专利名称：研磨剂以及研磨方法
技术领域：
本发明涉及在半导体装置的制造工序中使用的研磨剂。尤其涉及在使用Cu系金属作为布线材料、使用钽系金属作为阻挡层材料来形成埋入式金属布线时适用的研磨剂以及使用其的半导体集成电路装置的被研磨面的研磨方法。
背景技术：
近年来，伴随着半导体集成电路的高集成化·高功能化，一直在探索可以实现微细化·高密度化的微细加工技术的开发。在半导体装置制造工序，特别是在形成多层布线的工序中，层间绝缘膜或埋入的布线的平坦化技术是非常重要的。即，通过半导体制造过程的微细化·高密度化，布线形成多层化，与之伴随在各层的表面的凹凸就容易增大，为了防止该高低差异超过光刻的焦深等问题，在多层布线形成工序中的高平坦化技术越来越重要了。
作为布线材料，与以往使用的Al合金相比，Cu由于比电阻低、耐电迁移优良而受到关注。由于Cu的氯化物气体的蒸气压低，通过以往使用的反应性离子蚀刻法(RIEReactive Ion Etching)难以加工成布线形状，因此在布线的形成中使用嵌入式法。该方法是在绝缘层中形成布线用的槽图案或孔等凹部，接着在形成阻挡层之后，通过溅射法或镀敷法等成膜将Cu埋入到槽部，接着将多余的Cu和阻挡层通过化学、机械研磨法(CMPChemicalMechanical Polishing，以下称为CMP)除去，直到露出凹部以外的绝缘层表面，从而将表面平坦化，形成埋入式金属布线。近年来，这样同时形成在凹部埋入有Cu的Cu布线和导通孔部的双重嵌入式法成为主流。
形成这种Cu埋入布线中，为了防止Cu向绝缘层中扩散，形成钽、钽合金或者窒化钽等钽化合物层作为阻挡层。因此在埋入Cu的布线部分之外，需要通过CMP除去露出的阻挡层。但是，由于阻挡层与Cu相比非常坚硬，因此常常不能得到充分的研磨速度。在此如
图1所示，提出了由除去多余布线金属层的第1研磨工序和除去多余阻挡层的第2研磨工序形成的2段研磨法。
图1是显示通过CMP形成埋入布线的方法的截面图。(a)显示了研磨前、(b)显示了除去多余布线金属层4的第1研磨工序结束之后、(c)显示了除去多余阻挡层3的第2研磨工序的过程中、(d)显示了该第2研磨工序结束之后。首先，如图1(a)所示在绝缘层2中形成槽。这是用于在Si基板1中形成埋入布线6的槽。在其上面形成阻挡层3，再在上面形成布线金属层4(Cu膜)，在第1研磨工序中除去多余布线金属层4。接着，在第2研磨工序中除去多余阻挡层3。通常第1研磨工序结束之后，产生称为凹陷7的布线金属层的损耗。因此在第2研磨工序中需要如下的做法，即，如(c)一样完全除去绝缘层上多余的阻挡层，同时绝缘层，使之如(d)所示与布线金属层成为同一平面，消减残留的凹陷7达到高度的平坦化。另外，在绝缘层2中使用低介电常数的材料时，有时在与阻挡层之间形成间隔(gap)层5。这种情况时，有时残留间隔层进行平坦化，有时完全除去间隔层，进行研磨直到露出低介电常数材料。(d)中显示了残留间隔层进行平坦化的情况。
这样通过研磨来进行平坦化，但是使用以往的研磨剂的CMP中，存在Cu的埋入布线6的凹陷及磨蚀增大的问题。在此，凹陷如图1(c)或图2的符号7所示，是指过度研磨布线金属层4使其中央部呈凹陷的状态，在宽度大的布线部易发生。磨蚀是在细布线部或密集的布线部中易发生的现象，也就是如下的现象，即，如图2所示，与无布线图案的绝缘层部分(Global部)相比，过度研磨布线部的绝缘层2，绝缘层2部分变薄的现象。即，产生与Global部的研磨部分10相比被过度研磨的磨蚀部分8。另外在图2中省略了阻挡层3。
使用以往的研磨剂时，由于相对于布线金属层4的研磨速度，阻挡层3的研磨速度小，因此在除去阻挡层3的过程中，将布线部的Cu过度研磨，产生了大的凹陷。另外，与布线密度低的部分相比，施加于高密度布线部的阻挡层3及其下的绝缘层2的研磨压力相对增大。因此，由于布线密度不同，第2研磨工序中研磨的进行程度也有很大不同，结果，将高密度布线部的绝缘层2过度研磨，产生大的磨蚀。如果发生凹陷或磨蚀，易引起布线电阻的增加或电迁移，存在使装置的可靠性下降的问题。
作为阻挡层使用的钽或钽化合物很难化学蚀刻，另外，由于与Cu相比硬度高，因此不容易通过机械研磨来除去。如为了提高研磨速度增大磨粒的硬度，则在柔软的Cu布线上形成刮痕，易出现电气不良等问题。另外，如提高研磨剂中磨粒的浓度，则难以维持研磨剂中磨粒的分散状态，易出现产生经时的沉降或凝胶化等分散稳定性上的问题。
另外，CMP中需要防止研磨中Cu的磨蚀。对Cu以及铜合金的磨蚀抑制剂中，作为最有效且被广泛利用的已知有苯并三唑(以下，称为BTA)及其衍生物(例如，参考《苯并三唑系抑制剂的磨蚀抑制机制以及其应用》(能登谷武纪、日本防锈技术协会，1986年，P.1))。该BTA在Cu以及铜合金表面形成致密的保护膜，抑制氧化还原反应，防止磨蚀。因此，作为防止Cu布线部的凹陷的添加物是有效的。使研磨剂中含有BTA或者其衍生物，在Cu的表面形成保护膜，从而防止凹陷。(例如，参考USP5,770,095号公报)。但是，如果只将BTA添加量增大，则Cu研磨速度下降，研磨时间增长，因此存在凹陷或磨蚀的缺陷增加的问题。
以往，也研究了作为抑制凹陷的Cu保护膜形成剂之一的水溶性高分子。它们均是金属与阻挡层的研磨速度比(金属/阻挡层)大、金属与绝缘层的研磨速度比(金属/绝缘层)也大的研磨剂。即，其以高速研磨除去Cu的同时可抑制研磨阻挡层、绝缘层为目的。(例如，参考日本专利特开2001-144047号公报、日本专利特开2001-144048号公报、日本专利特开2001-144049号公报、日本专利特开2001-1440451号公报、日本专利特开2003-188120号公报)另外，在近年开发的以抑制信号延迟为目的的使用低介电常数绝缘层和铜布线的多层布线制造工序中使用的研磨剂中，也研究了水溶性高分子(例如，参考日本专利特开2003-68683号公报)。
但是，这些研究均与研磨除去Cu的第1研磨工序相关。即，高速研磨阻挡层、以适度的研磨速度研磨Cu、消减绝缘层的同时实现高度平坦化的第2研磨工序中，至今还没有出现有效的研磨剂。
这是因为如下的原因，即，对第1研磨工序的研磨剂，主要要求以高研磨速度研磨布线金属，与此相对，对第2研磨工序的研磨剂，要求以高研磨速度研磨阻挡层、以比研磨布线金属更高的研磨速度研磨绝缘层，两者的要求特性存在很大的不同。
如上所述，CMP中第2研磨工序的作用是完全除去多余的阻挡层部分，同时减少在第1研磨工序中产生的凹陷。在图1中，当第1研磨工序中生成的凹陷的大小薄于阻挡层的膜厚时，第2研磨工序中可以只消除阻挡层来除去凹陷，也可不需要布线金属或绝缘层的研磨。但是，阻挡层的厚度小，一般在20～40nm，并且第1研磨工序中以高速研磨除去Cu，因此极难将凹陷抑制在比阻挡层的膜厚更薄的范围内。另外，在第1研磨工序中，当Cu研磨速度存在不同的情况时，由于需要用于完全除去面内的多余Cu残渣的超研磨，因此减小凹陷就更加困难了。
因此，在第2研磨工序中，要求修复大于阻挡层的厚度的凹陷、实现高度的平坦化，该凹陷是在第1研磨工序中生成的。另外，一般如图2所示，在特细的布线或高密度布线中，与无布线图案的绝缘层部分(Global部)相比，将布线部的绝缘层2过度研磨，绝缘层2容易变薄。近年，随着半导体的推陈出新以及布线部的更加微细化，减小该磨蚀成为较大的问题。
发明的揭示在此，本发明的目的是提供一种研磨剂，该研磨剂在半导体集成电路装置的制造中的被研磨面的研磨中，通过具有高研磨速度、抑制优先研磨凹部同时优先研磨凸部，可形成可靠性高、电特性优良的埋入式布线部。更具体地讲，本发明的目的是提供一种研磨剂，在绝缘层上形成有布线金属层和阻挡层的被研磨面的研磨中，该研磨剂具有高阻挡层研磨速度、可抑制凹陷或磨蚀的发生，并且可形成刮痕少、可靠性高、电特性优良的埋入式布线部，它由分散有磨粒的浆料形成，该研磨剂很难发生经时沉淀或凝胶化等，是十分稳定的研磨剂。本发明的其它目的以及优点通过以下的描述来说明。
本发明的第1方面提供了一种研磨剂，该研磨剂是在半导体集成电路装置的制造中，用于研磨被研磨面的化学机械研磨用研磨剂，其中含有(A)氧化物微粒、(B)普鲁兰多糖和(C)水。
第2方面提供了如第1方面所述的研磨剂，其中，还含有(D)氧化剂、(E)式(1)所示的化合物(其中，R为氢原子、碳原子数为1～4的烷基、碳原子数为 1～4的烷氧基或羧基)。
第3方面提供了如第1或2方面中所述的研磨剂，其中，成分(B)的重均分子量在1万～100万的范围内。
第4方面提供了如第1、2或3方面中所述的研磨剂，其中，成分(A)由选自二氧化硅、氧化铝、氧化铈、氧化锆、氧化钛、氧化锡、氧化锌以及氧化锰的1种以上的材料形成。
第5方面提供了如第1～4方面中任一项所述的研磨剂，其中，成分(A)为二氧化硅微粒。
第6方面提供了如第1～5方面中任一项所述的研磨剂，其中，相对于研磨剂的总质量，成分(A)的含有量在0.1～20质量％的范围内，成分(B)的含有量在0.005～20质量％，成分(C)的含有量在40～98质量％的范围内。
第7方面提供了如第2～6方面中任一项所述的研磨剂，其中，相对于研磨剂的总质量，成分(D)的含有量在0.01～50质量％的范围内，成分(E)的含有量在0.001～5质量％的范围内。
第8方面提供了如第1～7方面中任一项所述的研磨剂，其中，该研磨剂是用于研磨形成有布线金属层、阻挡层和绝缘层的被研磨面的研磨剂。
第9方面提供了如第8方面所述的研磨剂，其中，布线金属层由铜形成，阻挡层由选自钽、钽合金以及钽化合物的1种以上材料形成。
第10方面提供了半导体集成电路装置的被研磨面的一种研磨方法，该方法是向研磨垫中供给研磨剂，使被研磨面与研磨垫接触，通过两者间的相对运动来研磨的被研磨面的研磨方法，其中，研磨布线金属层，在出现阻挡层之后的研磨阶段中，使用方式1～9中任一项所述的研磨剂。
通过本发明，在半导体集成电路装置的制造中的被研磨面的研磨中，通过具有高研磨速度、抑制凹部的优先研磨、优先研磨凸部，可以抑制凹陷或磨蚀的产生，并且形成刮痕少、可靠性高、电特性优良的埋入式布线部。本研磨剂的磨粒的分散稳定性也优良。
附图的简单说明图1是在显示通过CMP形成埋入式布线的形成方法的工序中半导体集成电路装置的截面示意图。
图2是用于说明凹陷以及磨蚀的定义的半导体集成电路装置的截面示意图。
符号的说明1 Si基板
2 绝缘层3 阻挡层4 布线金属层5 间隔层6 埋入式布线7 凹陷部分8 磨蚀部分9 最大高低差10 球状部的研磨部分实施发明的最佳方式以下，通过使用图、表、式、实施例等来说明本发明的实施方式。另外，这些图、表、式、实施例等以及说明仅是本发明的示例，并不是对本发明范围的限制。只要符合本发明的发明构思的其它实施方式也属于本发明的范围。
本发明中应用的研磨剂是在半导体集成电路装置的制造中用于研磨被研磨面的化学机械研磨用研磨剂，其中，含有(A)氧化物微粒、(B)普鲁兰多糖和(C)水。另外，较好为还含有(D)氧化剂和(E)式(1)所示的化合物(其中，R为氢原子、碳原子数为1～4的烷基、碳原子数为1～4的烷氧基或者羧基)。
如使用这些研磨剂，则在半导体集成电路装置的制造工序中，研磨其表面， 容易形成具有由绝缘层等形成的平坦表面的层。更具体地讲，可实现高的研磨速度，可通过抑制优先研磨凹部、同时优先研磨凸部，来抑制凹陷或磨蚀的发生。另外，可形成刮痕少、可靠性高、电特性优良的埋入式布线部。本研磨剂的磨粒的分散稳定性也优良。
本发明，尤其对被研磨面为形成有布线金属层、阻挡层和绝缘层的半导体集成电路装置的被研磨面有用。另外，在本发明中，“被研磨面”是指制造半导体集成电路装置的过程中出现的中间阶段的表面。因此，也可以是布线金属层、阻挡层和绝缘层没有共存的表面。
研磨剂中，成分(A)氧化物微粒是研磨磨粒。具体地讲，较好为选自二氧化硅、氧化铝、氧化铈、氧化锆、氧化钛、氧化锡、氧化锌、氧化锗以及氧化锰的1种以上。作为二氧化硅，可使用通过各种公知方法制造的二氧化硅。可例举如四氯化硅在氧和氢的火焰中气相合成的气相二氧化硅、硅酸钠经离子交换形成的胶态二氧化硅，或者在液相水解烷氧基硅形成的胶态二氧化硅等二氧化硅微粒。
同样，也较好使用胶态氧化铝。或者较好使用通过液相法或气相法制造的氧化铈、氧化锆、氧化钛、氧化锡或者氧化锌。其中，较好使用可得到粒径均一的高纯品的胶态二氧化硅。
从研磨特性和分散稳定性的角度来考虑，成分(A)的平均粒径较好为5～500nm，更好为10～300nm。此外，较好为考虑研磨速度、均一性、材料选择性以及分散稳定性等来在研磨剂总质量的0.1～20质量％的范围内适宜选择本研磨剂中的成分(A)的浓度。上述浓度，更好在研磨剂总质量的1～15质量％的范围内。
成分(B)是为了促进绝缘层的研磨速度而使用的。一般来说，在绝缘层使用二氧化硅的情况时，与没有形成图案的覆层晶片(blanket wafer)的研磨速度相比，图案晶片中的没有形成图案的部分(球状部)的研磨速度有变慢的趋势。与此相对，由于形成有图案的部分的绝缘层与研磨剂的接触面积大，因此研磨速度有加快的趋势。因此，即使是在同一个晶片内，球状部与布线部的绝缘层的研磨速度有很大不同，在第2研磨工序中导致磨蚀扩大。随着时代的进步布线的宽度越来越窄，这种倾向也越来越显著，因此很难在细线部抑制磨蚀。
这种情况时，如添加成分(B)，则通过抑制优先研磨凹部、同时优先研磨凸部，来促进球状部的研磨，因此可实现平坦化减少磨蚀。其原因并不明确，但是认为由于磨粒表面的羟基与成分(B)的羟基和绝缘层表面的羟基相互作用，因此在广泛的区域提高了研磨速度。因此，认为如果磨粒是氧化物、被研磨面部分是氧化膜，则其相互作用起作用。当磨粒是二氧化硅、被研磨面部分以二氧化硅为主成分的情况时，以成分(B)作为介质的相互作用对平坦化特性起到进一步的作用。
普鲁兰多糖是3分子葡萄糖α-1，4结合的麦芽三糖，再进行α-1，6结合的多糖类。当成分(B)的重均分子量在1万～100万范围内的情况时其效果高。认为羟基的存在是重要的因素。如重均分子量未到1万，则提高研磨速度的效果减小，即使超过100万效果也不会显著增大。特好为在5万～30万的范围内。另外，重均分子量可通过凝胶渗透色谱法(GPC)来测定。
从得到充分的促进研磨的效果的角度来看，成分(B)在研磨剂中的浓度在0.005～20质量％范围内，较好为考虑研磨速度、研磨剂浆料的均一性等来适当设定。
成分(C)是使氧化物微粒分散、使试剂溶解的溶剂。较好为纯水或者脱离子水。由于水具有控制本研磨剂的流动性的功能，因此其含量可根据研磨速度、平坦化特性等作为目标的研磨特性来适当设定。较好在本研磨剂中含有40～98质量％。特好在60～90质量％的范围内。
成分(D)用于使阻挡层表面形成氧化膜，通过机械力从被研磨面除去氧化膜从而促进研磨阻挡层。
作为成分(D)，较好为选自过氧化氢、碘酸盐、过碘酸盐、次氯酸盐、高氯酸盐、过硫酸盐、过碳酸盐、过硼酸盐以及过磷酸盐的1种以上。作为碘酸盐、过碘酸盐、次氯酸盐、高氯酸盐、过硫酸盐、过碳酸盐、过硼酸盐以及过磷酸盐，可使用铵盐、钾盐等碱金属盐。其中，较好使用不含碱金属成份、不生成有害的副产物的过氧化氢。
从得到充分的研磨促进的效果来考虑，本研磨剂中成分(D)的浓度较好在研磨剂中为0.01～50质量％的范围，并考虑研磨速度、研磨剂浆料的均一性等来适当设定。更好为在0.5～5质量％的范围内。
成分(E)具有为了防止布线金属部的凹陷而在布线金属表面形成保护膜的功能。当布线金属由Cu形成的情况时，只要通过在Cu表面物理吸附或化学吸附形成保护膜抑制Cu的溶出就可以。式(1)中、R为氢原子、碳原子数为1～4的烷基、碳原子数为1～4的烷氧基或者羧基。
具体地讲，可例举如BTA、BTA的苯环中4或5位的一个H原子被甲基取代的甲苯并三唑(TTA)、被羧基取代的苯并三唑-4-羧酸等。这些化合物可单独使用也可以将2种以上混合使用。从研磨特性的方面来看，研磨剂中较好含有成分(E)0.001～5质量％，更好在0.01～0.5质量％的范围内。
本研磨剂中，较好除了成分(A)～(C)或者成分(A)～(E)之外，还含有酸。作为酸，较好为选自硝酸、硫酸以及羧酸的1种以上。其中，较好为具有氧化能力的含氧酸，或者不含卤素的硝酸。另外，本研磨剂中的酸的浓度较好在0.01～20质量％的范围内。通过添加酸，可以提高阻挡层或绝缘膜的研磨速度。另外，也可以使本研磨剂的分散稳定性提高。
另外，为了将本研磨剂调整至规定的pH，可以在添加酸的同时，向本研磨剂中添加碱性化合物。作为碱性化合物，可使用氨、氢氧化钾，或者氢氧化四甲铵或氢氧化四乙胺(以下，称为TEAH)这样的季铵碱等。在较好不含有碱金属的情况时，较好为氨。另外，将成分(A)～(C)或者成分(A)～(E)中所属成分用酸或碱性化合物处理之后作为研磨剂的成分使用的情况时，也适当添加上述说明的酸或碱性化合物。
本研磨剂的pH可在2～10的广泛范围内使用。如考虑研磨剂的研磨特性和分散稳定性，在氧化物微粒使用二氧化硅时，pH较好小于等于5或者大于等于7，对应布线金属(例如Cu)的所希望的研磨速度，可分别在酸性范围(pH2～5)和中性范围·碱性范围(pH7～10)使用。
当氧化物微粒为氧化铝或二氧化铈的情况时，考虑它们的等电点、凝胶化范围，调整到最适的pH值。因此也可以使用pH缓冲剂。作为pH缓冲剂，只要是通常的具有pH缓冲能力的物质，可使用任意的物质，但是较好为选自作为多元羧酸的琥珀酸、枸橼酸、草酸、苯二甲酸、酒石酸以及己二酸的1种以上。或者也可使用甘氨酰替甘氨酸或碳酸碱金属盐。另外，本研磨剂中的pH缓冲剂的浓度较好为研磨剂总质量的0.01～10质量％。
本发明涉及的研磨剂不一定事先要将构成的研磨材料全部混合用于研磨。也可以在供于研磨时将研磨材料混合形成研磨剂的组成。
本研磨剂适宜研磨形成有绝缘层的半导体集成电路装置的被研磨面，进行平坦化处理。本研磨剂由于也可控制布线金属(例如Cu)的研磨速度，因此也更适宜于研磨形成有布线金属层、阻挡层和绝缘层的被研磨面。这种情况时，特别是阻挡层由选自钽、钽合金以及钽化合物的1种以上形成的层时，可得到高效果。但是，对于由其它金属等形成的膜也是适用的，作为阻挡层使用由钽以外的金属或者金属化合物，例如Ti、TiN、TiSiN、WN等形成的膜时，也可得到充分的效果。
即，本研磨剂同时具有阻挡层的高速研磨和绝缘层平坦化两方面的功能。只使用后者的功能时，在所谓的层间绝缘层的平坦化工序、浅沟(shallow·trench)隔离(STI)的形成工序等中也可有效使用。
另外，本研磨剂在布线金属层选自Cu、铜合金以及铜化合物的1种以上的情况时可得到高效果，但是对于Cu以外的金属，例如Al、W、Ag、Pt、Au等金属膜也可适用。
另外，作为上述绝缘层已知有硅氧化物膜。作为这样的硅氧化物膜，一般为经CVD法使四乙氧基硅烷(TEOS)堆积而成的膜。
另外，近年来，为了抑制信号延迟，使用低介电常数绝缘层来代替这种SiO2膜的情况越来越多。作为该材料，除了由添加氟的氧化硅(SiOF)形成的膜、有机SOG(通过Spin on glass所得的含有有机成分的膜)、多孔二氧化硅等低介电常数材料以外，还已知有经CVD法(化学气相法)形成的SiOC膜。
通过CVD法形成的SiOC膜在作为工艺技术发展了以往技术，可以通过适当的工艺调整来达到适应范围广的大量生产的技术。因此，需要将使用该绝缘层的膜平坦化的技术。
作为低介电常数材料的有机硅材料，可例举如商品名Black Diamond(介电常数为2.7，アプライドマテリアルズ社技术)、商品名Coral(介电常数为2.7、Novellus Systems社技术)、Aurora2.7(介电常数为2.7、日本ASM社技术)等。特好使用具有Si-CH3键的化合物。
本发明涉及的研磨剂可适宜使用在采用这些各种绝缘层的情况。
另外，近年来，在使用有机硅材料的低介电常数膜时，在其上形成有间隔层成为主流。间隔层是为了提高阻挡层与有机硅材料之间的密合性以及提高有机硅材料的磨蚀特性。作为间隔层使用的硅氧化物膜，一般由Si与O的交联结构形成，Si与O的原子数之比为1∶2。但是，也可以是含有N、C等原子的膜，也含有Si3N4、SiC等作为副成分的情况。本发明的研磨剂也可以在采用了这种间隔层的情况中良好使用。
本发明的研磨剂适用于以下的研磨方法，即，向研磨垫供给研磨剂，使其与被研磨面接触，并使被研磨面与研磨垫相对运动来进行研磨的方法。根据需要，也可使垫调节器与研磨垫的表面相接触，一边进行研磨垫表面的调节一边进行研磨。
本研磨剂适用于以下的方法，即，在基板上的绝缘层中，形成布线用的槽图案或孔等凹部，接着形成阻挡层之后，通过溅射法或镀敷法等将例如Cu成膜埋入到槽部，这样形成被研磨面的情况时，通过CMP除去Cu和阻挡层，直到露出凹部以外的绝缘层表面，从而形成埋入式金属布线的方法。
在图1所示的2阶段的研磨工序中，本发明涉及的研磨剂可使用在研磨的任意阶段。特别是如果使用在显现阻挡层之后的研磨阶段即从图1(b)的状态研磨至图1(d)的状态的第2研磨工序中，则凹陷或磨蚀将难以形成，因此较为适宜。
实施例以下，通过实施例(例1～3，8～12)以及比较例(例4～7)来更具体地说明本发明。
(1)研磨剂的制备如下所述制备例1～7的各研磨剂。在水中添加酸和碱性化合物以及pH缓冲剂，搅拌10分钟得到a液。接着将成分(E)溶解在乙二醇中，直到固形成分的浓度为40质量％，再将其添加到a液中，之后再添加成分(B)搅拌10分钟，得到b液。
接着，将成分(A)的水分散液缓缓加入到b液中之后，缓缓加入碱性化合物，调整pH至3。再添加成分(D)的水溶液，搅拌30分钟，得到研磨剂。在各例中使用的成分(B)、成分(E)和成分(A)的种类以及它们相对于研磨剂总质量的浓度(质量％)分别示于表1，使用的成分(D)、酸、碱性化合物以及pH缓冲剂的种类和它们相对于研磨剂总质量的浓度分别示于表2。作为水使用纯水。另外，比较例中，使用表1中的材料来代替成分(B)。
(2)研磨条件研磨通过以下的装置以及在以下的条件下进行。
研磨机全自动CMP装置MIRRA(APPLIED MATERIALS社制)研磨压14kPa旋转数台板(平台)123rpm、研磨头(基板保持部)117rpm研磨剂供给速度200mL/分钟研磨垫IC1000(ロデ一ル社制)。
(3)被研磨物使用下面的晶片。
(3-1)覆层晶片(a)Cu(布线金属层)研磨速度评价用晶片使用通过镀覆在基板上形成有厚度为1500nm的Cu层的8英寸晶片。
(b)钽(阻挡层)研磨速度评价用晶片使用通过溅射在基板上形成有厚度为200nm的钽层的8英寸晶片。
(c)SiO2(绝缘层)研磨速度评价用晶片使用通过等离子CVD在基板上形成有厚度为800nm的SiO2层的8英寸晶片。
(d)SiOC(低介电常数绝缘层)研磨速度评价用晶片使用通过等离子CVD在基板上形成有厚度为800nm的SiOC层的8英寸晶片。
(3-2)图案晶片使用如下的8英寸晶片(商品名831BDM000、SEMATECH制)，即，相对在板上形成的绝缘层，以50％的布线密度，形成布线宽度5μm至100μm的布线图案，在形成有该布线图案的绝缘层上通过溅射形成厚度为25nm的钽层，再于其上通过镀覆形成厚度为1500nm的Cu层。
(4)研磨剂特性的评价方法研磨速度从研磨前后的膜厚计算。在膜厚的测定中，对于Cu和钽使用从通过四探针法所得的表面电阻计算的薄层电阻测定装置RS75(KLAテンコ一ル社制)，对于绝缘层使用光干涉式全自动膜厚测定装置UV1280SE(KLAテンコ一ル社制)。对于凹陷与磨蚀的平坦化特性的评价，使用通过触针式测定高低差的高分辨率海底地形精密测量仪(プロフアイラ)HRP100(KLAテンコ一ル社制)。
(5)覆层晶片研磨特性的评价分别评价布线金属层、阻挡层、绝缘层各自的研磨速度，使用上述的各覆层晶片。该评价中，使用上述各例的组成的研磨剂。
在表3中显示了使用覆层晶片所得的Cu、钽、SiO2、SiOC各膜的研磨速度(单位为nm/分钟)。通过该结果可知，本发明涉及的研磨剂，钽的研磨速度大，而Cu的研磨速度相对较小。如利用这样的性质，即可知得到了适合第2研磨工序的研磨的研磨剂，在第2研磨工序中要求以高研磨速度研磨阻挡层，并且以高于布线金属的速度研磨绝缘层。
(6)图案研磨特性的评价在凹陷、磨蚀的评价中使用图案晶片。图案晶片的研磨进行的是由除去布线金属层的第1研磨工序和除去阻挡层的第2研磨工序构成的2阶段研磨法。第1研磨工序用研磨剂，使用如下构成的研磨剂，即，相对于研磨剂的总质量，氧化铝、过氧化氢、枸橼酸、聚丙烯酸铵以及水分别为3质量％、4质量％、0.1质量％、0.05质量％以及92.85质量％。在第2研磨工序中，使用上述各例的组成的研磨剂。
对于各例，为了评价研磨剂消除绝缘层的高低差的性能，准备了通过第1研磨工序完全除去多余部分的钽的图案晶片。在该高低差中，由于布线宽度5μm的位置上的凹陷为10nm，磨蚀为50nm，因此最大高低差(相当于图2中的符号9的部分)为60nm。
通过进行第2研磨工序，消减该晶片的绝缘层60秒，测定布线内的最大高低差消除了多大程度。初始的最大高低差-研磨后的最大高低差所得的值作为高低差消除的程度(单位为nm)。通过表4的结果，可知实施例的研磨剂对于高低差的消除是有效的。
对于研磨剂的分散稳定性，通过观察刚制备后以及制备1周之后的平均粒径的变化来评价。平均粒径通过microtrack UPA(日机装社制)来测定。平均粒径的增加在50％以内记为○(良好)、更大或发生凝胶化的记为×(不良)。
另外，以例1的研磨剂作为基准，对于变换成分(A)的磨粒的种类的示例(例8、9)、变换成分(B)的普鲁兰多糖分子量的示例(例10)以及将BTA变换为TTA，且维持其为低量的示例(例11、12)，也可按照表1，2所示的组成，与例1～7同样制备研磨液。对于所得的研磨液(例8～12)，与例1～7同样进行评价得到表3、4所示的结果。
例11、12中，如表3所示，钽、SiO2、SiOC的研磨速度大，而Cu的研磨速度小，如表4所示，高低差消除的程度大。
另外，显微镜观察的结果显示，实施例的Cu布线中没有生成刮痕。
表1 Mw重均分子量
表2
表3
表4
另外，在此引用作为本申请要求优先权基础的日本专利特许愿2004-063366号(2004年3月8日向日本特许厅提出申请)以及日本专利特许愿2004-305238号(2004年10月20日向日本特许厅提出申请)的全部说明书的内容，作为本发明说明书的公开内容。
权利要求
1.研磨剂，它是在半导体集成电路装置的制造中用于研磨被研磨面的化学机械研磨用研磨剂，其特征在于，含有(A)氧化物微粒、(B)普鲁兰多糖以及(C)水。
2.如权利要求1所述的研磨剂，其特征在于，还含有(D)氧化剂以及(E)式(1)所示的化合物， 其中，R为氢原子、碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的烷氧基或者羧基。
3.如权利要求1或2所述的研磨剂，其特征在于，成分(B)的重均分子量在1万～100万的范围内。
4.如权利要求1～3中任一项所述的研磨剂，其特征在于，成分(A)由选自二氧化硅、氧化铝、氧化铈、氧化锆、氧化钛、氧化锡、氧化锌以及氧化锰的1种以上的材料形成。
5.如权利要求1～4中任一项所述的研磨剂，其特征在于，成分(A)为二氧化硅微粒。
6.如权利要求1～5中任一项所述的研磨剂，其特征在于，相对于研磨剂的总质量，成分(A)的含有量在0.1～20质量％的范围内，成分(B)的含有量在0.005～20质量％，成分(C)的含有量在40～98质量％的范围内。
7.如权利要求2～6中任一项所述的研磨剂，其特征在于，相对于研磨剂的总质量，成分(D)的含有量在0.01～50质量％的范围内，成分(E)的含有量在0.001～5质量％的范围内。
8.如权利要求1～7中任一项所述的研磨剂，其特征在于，它是用于研磨形成有布线金属层、阻挡层以及绝缘层的被研磨面的研磨剂。
9.如权利要求8所述的研磨剂，其特征在于，布线金属层由铜形成，阻挡层由选自钽、钽合金以及钽化合物的1种以上的材料形成。
10.被研磨面的研磨方法，它是向研磨垫供给研磨剂，使被研磨面与研磨垫接触，通过两者间的相对运动进行研磨的被研磨面的研磨方法，其特征在于，研磨布线金属层，在显现阻挡层之后的研磨阶段中，使用权利要求1～9中任一项所述的研磨剂。
全文摘要
本发明提供在半导体集成电路装置的制造中研磨被研磨面中，具有高研磨速度、可抑制凹陷或磨蚀的产生的研磨剂。它是使在用于研磨半导体集成电路装置的被研磨面的化学、机械研磨用研磨剂中含有(A)氧化物微粒、(B)普鲁兰多糖以及(C)水。还可以含有(D)氧化剂以及(E)式(1)所示的化合物，其中，R为氢原子、碳原子数为1～4的烷基、碳原子数为1～4的烷氧基或者羧基。
文档编号C09K3/14GK1930664SQ200580006988
公开日2007年3月14日 申请日期2005年3月7日 优先权日2004年3月8日
发明者竹宫聪, 真丸幸惠 申请人:旭硝子株式会社, 清美化学股份有限公司