专利名称：涂布有包含本征导电聚合物的涂层的金属元件的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及一种涂布有包含本征导电聚合物和至少一种负性基团的涂层的金属元件。
本发明还涉及包括至少一种嵌入聚合物材料中的金属元件的制品。
背景技术：
本征导电聚合物(Inherently Conductive Polymer，ICP)是本领域众所周知的(B.Wessling，From conductive polymers to organicmetals，Chemical Innovation，2001，V 311，N1(jan)，p.34-40)。
它们已经被建议用作缓蚀剂。但是在很多情况下，随着金属反应活性的提高，腐蚀速率也增加，从而抵消了本征导电聚合物的抑制效应。
根据1994年IUPAC的建议，用于化学物质(这种情况下，是指金属基材)的术语“反应活性”表示动力学性能(这种情况下，是指在腐蚀反应期间的质量损失的动力学)。
对于某一特定基元反应，如果一种物质具有较大的速率常数，则我们认为它比某些其它物质(参考物质)更具反应活性，或具有更高反应活性。
测量腐蚀电势是快速表征反应活性的一种方法，但是更可靠的分析方法是根据Butler-Volmer关系和/或如Evans图的曲线所示，测量金属在腐蚀性环境中的电位-电流关系。
通过用机器加工、增加表面粗糙度、和/或使金属变形，可以提高金属的反应活性。其结果是，本征导电聚合物对金属基材显示出无法接受的粘着性，而且作为金属基材上的抗腐蚀涂层，它们仅能提供有限的成功率。
发明概述本发明的一个目的是提供一种避免了现有技术缺陷的涂层。
本发明的另一目的是提供一种能够适用于某些用途(如需要优异耐腐蚀性的用途)的涂层。
本发明的又一目的是提供包括至少一种嵌入聚合物材料中的金属元件的制品，该制品的特征在于金属元件和聚合物材料之间具有良好的粘着性。
根据本发明的第一个方面，提供了至少部分涂布有自组装涂层的金属元件。该自组装涂层包含本征导电聚合物和至少一种负性基团。由此，本征导电聚合物充当负性基团的骨架结构。
可能地，本征导电聚合物充当两种或更多种负性基团的骨架结构。
对本发明的目的而言，自组装涂层是指由具有重复的非晶有序结构的单体自发组装的涂层。
优选地，自组装涂层由本征导电聚合物的单体和至少一种掺杂剂的溶液通过电化学阳极聚合而形成。自组装涂层的负性基团源自掺杂剂。
优选地，本征导电聚合物在金属元件上聚合。最优选地，本征导电聚合物在金属元件上原位聚合。
“原位聚合”是指聚合发生在含有本征导电聚合物的单体溶液和至少一种掺杂剂的涂布浴中。
因此金属元件在聚合期间充当阳极。原位聚合的一个很大的优点在于可以和诸如清洗或金属转化如拉制的其它生产步骤相一致地完成涂层的涂布。
一般而言，本征导电聚合物(ICP)是含有多共轭π电子体系(例如，双键、芳环或杂芳环、或三键)的有机聚合物。由于分子中的特定共轭结构，ICP能传导电流。
合适的ICP实例是聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚亚苯基亚乙烯基、聚二乙炔、聚乙炔、聚喹啉、聚亚苯基亚乙烯基、聚杂芳撑亚乙烯基、以及它们的衍生物、共聚物和混合物。
原则上，任何有机或无机的负性基团或分子都可被视为负性基团，例如具有负电荷的基团或分子，或者含有至少一个下述原子的基团或分子由于在该原子上存在自由电子对而产生亲核倾向并导致高的电子密度，该原子例如为氧、硫、氮。负性基团的实例包括例如磷酸根、硫酸根、铬酸根、钼酸根、高锰酸根、硅酸根、硝酸根、磺酸根、草酸根、甲酸根和硫醇。
具有高的电子密度的负性分子的实例包括例如硅烷、噻吩、并噻吩、有机硫化物如苯硫酚。
负性基团优选是与金属元件相互作用的基团，通过增加该特定金属的电化学电位，从而增加金属元件的耐腐蚀性。金属的电位一直增加，直到达到钝化行为时为止；例如，对钢而言，优选的负性基团是磷酸根、铬酸根或硝酸根。
根据本发明的方法，由于金属元件的钝性增加，故而金属元件的耐腐蚀性得以改进。由于进入金属元件钝化区的电势增加，因此，增加的钝性放大了已经由本征导电聚合物所产生的腐蚀保护。
一种或多种负性基团在涂层中的浓度优选为0.01～50重量％。更优选地，一种或多种负性基团的浓度为0.1～10重量％。
自组装涂层的厚度优选为1nm～1000nm，例如为10nm～100nm。
本发明的自组装涂层具有低孔隙率。
基于本发明的目的，“孔隙率”定义为金属元件被自组装层覆盖的百分比。
自组装层的孔隙率可以根据基材中的铁在酸性介质中溶解的电化学检测来确定。
对于厚度为100nm的自组装层，孔隙率分析显示其孔隙率小于1％。对于厚度为1000nm的自组装层，未观测到孔隙率(孔隙率小于0.001％)。
根据本发明的一个实施方案，包括本征导电聚合物和至少一种负性基团的自组装涂层可以充当诸如阳离子的正性基团的骨架结构。
可能地，自组装涂层充当两种或更多种正性基团的骨架结构。
可以选择阳离子来影响涂层的性能，例如，使涂层与其中嵌入金属元件的聚合物材料的粘着特性最优化。
阳离子优选选自元素周期表的过渡元素、碱土元素、第III族和第IV族的元素，例如Mg、Ca、Sr、Ba、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Mo、Cd、Ce、Al和Sn。
对阳离子的选择是根据阳离子应与之发生反应的聚合物材料。
在聚合物材料包括橡胶的情况下，钴是优选离子。在需要增加腐蚀保护的情况下，锌为优选。
优选阳离子存在的浓度为0.01～5重量％。更优选地，阳离子存在的浓度为0.04～0.15重量％。
在涂层掺杂了一种以上阳离子的情况下，每种阳离子存在的浓度都在0.01～5重量％之间。
与现有技术已知的本征导电聚合物涂层不同，本发明的涂层中采用的本征导电聚合物用作一种或多种负性基团的骨架结构，还可以用作正性基团的骨架结构。
通过选择负性基团和阳离子，可以影响涂层的特性，例如粘着性和/或腐蚀特性。
金属元件可以包括伸长的金属元件，或者含有至少一个伸长的金属元件的金属结构。
作为伸长的金属元件，可以考虑金属线、金属绳、金属带或金属丝。
该伸长的金属元件可以具有任何截面，例如圆形、椭圆形或扁平(矩形)截面。
金属元件的拉伸强度优选高于1500N/mm2。拉伸强度的范围例如是1500～4000N/mm2。
可能希望采用具有结构伸长性的金属绳。
作为金属结构，可以考虑含有大量伸长的金属元件的任何结构。金属结构的实例包括机织的、无纺的、编织的、针织的或焊接的结构。
可以用任何金属或金属合金来提供本发明复合材料制品的金属元件。
优选地，金属或金属合金选自铁、钛、铝、铜和它们的合金。
优选的合金包括高碳合金或不锈钢合金。
金属元件或者包括大量金属元件的结构可以先被一种或多种金属或金属合金镀层镀涂，再被根据本发明的涂层涂布。优选的金属或金属合金镀层包括锌和锌合金镀层，例如锌-铜合金、锌-铝合金、锌-锰合金、锌-钴合金、锌-镍合金、锌-铁合金或锌-锡合金镀层。优选的锌-铝镀层包括含有2～10％的Al和可能的0.1～0.4％的稀土元素如La和/或Ce的锌镀层。
根据本发明的第二个方面，提供了含有嵌入聚合物材料中的上述金属元件的制品。
任何热塑性材料均可考虑作为聚合物材料。实例包括聚烯烃如聚乙烯或聚丙烯；聚酰胺；聚氨酯；聚酯；橡胶如聚异戊二烯橡胶、氯丁二烯橡胶、丁苯橡胶、丁基橡胶、丁腈橡胶和氢化的丁腈橡胶、EPDM、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)和PVC。
根据本发明的第三个方面，提供了一种用自组装涂层涂布金属元件的方法。该方法包括由本征导电聚合物的单体和至少一种掺杂剂的溶液进行电化学阳极聚合。自组装涂层包括本征导电聚合物和至少一种负性基团。负性基团源自该掺杂剂。本征导电聚合物充当负性基团的骨架结构。
在一个优选实施方案中，本征导电聚合物原位涂布在金属元件上。“原位聚合”是指聚合发生在含有本征导电聚合物的单体溶液和至少一种掺杂剂的涂布浴中。由此，金属元件在聚合期间充当阳极。
根据本发明的另一方面，提供了一种改进金属元件的耐腐蚀性的方法。该方法包括在金属元件上涂布自组装层。该自组装层包括本征导电聚合物和至少一种负性基团，本征导电聚合物充当负性基团的骨架结构，而且以增加金属元件的耐腐蚀性的方式来选择负性基团。
根据本发明的方法，由于增加了金属元件的钝性，故而金属元件的耐腐蚀性得以改进。由于进入金属元件钝化区的电势增加，因此，增加的钝性放大了已经由本征导电聚合物所产生的腐蚀保护。
为了改进金属元件的耐腐蚀性，优选的负性基团选自磷酸根、铬酸根、硝酸根、草酸根、苯甲酸根、和柠檬酸根。
根据本发明的另一目的，提供了一种改进涂布在金属元件上的自组装层对聚合物材料的粘着性的方法。
该方法包括在金属元件上涂布自组装层。自组装层包含本征导电聚合物和至少一种负性基团。自组装层充当阳离子或正性基团的骨架结构。以提高与所述聚合物材料的粘着性的方式来选择阳离子或正性基团。
提供了一种改进金属元件对聚合物材料的粘着性的方法。
该方法包括在金属元件上涂布自组装涂层，并将这一涂布有自组装涂层的金属元件嵌入聚合物材料中。自组装涂层包含本征导电聚合物和至少一种负性基团。自组装涂层充当至少一种正性基团或阳离子的骨架结构。以提高与所述聚合物材料的粘着性的方式来选择正性基团或阳离子。
聚合物材料优选地包括热塑性材料。任何热塑性材料均可考虑作为聚合物材料。实例包括聚烯烃如聚乙烯或聚丙烯；聚酰胺；聚氨酯；聚酯；橡胶如聚异戊二烯橡胶、氯丁二烯橡胶、丁苯橡胶、丁基橡胶、丁腈橡胶和氢化的丁腈橡胶、EPDM、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)和PVC。
阳离子优选选自元素周期表的过渡元素、碱土元素、第III族和第IV族的元素。
在聚合物材料包括橡胶的情况下，钴是优选的离子。
附图概述现在参考附图更详细地说明本发明，附图中，-
图1表示本征导电聚合物的一个聚合反应实例；-图2表示一个聚合反应实例，其中本征导电聚合物充当负性基团的骨架结构；-图3和4表示根据本发明电化学原位涂布涂层的两个实施方案；-图5A～5D表示根据本发明涂布有涂层的金属元件。
发明优选实施方案的说明图1示出一个聚合反应实例-步骤A包括电化学氧化单体12，形成自由基14；-步骤B包括使单体14聚合，形成聚合物16(聚吡咯)。
图2示出在聚合物结构22中加入负性基团24，形成结构26或28。
在图2所示实例中，将噻吩加到聚吡咯结构中。选择噻吩以增加金属元件对其所嵌入的聚合物材料(橡胶)的粘着性。
图3和4表示根据本发明电化学原位涂布涂层的两个实施方案。图3示出涂布涂层的间歇过程，图4示出连续过程。
如图3所示，待涂布的基材34置于浴31中。浴包括溶液32，其包括本征导电聚合物和其它所有的涂层组分。电源33的负极连接反电极36(阴极)，正极连接待涂布的金属元件34。待涂布的基材34充当阳极。
图4示出在伸长的金属元件如钢丝上用连续的方法涂布根据本发明的涂层。
钢丝41由辊43牵引进入浴42中。浴42包括溶液44，其包括本征导电聚合物和其它所有的涂层组分。电源45的负极连接反电极46(阴极)，正极连接钢丝41。钢丝41充当阳极。
图5a示出具有氧化物层52的金属元件50。该金属元件涂布有根据本发明的涂层54。涂层54包括形成骨架结构的ICP。
在图5b所示的涂层中，在骨架结构54中加入反离子55。
在图5c所示的实施方案中，通过在骨架结构54中加入一种或多种有机基团56如噻吩，可进一步调节涂层54。
在图5d所示的实施方案中，加入金属阳离子，以进一步影响涂层的特性。
作为一个实例，加入Co2+，以增加涂层54对橡胶的粘着性。
对具有本发明涂层的一些钢丝实施例进行检测，并与未处理的钢丝进行比较。
实施例1～8说明了本发明的涂层对钢丝耐腐蚀性的影响，实施例9～12说明了本发明的涂层对四种不同的橡胶混合物的影响。
钢丝的制造如下。由棒状钢丝开始，在一个或多个步骤中拉伸钢丝，直到实现理想的直径。接下来，通过图4所示的方法，用根据本发明的涂层涂布钢丝。涂布溶液的制备始自单体溶液。该溶液可在无机溶剂如水，或有机溶剂如异丙二醇碳酸酯、乙腈、甲醇、乙醇、丙醇、丙酮或其它溶剂中制备。溶剂的选择取决于用途。对诸如碳钢基材的某些金属元件来说，水是优选的。对诸如铝、钛或合金如不锈钢的金属元件来说，有机溶剂是优选的。
对被测钢丝的腐蚀行为的模拟和确定是根据标准程序Corrosiontests and standardsapplication and interpretation(腐蚀检测和标准应用和解释)，ASTM MNL20，pp.75-80，ASTM G3-89，ASTMG5-82，ASTM G15-85a，和ASTM STP 727。
为了分析腐蚀行为，要检测极化电阻Rp。Rp值越高，耐腐蚀性越好。
极化电阻Rp值之后的另一参数是所谓的“抑制等级(inhibitionrating)”，其定义记载在“Compendium of Chemical Terminology”(IUPAC Recommendations，Blackwell Scientific Publications，1987，p.198)I＝(V0-V)/V0其中I 表示腐蚀抑制率(百分比)V0表示未处理钢丝的腐蚀速率，V0＝1/RpV表示已处理钢丝的腐蚀速率，V＝1/Rp实施例1包括未处理的钢丝。实施例2～8中，涂布溶液含有溶于水中的0.1M的ICP单体吡咯，且其中添加了数种负性基团。
不同实施例的涂布溶液的组成示于表1中。
在涂层涂布期间，施加1.25mA/cm2的恒定电流。
在涂层涂布之后，在0.05M K2SO4溶液中测量Rp。根据未处理的钢丝计算腐蚀抑制百分比。腐蚀抑制百分比示于表1最右栏中。
表1腐蚀抑制(表示为较之未处理钢丝的腐蚀抑制％)
在实施例10～12中，确定涂布本发明涂层的钢丝与用于小汽车和卡车轮胎制造的四种不同的标准橡胶混合物的粘着性，并与未处理钢丝和这些橡胶混合物的粘着性(实施例9)进行比较。
钢丝如上述制造。
实施例10～12的涂层用图4所示方法涂布。
实施例10的涂层由含0.1M ICP单体吡咯和0.1M草酸根的涂布溶液涂布。
实施例11～12的涂层由含0.1M ICP单体吡咯、0.1M草酸根、和0.1M噻吩的涂布溶液涂布。
实施例11中，浴循环量(circulation)高；而实施例12中，浴循环量低。
在涂布期间，施加1.25mA/cm2的恒定电流。
金属元件和聚合物材料之间的粘着性如下确定。
将未处理的钢丝和用根据本发明的涂层涂布的钢丝嵌入工业用橡胶混合物中。接下来，使含有该钢丝的橡胶硫化。
从硫化的橡胶中拔出两钢丝。测量拔出钢丝所需的力。通过比较拔出所需的力，即可确定“粘着损失等级(adherence loss rating)”。这样的测试是根据ASTM D229-(93)“Standard test method foradhesion between steel tire cores and rubber(钢丝轮胎芯和橡胶粘着性的标准测试方法)”，和根据BISFA(The InternationalBureau for the standardisation of man-made fibres，国际人造纤维标准化所)No.E12(“Determination of static adhesion torubber compound(橡胶混合物的静态粘着性测定)”)。
粘着性结果示于表2中。
表2作为拔出力测试的粘着性(表示为牛顿)
权利要求
1.一种至少部分涂布有自组装涂层的金属元件，所述自组装涂层包含本征导电聚合物和至少一种负性基团，由此所述本征导电聚合物充当所述负性基团的骨架结构。
2.根据权利要求1所述的金属元件，其中所述自组装涂层由本征导电聚合物的单体和至少一种掺杂剂的溶液通过电化学阳极聚合形成，所述负性基团源自所述掺杂剂。
3.根据权利要求2所述的金属元件，其中所述金属元件在所述聚合期间充当阳极。
4.根据前述任一项权利要求所述的金属元件，其中所述本征导电聚合物选自聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚亚苯基亚乙烯基、聚二乙炔、聚乙炔、聚喹啉、聚亚苯基亚乙烯基、聚杂芳撑亚乙烯基、以及它们的衍生物、共聚物和混合物。
5.根据前述任一项权利要求所述的金属元件，其中所述负性基团包括无机或有机的负性基团。
6.根据前述任一项权利要求所述的金属元件，其中所述自组装涂层具有1nm～1000nm的厚度。
7.根据前述任一项权利要求所述的金属元件，其中所述自组装涂层具有10nm～100nm的厚度，和小于1％的孔隙率。
8.根据前述任一项权利要求所述的金属元件，其中包含本征导电聚合物和至少一种负性基团的所述自组装涂层充当至少一种正性基团或阳离子的骨架结构。
9.根据权利要求8所述的金属元件，其中所述阳离子选自元素周期表的过渡元素、碱土元素、第III族和第IV族的元素。
10.根据前述任一项权利要求所述的金属元件，其中所述金属元件包括伸长的金属元件。
11.根据权利要求10所述的金属元件，其中所述伸长的金属元件包括金属线、金属绳或金属带。
12.根据前述任一项权利要求所述的金属元件，其中所述金属元件包括含有至少一个伸长的金属元件的结构。
13.根据权利要求12所述的金属元件，其中所述结构包括机织的、无纺的、编织的、针织的或焊接的结构。
14.根据前述任一项权利要求所述的金属元件，其中所述金属元件镀涂有金属或金属合金镀层。
15.根据权利要求14所述的金属元件，其中所述金属或金属合金包括锌或锌合金。
16.包括嵌入聚合物材料中的至少一种根据权利要求1～15任一项所述的元件的制品。
17.根据权利要求16所述的制品，其中所述聚合物材料包括热塑性材料。
18.一种通过本征导电聚合物的单体和至少一种掺杂剂的溶液的电化学阳极聚合，用自组装涂层涂布金属元件的方法，所述自组装涂层包含本征导电聚合物和至少一种负性基团，其中所述本征导电聚合物充当所述负性基团的骨架结构，所述负性基团源自所述掺杂剂。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述金属元件充当阳极。
20.一种通过涂布自组装层而改进金属元件耐腐蚀性的方法，所述自组装层包含本征导电聚合物和至少一种负性基团，其中所述本征导电聚合物充当所述负性基团的骨架结构，而且以增加金属元件的耐腐蚀性的方式来选择所述负性基团。
21.根据权利要求20所述的方法，其中所述负性基团选自磷酸根、铬酸根、硝酸根、草酸根、苯甲酸根和柠檬酸根。
22.一种通过在金属元件上涂布自组装涂层并将所述涂布有自组装涂层的金属元件嵌入聚合物材料中，改进金属元件对聚合物材料的粘着性的方法，所述自组装涂层包含本征导电聚合物和至少一种负性基团，其中所述自组装涂层充当至少一种正性基团或阳离子的骨架结构，而且以提高与所述聚合物材料的粘着性的方式来选择所述正性基团或阳离子。
23.根据权利要求22所述的方法，其中所述聚合物材料包括热塑性材料。
24.根据权利要求22或23所述的方法，其中所述阳离子选自元素周期表的过渡元素、碱土元素、第III族和第IV族的元素。
全文摘要
本发明涉及一种至少部分涂布有自组装涂层的金属元件。该自组装涂层包含本征导电聚合物和至少一种负性基团。该本征导电聚合物充当所述负性基团的骨架结构。本发明还涉及一种制品，其包括至少一种嵌入聚合物材料中的此类金属元件。
文档编号C09D5/08GK1926640SQ200580006758
公开日2007年3月7日 申请日期2005年2月28日 优先权日2004年3月4日
发明者J·范布拉班特 申请人:贝卡尔特股份有限公司