，可以认为与该渗透的同时，所渗透的液体开始蒸发，丧失溶解力的多价金属的一部分开始析出。即，由于以少量的涂布量提高液体组合物的反应性，因此促进了液体向记录介质的渗透和蒸发。结果是，大量的多价金属离子可能留在从记录介质表面层部分渗透到稍深的方向的部位。
由上可知，为了确保包含多价金属离子的本发明的液体组合物对普通纸具有更有效的浸渍性，通过Bristow法求得的Ka值优选为1.3mL·m-2·msec-1/2以上，涂布量优选为0.5g/m2～5g/m2，更优选Ka值为3.0mL·m-2·msec-1/2以上，涂布量优选为2.0g/m2～3.0g/m2。
(其他成分)在液体组合物中，为了得到具有所希望的物性值的液体组合物，可以在不损害本发明的目标效果的范围内适当地添加表面活性剂、消泡剂、防霉剂等，并获得添加这些所带来的效果。
(记录方法、装置)将液体组合物施加到记录介质上的方法可以列举出使用喷墨记录方式的方法、以及通过辊等将液体组合物涂布在记录介质上的方法等。
针对构成本发明的墨水的成分进行详细的说明。
(成分)本发明的墨水通过与上述液体组合物组合使用，可以形成高品质的图像。该墨水优选在水性介质中色料通过离子性基团分散或者溶解。
(色料)本发明的墨水中所使用的色料可以列举出例如炭黑或有机颜料等颜料。颜料可以使用1种或者组合使用2种以上。另外，颜料的形态可以使用以分散剂分散的颜料、自分散颜料、着色微粒/微胶囊等。下面，就此详细说明。
·炭黑炭黑的具体实例可以使用炉黑、灯黑、乙炔黑、槽法炭黑等炭黑颜料，例如Raven 7000、Raven 5750、Raven 5250、Raven5000、Raven 3500、Raven 2000、Raven 1500、Raven 1250、Raven 1200、Raven 1190 ULTRA-II、Raven 1170、Raven 1255(以上由Columbia公司制造)，Black Pearls L、Regal 400R、Regal 300R、Regal 660R、Mogul L、Monarch 700、Monarch800、Monarch 880、Monarch 900、Monarch 1000、Monarch1100、Monarch 1300、Monarch 1400、Valcan XC-72R(以上由Cabot公司制造)、Color Black FW1、Color Black FW2、ColorBlack FW2V、Color Black FW18、Color Black FW200、ColorBlack S150、Color Black S160、Color Black S170、Printex 35、Printex U、Printex V、Printex 140U、Printex 140V、SpecialBlack 6、Special Black 5、Special Black 4A、Special Black 4(以上由デグツサ公司制造)、No.25、No.33、No.40、No.47、No.52、No.900、No.2300、MCF-88、MA600、MA7、MA8、MA100(以上由三菱化学公司制造)等。当然，并不限于这些，可以使用现有已知的炭黑。另外，也可以使用磁铁、铁氧体等磁性微粒或钛黑等作为黑色颜料。
·有机颜料有机颜料的具体实例可以列举出甲苯胺红、甲苯胺紫红、汉撒黄、联苯胺黄、吡唑啉酮红等不溶性偶氮颜料、立索尔红、赫里奥枣红、颜料猩红、永久红2B等可溶性偶氮颜料、茜素、阴丹士林、硫靛紫红等由瓮染料得到的衍生物、酞菁蓝、酞菁绿等酞菁系颜料、喹吖啶酮红、喹吖啶酮品红等喹吖啶酮系颜料、芘红、芘猩红等芘系颜料、异吲哚啉酮黄、异吲哚啉酮橙等异吲哚啉酮系颜料、苯并咪唑酮黄、苯并咪唑酮橙、苯并咪唑酮红等苯并咪唑酮系颜料、皮蒽酮红、皮蒽酮橙等皮蒽酮系颜料、硫靛系颜料、缩合偶氮系颜料、硫靛系颜料、黄烷士林黄、酰胺黄、喹吖酮黄、镍偶氮黄、铜偶氮次甲基黄、紫苏酮橙、蒽酮橙、二蒽醌红、二噁嗪紫等其它的颜料。
另外，如果以染料索引(C.I.)号表示有机颜料，可以列举出下述颜料。当然，也可是使用除下述颜料之外的现有已知的有机颜料。
C.I.颜料黄12、13、14、17、20、24、74、83、86、93、109、110、117、120、125、128、137、138、147、148、151、153、154、166、168C.I.颜料橙16、36、43、51、55、59、61C.I.颜料红9、48、49、52、53、57、97、122、123、149、168、175、176、177、180、192、215、216、217、220、223、224、226、227、228、238、240C.I.颜料紫19、23、29、30、37、40、50C.I.颜料蓝15、15:1、15:3、15:4、15:6、22、60、64C.I.颜料绿7、36C.I.颜料褐23、25、26·分散剂在使用上述炭黑、有机颜料的情况下，优选与分散剂结合使用。分散剂适合使用能够利用阴离子基团的作用使上述颜料稳定地分散在水性介质中的分散剂。分散剂的具体实例包括例如苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-丙烯酸-丙烯酸烷基酯共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物、苯乙烯-马来酸-丙烯酸烷基酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酸烷基酯共聚物、苯乙烯-马来酸半酯共聚物、乙烯基萘-丙烯酸共聚物、乙烯基萘-马来酸共聚物、苯乙烯-马来酸酐-马来酸半酯共聚物或者它们的盐。另外，这些分散剂的重均分子量优选为1000～30000，特别优选为3000～15000。
·自分散型颜料作为色料，可以使用能够通过在颜料表面结合离子性基团(阴离子性基团)而无需分散剂就可分散在水性介质中的颜料，即所谓的自分散型颜料。这样的颜料例如可以列举自分散型炭黑。自分散型炭黑可以列举出在炭黑表面结合有阴离子性基团的阴离子性炭黑。
·阴离子性炭黑阴离子性炭黑可以列举出在炭黑表面结合了至少一种选自例如-COOM、-SO3M、-PO3HM、-PO3M2中的阴离子性基团的物质。在上式中，M表示氢原子、碱金属、铵或者有机铵。其中，特别是通过在炭黑表面结合-COOM或-SO3M使其带电成有阴离子性的炭黑在墨水中的分散性优良，故特别适合用于本发明。
其中，上述亲水性基团中以“M”表示的基团中，碱金属的具体实例可以列举出例如Li、Na、K、Rb和Cs等，此外，有机铵的具体实例可以列举出例如甲基铵、二甲基铵、三甲基铵、乙基铵、二乙基铵、三乙基铵、甲醇铵、二甲醇铵、三甲醇铵等。
并且，包含M为铵或有机铵的自分散型炭黑的本发明的墨水能够进一步提高记录图像的耐水性，从这一点考虑，特别适合使用。这可以认为是由于如果将该墨水施加到记录介质上，铵就会发生分解，氨气蒸发的影响所导致的。其中，在M为铵的自分散型炭黑中，可以列举出例如针对M为碱金属的自分散型炭黑，使用离子交换法将M取代成铵的取代方法、通过加入酸形成H型之后添加氢氧化铵将M变成铵的方法等。
阴离子性炭黑的制造方法包括例如通过次氯酸钠对炭黑进行氧化处理的方法，通过该方法可以将-COONa基团化学结合到炭黑表面上。
其中，上述各种亲水性基团可以直接结合在炭黑的表面上。或者，也可以在炭黑表面与上述亲水性基团之间插入其它原子团，使上述亲水性基团与炭黑表面间接结合。其中，其它原子团的具体实例可以列举出例如碳原子数为1～12的直链状或支链状的亚烷基、取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚萘基。其中，亚苯基和亚萘基的取代基可以列举出例如碳原子数为1～6的直链状或支链状的烷基。另外，其它原子团与亲水性基团的组合的实例可以列举出例如-C2H4COOM、-Ph-SO3M、-Ph-COOM等(其中，Ph表示亚苯基)。
在本发明中，可以在上述自分散型炭黑中适当选则2种或更多种来用作墨水的色料。另外，墨水中的自分散型炭黑的添加量相对于墨水总量优选为0.1质量％～15质量％，特别优选为1质量％～10质量％。通过设定在该范围内，自分散型炭黑能够在墨水中保持充分的分散状态。另外，为了调整墨水的色调等，除了自分散型炭黑之外，还可以添加染料作为色料。
·着色微粒/微胶囊化颜料作为色料，除了上述材料之外，还可以使用以聚合物等微胶囊化的颜料、或者以色料覆盖树脂粒子的周围制成的着色微粒等。原来的微胶囊具有对水性介质的分散性，为了提高分散稳定性，可以在墨水中进一步共存上述分散剂。另外，在使用着色微粒作为色料的情况下，优选使用上述阴离子类分散剂。
(水性介质)用以分散色料的水性介质只要是可以用于墨水的水性介质，就没有特别的限制。另外，在通过喷墨法(例如Bubble Jet(注册商标)法等)在记录介质上施加墨水时，优选调整至具有喷墨喷射特性的粘度和表面张力。
本发明的墨水中所使用的水性介质可以列举出例如水、或者水与水溶性的有机溶剂的混合溶剂。水溶性有机溶剂特别优选具有防止墨水干燥的效果。具体来说，可以列举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇等碳原子数为1～4的烷醇类；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺类；丙酮、二丙酮醇等酮或酮醇；四氢呋喃、二氧六环等醚类；聚乙二醇、聚丙二醇等聚烷二醇类；乙二醇、丙二醇、丁二醇、三乙二醇、1，2，6-己三醇、硫二甘油、己二醇、二乙二醇等亚烷基包含2～6个碳原子的烷撑二醇类；聚乙二醇单甲醚乙酸酯等低级烷醚乙酸酯；甘油；乙二醇单甲(或乙)醚、二乙二醇甲(或乙)醚、三乙二醇单甲(或乙)醚等多元醇的低级烷醚类；三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷等多元醇；N-甲基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1.3-二甲基-2-咪唑烷酮等。上述水溶性有机溶剂可以单独使用或者作为混合物使用。另外，水优选使用去离子水(离子交换水)。
本发明的墨水中所包含的水溶性有机溶剂的含量并没有特别的限制，相对于墨水总量优选为3质量％～50质量％。另外，水的含量相对于墨水的总量为50质量％～95质量％，优选为82质量％以下，更优选为77质量％以下，特别优选为72质量％以下。
另外，墨水中所包含的水溶性有机化合物与液体组合物一样，通过更多包含温度23℃、湿度45％的环境下的保水能力与温度30℃、湿度80％的环境下的保水能力的差为36％以下的水溶性有机化合物，可以进一步缓解墨水被施加到记录介质上之后的卷曲。
(其它成分)在本发明的墨水中，除了上述成分之外，可以根据需要添加保湿剂，为了保持所希望的物性，还可以在不损害本发明的目标效果的范围内添加表面活性剂、消泡剂、防腐剂、防霉剂等，并获得添加所带来的效果。
(墨水的色调)构成成套的液体组合物与墨水的墨水的色调并没有特别的限制，可以是例如显示出选自黄色、品红色、青色、红色、绿色、蓝色和黑色中的至少一种色调的墨水。具体来说，可以通过适当选择上述色料以便形成所需要色调的墨水。关于各墨水的色料的含量，在例如用于喷墨记录的情况下，上述墨水具有良好的喷墨喷射特性就可以，另外，可以适当选择含量以便具有所希望的色调或浓度，例如，相对于墨水总质量，优选为1质量％～50质量％。此外，水的含量相对于墨水的总质量优选为50质量％～95质量％。
另外，与液体组合物组合使用的墨水并不限于1种，更优选通过组合2种以上不同色调的墨水制成适合形成彩色图像的成套墨水。在这种情况下，在2种以上墨水中，至少一种墨水可以与液体组合物反应即可。
在构成成套墨水的墨水中，至少1种是色料通过离子性基团的作用而分散在水性介质中的墨水，其它墨水可以是包含染料作为色料的墨水。当然，也可以是全部的墨水都是色料通过水性基团的作用而分散在水性介质中的墨水。如果是这样的成套墨水的话，则能够抑制在通过喷墨装置形成彩色图像的情况下成为问题的、不同色调的墨水在记录介质上相邻施加时的渗色。
更具体地说，在喷墨彩色图像中成为问题的渗色容易在黑色与其它彩色墨水(例如选自黄色墨水、品红色墨水、青色墨水、红色墨水、绿色墨水以及蓝色墨水的至少一种墨水)之间会特别显著地发生。因此，优选组合使用通过离子性基团的作用使色料分散在水性介质、并可与液体组合物相互作用地构成的黑色墨水。并且，在其它彩色墨水中，可以制成在水性介质中溶解染料的墨水，当然，和黑色墨水一样，可以制成通过离子性基团的作用将色料分散在水性介质中的墨水。
本发明人为了进一步提高通过使用液体和墨水形成图像的二液系统得到的记录物的卷曲，进行了进一步的研究，结果发现，通过使施加到记录介质上的墨水和液体组合物满足如下条件，可以有效地抑制所得到的记录物的卷曲。
(条件)将所述液体组合物的800倍稀释水溶液50g和所述墨水的5倍稀释水溶液0.3g混合，15分钟后以0.2μm的过滤器进行过滤后，在可见光区的最大吸收波长(使用炭黑作为颜料的情况下，波长550nm)下的吸光度记为(A)；所述墨水的5倍稀释水溶液0.3g与纯水50g的混合溶液在可见光区的最大吸收波长下的吸光度记为(B)时，(A)与(B)满足如下关系。
(A)/(B)＜0.85关于使用上述那样限定的液体组合物与墨水得到的记录物能够更有效地防止卷曲的机制，本发明人推断如下。上述关系式规定了液体组合物与墨水的反应力。通过如上所述地规定反应性，通过液体组合物中所包含的多价金属离子与墨水中所包含的色料的接触生成的聚集体大多存在于记录介质表面层部分上，因此能够抑制在施加了水分之后引起的纤维素的收缩。

接着，给出用于使用上述液体组合物和/或上述墨水形成图像的记录装置的一个实例。
图1为喷墨记录装置的一个实例的部分剖面示意图。该图像形成装置采用串行型喷墨记录方式，因此，包括记录头1、用于供应记录介质(以下有时称为记录纸)19的供纸盘17与用于涂布本发明的液体组合物的部件整体化而成的供纸盒16、使记录头沿着与记录纸的输送方向垂直的方向往复运动的驱动部件、以及控制这些构成要素的驱动的控制部件。
记录头1安装在滑架2上，并使形成有墨水喷射口的面朝向压纸部11一侧。未图示的记录头1包括上述墨水喷射口、用于加热墨水液的多个电热转换装置(例如，发热电阻元件)、和支撑电热转换装置的基板。另外，记录头1在其上部的滑架内安装了墨盒。
滑架2搭载有记录头1，且沿着向记录纸19的宽度方向平行延伸的2个导引轴9可以往复移动。另外，记录头1与该滑架的往复移动同步驱动，从而在记录纸19上喷射出墨水液滴形成图像。供纸盒16可以从图像形成装置主体拆卸。记录纸19装载容纳在该供纸盒16内的供纸盘17上。在供纸时，通过向上挤压供纸盘17的弹簧18而将最上面的薄片压接在供纸辊10。该供纸辊10是截面形状为大致半月形的辊，通过未图示的电机驱动旋转，通过未图示的分离爪仅将最上面的薄片(记录纸19)供纸。
被分开供纸的记录纸19是通过大直径的中间辊12和与其压接的小直径的涂布辊6，沿着供纸盒16的输送面和纸导向器27的输送面输送。这些输送面由可以与中间辊12画同心圆弧的弯曲的面构成。从而，记录纸19从这些输送面通过而将其输送方向反转。即，记录纸19的打印面在从供纸盘17输送到中间辊12为止，打印面都朝下，但在面向记录头1的时候，打印面朝上(记录头一侧)。因此，记录纸的打印面通常朝向图像形成装置的外侧方向。
液体组合物涂布部件设置在供纸盒16内，且包括用于供给液体组合物15的补充槽22、和以圆周面的一部分浸渍在上述槽22中的状态被自由旋转地支撑的中间辊12、和与上述中间辊相平行地设置且与中间辊12接触并向同一方向旋转的涂布辊6。另外，涂布辊6与用于输送记录纸19的中间辊12以圆周面接触并且平行。因此，在输送记录纸19时，随着中间辊12的旋转，中间辊12和涂布辊6发生旋转。其结果，液体组合物15通过供应辊13被供应到涂布辊6的圆周面上，进一步通过涂布辊6被均匀地涂布到被涂布辊6和中间辊12夹持着的记录纸19的打印面上。
另外，在本喷墨记录装置中，在补充槽22内设有浮子14。该浮子14是一种比液体组合物15比重轻的物质，通过漂浮在液体组合物的液面上透过作为透明部件的剩余量显示窗21，可以从外部目视确认包含反应成分的液体组合物的剩余量。
图2是从正面看剩余量显示部分的图。剩余量显示部分沿剩余量显示窗21的纵向设置有表示剩余量程度的标记。图中，在液体组合物的液面或浮子14到达“满”标识的位置时为满槽的状态。另一方面，在液体组合物的液面或浮标14到达“加”标识的位置时表示液体组合物剩余较少。因此，液体组合物15缓慢减少，浮子14降低到“加”线时可以补充液体组合物，这样一目了然。
液体组合物的补充方法如图3所示，在将供纸盒16从图像形成装置本体抽出时的状态下，通过将注射器具23的前端插入到具有开口部分的橡胶部件所构成的注射口20中将液体组合物注射到补充槽22内。
这样，涂布了液体组合物的规定量的记录纸在其后通过主输送辊7和与其压接的压紧辊8被输送到记录部分，被记录头1施加墨水。在以上的结构中被供纸、打印后的记录薄片19通过排纸辊3和与其压接的棘轮4而被排出输送，堆叠在排纸盘5上。
另外，在通过辊等施加液体组合物的情况下，特别是在液体组合物的粘度高于墨水的粘度时，以少量的施加量就能够有效地不稳定化墨水，且记录物的固着性等也良好，故优选。更具体地说，液体组合物的粘度越高，则多价金属离子更容易停留在记录介质的上方，因而容易有效地与墨水反应。
另一方面，在墨水与液体组合物反应之后，优选墨水中的色料成分停留在记录介质的上方，溶剂和水等迅速渗透到记录介质中，即迅速进行固液分离，因而从记录物的固着性等观点出发，优选粘度较低。通过辊等施加液体组合物时的上述液体组合物的粘度优选为3mPa·s～100mPa·s，更优选为5mPa·s～60mPa·s。本发明的液体组合物或墨水的粘度是在25℃下通过常规方法测定的值。
在图4中，显示了喷墨记录装置的另一个实例。在图4中，61是作为擦拭部件的刮板，其一端通过刮板保持部件保持固定，形成悬臂状态。刮板61设置在与记录头65所决定的记录区域相邻的位置上，另外，本实施例的情况下，以突出到记录头65的移动路径中的状态被保持。
62为记录头65的突出口面的盖，其结构为设置在与刮板61邻接的原始位置上，并沿着与记录头65的移动方向垂直的方向移动，与墨水喷射口面抵接，将其盖住。另外，63为与刮板61邻接设置的墨水吸收体，和刮板61一样，以突出到记录头65的移动路径中的状态被保持。通过上述刮板61、盖62和墨水吸收体63构成喷射往复部件64，通过刮板61和墨水吸收体63进行喷射口面的水分、尘埃等的除去。另外，通过盖利用图中未示出的泵吸引记录头的墨水，进而吸引位于液体组合物的喷射口的墨水等，从而构成恢复记录头的本来的墨水、或者墨水和液体组合物的本来的喷射性能的恢复系统单元。
65是具有喷射能量产生装置、配备有喷射口的将墨水喷射到正对喷射口面的记录介质上进行记录的记录头，66为搭载了记录头65并用于进行记录头65的移动的滑架。滑架66与导引轴67可滑动地卡合，滑架66的一部分与通过马达68驱动的带69连接在一起(图中未示出)。这样，滑架66可沿着导引轴67移动，并可以在记录头65所确定的记录区域以及与之邻接的区域移动。51为用于插入记录介质的供纸部分，52为通过图中未示出的马达驱动的供纸辊。
通过这些结构，记录介质被输送到与记录头65的喷射口面面对的位置上，并随着记录的进行被输送到设有排纸辊53的排纸部分上。在上述结构中，记录头65终止记录并回到原始位置上时，喷射恢复部分64的盖62从记录头65的移动路径退避，而刮板61则突出到移动路径中。结果是，记录头65的喷射口得到擦拭。另外，盖62与记录头65的喷射面抵接将其盖住时，盖62以突出到记录头的移动路径中的方式移动。记录头65从原始位置向记录起始位置移动时，盖62和刮板61处于与上述擦拭时的位置相同的位置上。结果是，在该移动中，记录头65的喷射口面也得到擦拭。
上述记录头向原始位置的移动不仅在记录终止时或者喷射恢复时发生，而且记录头在用于记录的记录区域移动的期间以规定的间隔向与记录区域邻接的原始位置移动，并伴随着该移动进行上述擦拭。
图5为向记录头供给墨水或不含色料的液体组合物的部件，例如，容纳了通过管道供给的墨水或者液体组合物的盒45的一个实例的示意图。其中，40为容纳供给用墨水或液体组合物的容纳部件，例如，袋子，在其前端设有橡胶制的栓42。通过在该栓42中插入针(图中未示出)，可以将袋子40中的墨水或液体组合物供给到记录头。44为受容废墨水或废液体组合物的吸收体。作为收容部分40，与墨水或者液体组合物的液体接触面优选是通过聚烯烃，特别是聚乙烯形成的。这样的盒，例如如图4所示，其结构为对喷射墨水或液体组合物的记录头901可拆卸地构成，同时，在上述盒45安装在记录头的状态下，墨水或液体组合物被供给到记录头901。
本发明的成套的液体组合物与墨水特别适合用于喷墨记录。作为喷墨记录方法，包括对墨水施加力学能量而喷射液滴的记录方法，以及对墨水施加热能而通过墨水的发泡来喷射液滴的记录方法，这些记录方法中不仅可以使用本发明的墨水，而且可以使用液体组合物。这时，上述本发明组成的液体组合物以及墨水优选具有可从喷墨头喷射的特性。基于从喷墨头喷射的特性的观点考虑，这些液体的特性，例如其粘度优选为1～15mPa·s，表面张力优选为25mN/m(dyne/cm)以上，特别优选粘度1～5mPa·s，表面张力25～50mN/m(dyne/cm)。此外，本发明的液体组合物在纸张等记录介质上必需仅与特定的墨水发生反应，因此，优选将液体组合物的表面张力控制在可从喷墨头喷射的范围内，并且，比作为通过液体组合物不稳定化的对象的墨水的表面张力更大，以便液体组合物不会渗透到不是特定墨水的记录部位的其他部位。
实施例下面，使用实施例和比较例对本发明进行更具体的说明，但是，在不超过其主题的范围内，本发明并不受到下述实施例的任何限制。另外，在下述描述中，若无特别的限定，份、％都是以质量为基准的。
(液体组合物的制备)
将下表1所示的各种成分混合，充分搅拌并溶解，然后通过孔径为1μm的微过滤器(富士フィルム制造)进行加压过滤，制备液体组合物1～7。另外，单位为质量％。
表1

(*)川研精细化工制造的乙炔二醇环氧乙烷加成物(表面活性剂)另外，上述组合物中所包含的硝酸钙·四水合物以及アセチレノ一ルEH的水分保持率小于5％。
(卷曲的评价)使用具有根据记录信号对墨水施加热能来喷射墨水的请求服务型多记录头的喷墨记录装置，将所得到的液体组合物1～7施加到记录介质上。另外，所使用的喷墨记录装置，每1点的喷射量为2.8pL、具有2400×1200dpi的记录密度，驱动条件为使用驱动频率为10kHz的装置，在A4尺寸的PPC用纸(佳能制造)上，均匀施加直至施加量达到2.4g/m2。卷曲的评价方法如下所述。
·卷曲评价方法将打印品在温度24℃、湿度50％的条件下，在印刷后立即(1分钟内)、1小时后、放置1天、2天、3天、7天之后，随时间的经过测定卷曲量。作为打印品的纸向凹方向卷曲的情形记为+(正卷曲)，向凸方向卷曲的情形记为-(负卷曲)，使用直尺测定从卷曲的纸张的前端到纸的接地面的距离。卷曲的判断基准如下所示。评价结果如表2所示。
AA±10mm以内A大于±10mm，但在±25mm以内B大于±25mm，但在±40mm以内C纸的前端翻到纸面内侧的状态D纸的前端卷到纸面内侧的状态(喷射稳定性的评价)使用具有根据记录信号对墨水施加热能而喷射墨水的请求服务型多记录头的喷墨记录装置，将所得到的液体组合物1～7施加到记录介质上。另外，所使用的喷墨记录装置，每1点的喷射量为2.8pL、具有2400×1200dpi的记录密度，驱动条件为使用驱动频率为10kHz的装置，在A4尺寸的PPC用纸(佳能制造)上，进行打印使得打印比率达到100％。另外，进行了对打印区域扫描2次的2步打印。另外，为了确认所施加的液体组合物的打印状态，在液体组合物中添加C.I.直接蓝199作为着色剂。着色剂的添加量为不影响喷射特性评价的微量。
·喷射稳定性1(喷射头放置后的喷射稳定性)评价方法作为液体组合物的喷射稳定性的评价，为了确认有无产生喷嘴的堵塞等问题，将上述液体组合物装在喷墨头中放置1个月，然后进行打印，确认有无产生图像的紊乱、模糊等问题。喷射稳定性1(喷射头放置后的喷射稳定性)的基准如下所示。评价结果如表2所示。
A未出现模糊B稍有模糊，但是基本上没有问题的水平C出现模糊，图像存在问题的水平D无法喷射·喷射稳定性2(启动特性)评价方法作为液体组合物的喷射稳定性的评价，在环境1常湿和常温，以及环境2温度15℃、湿度10％下确认开始打印时有无产生打印开头部分的紊乱、模糊。喷射稳定性2(启动特性)的基准如下所示。评价结果如表2所示。
A未出现模糊B未出现模糊，图像稍有紊乱，但是基本上没有问题的水平C开头部分紊乱，图像存在问题的水平D开头部分非常模糊表2

(水分蒸发时的析出性的评价)将下表3所示的各种成分混合，充分搅拌并溶解，然后使用孔径为1μm的微过滤器(富士フイルム制造)进行加压过滤，制备液体组合物8和9。另外，单位为质量％。
表3

(*)川研精细化工制造的乙炔二醇环氧乙烷加成物(表面活性剂)
将所得到的液体组合物8和9、以及上述制备的液体组合物1～7各5g放入培养皿中进行测量，在温度25℃、湿度30％的环境下放置30天之后，通过目视观察液体组合物的状态，对液体组合物中的水分蒸发时的析出性进行评价。评价结果如表4所示。
表4
接着，对于在施加液体组合物之后施加墨水的系统(二液系统)中所得到的记录物的卷曲进行确认。
(墨水的制备)制备如下所述的颜料分散体1和2。使用所得到的颜料分散体1和2，制备颜料墨水。在颜料墨水的调制中，按照下述表5混合各个成分，充分搅拌，然后使用孔径为0.3μm的膜过滤器(富士フィルム制造)进行加压过滤，制备墨水1～3。
·颜料分散体1将作为颜料的Monarch 880(Cabot公司制造)10份、阴离子类高分子P-1(苯乙烯/M230G(甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯新中村化学公司制造)/丙烯酸共聚物(共聚比(质量比)＝65/12/25)、酸值160、重均分子量8000、固体成分10％的水溶液(中和剂氢氧化钾))40份、纯水50份混合，加入到间歇式立式砂磨机(AIMEX制造)，填充250份直径为0.3mm的氧化锆珠，一边进行水冷，一边进行10小时的分散处理。进而，通过离心分离机将粗大颗粒从该分散液中除去。并且，作为最终制备物，得到固体成分约14.0％、重均粒径为110nm的颜料分散体1。
·颜料分散体2将作为颜料的Monarch 880(Cabot公司制造)10份、阴离子类高分子P-2(苯乙烯/丙烯酸共聚物(共聚比(质量比)＝70/30)、酸值180、重均分子量10000、固体成分10％的水溶液、中和剂氢氧化钾)40份、纯水50份混合，加入到间歇式立式砂磨机(AIMEX制造)，填充150份直径为0.3mm的氧化锆珠，一边进行水冷，一边进行10小时的分散处理。进而，通过离心分离机将粗大颗粒从该分散液中除去。并且，作为最终制备物，得到固体成分约14％、重均粒径为110nm的颜料分散体。在上述分散体中加入30份阴离子类高分子P-3(苯乙烯/丙烯酸共聚物(共聚比(质量比)＝87/13)、酸值100、重均分子量11000、固体成分10％的水溶液(中和剂氢氧化钾))，得到颜料分散体2。
表5

(*)川研精细化工制造的乙炔二醇环氧乙烷加成物(表面活性剂)
(以二液系统制造记录物)使用图1所示的结构的涂布辊，通过辊涂法将液体组合物8施加到记录介质上。另外，调整辊的速度和辊对记录介质的接触压力，以便液体组合物对记录介质的涂布量达到2.4g/m2。另外，记录介质使用佳能公司制造的PB用纸(A4尺寸)。
在涂布液体组合物之后，立即使用具有根据记录信号对墨水施加热能喷射墨水的请求服务型多记录头的喷墨记录装置，施加墨水1～3，进行如下评价。另外，所使用的喷墨记录装置，每1滴的喷射量为2.8pL、具有2400×1200dpi的记录密度，驱动条件为使用驱动频率为10kHz的装置，在施加了液体组合物8的记录介质上进行打印使得打印比率达到100％。另外，进行了对打印区域扫描2次的2步打印。
(墨水与液体组合物的反应性)使用下述成套的液体组合物与墨水，在下述条件下进行混合，测定吸光度，进行反应性的评价。结果如下表6所示。
将上述液体组合物的800倍稀释水溶液50g和上述墨水的5倍稀释水溶液0.3g混合，在15分钟后以0.2μm的过滤器过滤后，在550nm下的吸光度记为(A)、上述墨水的5倍稀释水溶液0.3g与纯水50g的混合溶液在550nm下的吸光度记为(B)，求出作为反应性指标的(A)/(B)的值。
表6

(卷曲的评价)卷曲评价方法与使用液体组合物时相同。评价结果如下表7所示。
表7

另外，参考例2的卷曲结果和实施例4的结果相比，从打印开始到1天后的评价中，结果优良。
权利要求
1.一种用于图像记录方法的液体组合物，该图像记录方法具备在记录介质上施加以溶解状态或以分散状态包含色料的墨水的工序、以及对所述记录介质施加液体组合物的工序，该液体组合物通过与墨水接触而使所述墨水中的色料的溶解状态或分散状态不稳定化，其特征在于，所述液体组合物至少包含多价金属离子、水、水溶性有机化合物1和水溶性有机化合物2，并且，所述水溶性有机化合物1的含量X(质量％)相对于液体组合物总量为15质量％以上，所述水溶性有机化合物1相对于液体组合物总量的含量X(质量％)以及所述水溶性有机化合物2相对于液体组合物总量的含量Y(质量％)满足下述关系式0＜Y/X≤0.9水溶性有机化合物1是一种在温度23℃、湿度45％的环境下的保水能力与温度30℃、湿度80％的环境下的保水能力的差为36％以下的、具有保水性的水溶性有机化合物，水溶性有机化合物2是一种除色料和水溶性有机化合物1之外的水溶性有机化合物。
2.根据权利要求1所述的液体组合物，其中，所述水溶性有机化合物2相对于液体组合物总量的含量Y(质量％)为Y＜15质量％，且所述水溶性有机化合物1选自多元醇、酰胺化合物。
3.根据权利要求1或2所述的液体组合物，其中，水溶性有机化合物1为具有酰胺键的多元醇，且水溶性有机化合物1的分子量Mw位于100≤Mw≤1000的范围内。
4.根据权利要求1～3任一项所述的液体组合物，其中，所述水溶性有机化合物1和水溶性有机化合物2中的至少一个在常温(25℃)下为液体。
5.根据权利要求1～4任一项所述的液体组合物，其中，水的含量(质量％)相对于液体组合物总量为71质量％以下。
6.成套的液体组合物与墨水，其特征在于，所述液体组合物是权利要求1～5任一项所述的液体组合物。
7.根据权利要求6所述的成套的液体组合物与墨水，是满足如下条件的成套的液体组合物与墨水将所述液体组合物的800倍稀释水溶液50g、所述墨水的5倍稀释水溶液0.3g混合，在15分钟后以0.2μm的过滤器过滤后，在可见光区的最大吸收波长(在使用炭黑作为颜料的情况下，波长为550nm)下的吸光度记为(A)，所述水性墨水的5倍稀释水溶液0.3g与纯水50g的混合溶液在可见光区的最大吸收波长下的吸光度记为(B)时，(A)与(B)满足如下关系式(A)/(B)＜0.85。
8.一种喷墨记录装置，其特征在于，搭载有权利要求1～5任一项所述的液体组合物以及墨水。
9.一种图像形成方法，是包括如下工序的图像记录方法在记录介质上施加以溶解状态或以分散状态包含色料的墨水的工序；以及对所述记录介质施加液体组合物的工序，该液体组合物通过与墨水接触而使所述墨水中的色料的溶解状态或分散状态不稳定化，其特征在于，所述液体组合物至少包含多价金属离子、水、水溶性有机化合物1和水溶性有机化合物2，并且，所述水溶性有机化合物1的含量X(质量％)相对于液体组合物总量为15质量％以上，所述水溶性有机化合物1相对于液体组合物总量的含量X(质量％)以及所述水溶性有机化合物2相对于液体组合物总量的含量Y(质量％)满足下述关系式0＜Y/X≤0.9水溶性有机化合物1是一种在温度23℃、湿度45％的环境下的保水能力与温度30℃、湿度80％的环境下的保水能力的差为36％以下的、具有保水性的水溶性有机化合物，水溶性有机化合物2是一种除色料和水溶性有机化合物1之外的水溶性有机化合物。
10.根据权利要求9所述的图像形成方法，其中，所述水溶性有机化合物2相对于液体组合物总量的含量Y(质量％)为Y＜15质量％，且所述水溶性有机化合物1选自多元醇、酰胺化合物。
11.根据权利要求9或10所述的图像形成方法，其中，水溶性有机化合物1为具有酰胺键的多元醇，且水溶性有机化合物1的分子量Mw位于100≤Mw≤1000的范围内。
12.根据权利要求9～11任一项所述的图像形成方法，其中，所述水溶性有机化合物1和水溶性有机化合物2中的至少一个在常温(25℃)下为液体。
13.根据权利要求9～12任一项所述的图像形成方法，其中，水的含量(质量％)相对于液体组合物总量为71质量％以下。
全文摘要
本发明的目的在于确保喷射稳定性的同时，抑制涂布了液体组合物的记录介质的卷曲。本发明的液体组合物是一种用于图像记录方法的液体组合物，该图像记录方法具备在记录介质上施加以溶解状态或分散状态包含色料的墨水的工序、以及对所述记录介质施加液体组合物的工序，该液体组合物通过与墨水接触而使所述墨水中的色料的溶解状态或分散状态不稳定化，其特征在于所述液体组合物至少包含多价金属离子、水、水溶性有机化合物1和2，并且，所述水溶性有机化合物1在液体组合物中的含量X(质量％)为15质量％以上，且所述水溶性有机化合物1在液体组合物中的含量X(质量％)与水溶性有机化合物2在液体组合物中的含量Y(质量％)满足特定的关系。
文档编号C09D11/00GK1933978SQ20058000837
公开日2007年3月21日 申请日期2005年3月16日 优先权日2004年3月16日
发明者仁藤康弘, 袴田慎一, 城田衣, 新庄健司, 仓林丰, 辻村政史 申请人:佳能株式会社