专利名称：化学机械研磨颗粒、浆料及其制造方法
技术领域：
本发明是关于一种研磨材料及其制造方法，特别是关于一种化学机械研磨颗粒、浆料及其制造方法。
背景技术：
半导体产业技术日新月异，为了增加组件的有效使用体积，导线不断的朝向微细化及多层化发展，导致半导体制程技术的困难度增高。相较于其它平坦化方式，化学机械研磨技术(chemical mechanical polishing，CMP)具有全区域平坦化(global planarization)的特性，有助于良率的提升，为半导体制程技术中不可或缺的一项技术。
在化学机械研磨制程中，具有相当多的变量如研磨浆料、研磨垫(polishing pad)、研磨机台的设计、研磨时的操作条件，如转速、流速、施与晶圆的压力等。其中影响最直接的就是研磨浆料(polishing slurry)，研磨浆料系以陶瓷粉体作为主体，亦是产生机械研磨(mechanical abrasion)效果的关键物质，直接影响研磨移除率、研磨选择率、晶圆平坦度，进而影响积层的粗糙度(roughness)及缺陷密度(defect densities)等。而陶瓷粉体的特性，包括粉体成分、粒径大小、粒径分布、粉体型态、粉体纯度与晶型构造等性质，均直接影响浆料的性质，决定研磨成效的好坏。
目前国内外半导体厂的化学机械研磨制程，皆是使用无机型陶瓷颗粒(ceramic particles)所组成的研磨浆料，其依研磨颗粒种类的不同可大约略区分为氧化硅、氧化铝及氧化铈研磨颗粒。氧化硅研磨颗粒可利用气相合成(fumed silica)或液相合成的方式来制造，液相合成又可区分为沉淀性硅颗粒(precipitated silica)及硅胶体(colloidal silica)两类，沉淀性硅颗粒其通常是由硅酸钠(NaSiO2)合成而得到，与离子交换法所制造出来的硅胶体研磨液相比较，硅胶体研磨液的钠离子污染虽然偏高，但相对于沉淀法而言仍较低，故其一直被当作硅晶圆一次及二次抛光研磨使用的研磨颗粒。硅胶体颗粒呈现圆球状，所以不容易在研磨过程中造成晶圆的刮伤，但其缺点是研磨速率较低，且价格较高。
氧化铝研磨颗粒一般常作为金属层研磨使用，如钨(tungsten)及铜(copper)等。但氧化铝的硬度较高，常发生刮伤晶圆表面或是颗粒残留镶嵌于金属线的缺点。氧化铝的合成，常用固态反应法、液相溶液法及溶胶-凝胶法(sol-gel)等。固态反应法制备成本低，但纯度较低且粒径大；而溶液法可制备纯度高、粒径小的氧化铝颗粒，但会有硬凝聚(hard aggregate)的现象。溶胶-凝胶法(sol-gel)则是利用铝金属醇盐在水溶液中经水解制备成先导物(precursor)后，再进行缩合、聚合作用形成分子团，然后再经过煅烧处理以获得氧化铝颗粒。
由于氧化铈研磨颗粒表面具有对于氧化硅极强的活性的路易斯酸位置(Lewis acid active site)，可与其形成氧桥基键结(oxygenbridging bonding)，特别是对于浅沟渠隔离技术(shallow trench isolation，STI)制程，具有提高选择比的优点，可提供足够的研磨速率。所谓高选择比是指对二氧化硅的磨除率高于氮化硅硬质罩。然而氧化铈研磨颗粒的铈为稀土元素，其价格较高，另外氧化铈研磨颗粒的粒径大都超过100纳米，在水中稳定性较差且容易聚集，需添加分散剂并调整在中性的pH值范围使用，以避免颗粒的聚集。此外，氧化铈研磨颗粒比重太大，不易于水溶液中悬浮，易沉降造成研磨剂传输时管路及过滤器堵塞。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种化学机械研磨颗粒、浆料及其制造方法，由特殊制程，形成具有二氧化铈壳层的纳米研磨颗粒，并以此组成化学机械研磨浆料。
为实现上述目的，本发明提供的化学机械研磨颗粒，包含一有机纳米颗粒；
一二氧化铈壳层，形成于该有机纳米颗粒表面。
所述的化学机械研磨颗粒，其中该有机性纳米颗粒以乳化聚合法合成。
所述的化学机械研磨颗粒，其中该有机性纳米颗粒为纳米级聚苯乙烯颗粒。
本发明提供的化学机械研磨颗粒的制造方法，步骤包含将一有机纳米颗粒置入一反应溶液，其含有复数纳米级氧化铈；及组装该纳米级氧化铈于该有机纳米颗粒表面以形成一化学机械研磨颗粒。
所述的化学机械研磨颗粒的制造方法，其中该有机性纳米颗粒以乳化聚合法合成。
所述的化学机械研磨颗粒的制造方法，其中该有机性纳米颗粒为纳米级聚苯乙烯颗粒。
所述的化学机械研磨颗粒的制造方法，其中该反应溶液包含尿素及硝酸铵铈溶液。
所述的化学机械研磨颗粒的制造方法，其中该反应溶液的酸碱值为pH2.0～5.3之间。
本发明提供的化学机械研磨浆料，包含复数化学机械研磨颗粒，包含一有机纳米颗粒；一二氧化铈壳层，形成于该有机纳米颗粒表面；及一界面活性剂，该化学机械研磨颗粒分散于该界面活性剂。
所述的化学机械研磨浆料，其中该有机性纳米颗粒以乳化聚合法合成。
所述的化学机械研磨浆料，其中该有机性纳米颗粒为纳米级聚苯乙烯颗粒。
所述的化学机械研磨浆料，其中该界面活性剂为一离子型界面活性剂。
所述的化学机械研磨浆料，其中该离子型界面活性剂为十二烷基硫酸钠。
本发明提供的化学机械研磨浆料的制造方法，步骤包含将复数有机纳米颗粒置入一反应溶液，其含有复数纳米级氧化铈；组装该纳米级氧化铈于该有机纳米颗粒表面以形成复数化学机械研磨颗粒；分离该化学机械研磨颗粒与大部分的该反应溶液；及混合该化学机械研磨颗粒与一界面活性剂。
所述的化学机械研磨浆料的制造方法，其中该有机性纳米颗粒以乳化聚合法合成。
所述的化学机械研磨浆料的制造方法，其中该有机性纳米颗粒为纳米级聚苯乙烯颗粒。
所述的化学机械研磨颗粒的制造方法，其中该反应溶液包含尿素及硝酸铵铈溶液。
所述的化学机械研磨颗粒的制造方法，其中该反应溶液的酸碱值为pH2.0～5.3之间。
所述的化学机械研磨颗粒的制造方法，其中该分离该化学机械研磨颗粒与大部分的该反应溶液的步骤，以离心方式使该化学机械研磨颗粒与该反应溶液分离。
所述的化学机械研磨浆料的制造方法，其中该界面活性剂为一离子型界面活性剂。
所述的化学机械研磨浆料，其中该离子型界面活性剂为十二烷基硫酸钠。
本发明提供的化学机械研磨颗粒，由于有机纳米颗粒具有弹性，可避免目前使用无机研磨颗粒研磨所造成晶圆表面刮偒(scratch)问题，并提高化学机械研磨制程的平坦度。
本发明提供的化学机械研磨颗粒的制造方法，由颗粒间的静电吸引力，组装纳米级氧化铈于有机纳米颗粒表面以形成化学机械研磨颗粒。
本发明提供的化学机械研磨浆料，包含界面活性剂及复数化学机械研磨颗粒。化学机械研磨颗粒包括有机纳米颗粒二氧化铈壳层，二氧化铈壳层形成于有机纳米颗粒表面；化学机械研磨颗粒分散于界面活性剂。
本发明提供的化学机械研磨浆料的制造方法，包含将有机纳米颗粒置入含纳米级氧化铈的反应溶液；由颗粒间的静电吸引力，组装纳米级氧化铈于有机纳米颗粒表面以形成化学机械研磨颗粒；分离化学机械研磨颗粒与大部分的反应溶液；混合化学机械研磨颗粒与界面活性剂。
图1为本发明实施例的流程图；及图2为本发明实施例的二氧化硅与氮化硅选择比示意图。
具体实施例方式
为使对本发明的目的、特征及其功能有进一步的了解，详细说明如下本发明实施例提供化学机械研磨颗粒与浆料的制造方法，先形成化学机械研磨颗粒，再进一步合成化学机械研磨浆料。请参考图1，其为本发明实施例的流程图，步骤包含将有机纳米颗粒置入含纳米级氧化铈的反应溶液(步骤110)；由颗粒间的静电吸引力，组装纳米级氧化铈于有机纳米颗粒表面以形成化学机械研磨颗粒(步骤120)；分离化学机械研磨颗粒与大部分的反应溶液(步骤130)；最后，混合化学机械研磨颗粒与界面活性剂(步骤140)。
其中，有机性纳米颗粒是以乳化聚合法来合成，以纳米级聚苯乙烯颗粒为例，先在去离子水中加入界面活性剂，使界面活性剂达到临界微胞浓度(Critical Micelle Concentration，CMC)的浓度后，再搅拌1～2小时，其较佳浓度范围为0.4～1CMC之间。然后，加入苯乙烯单体，其较佳浓度范围为0.4～0.8摩尔浓度(M)，在均匀的搅拌速度下(约300rpm)，使其混合均匀，而让单体能进入微胞中当中。之后加入起始剂(potassium persulfate，KPS)进行70℃维持3小时的恒温聚合，其浓度为8～25毫摩尔浓度(mM)之间。
于本发明实施例所使用的界面活性剂为十二烷基硫酸钠(sodiumdodecyl sulfat，SDS)，利用十二烷基硫酸钠所具有的疏水及亲水结构，控制适当浓度，使其在去离子水中形成特定大小的微胞(micelle)，进而成为一个微型反应器，形成模板(template)作为有机聚合作用的反应腔，再将非极性的苯乙烯单体(styrene)形成加溶反应(solublization)，使其进入微胞的内核后，加入过硫酸钾(K2S2O8，KPS)起始剂，使单体聚合生成纳米级聚苯乙烯颗粒。
并且，含纳米级氧化铈的反应溶液可为混合尿素的硝酸铵铈溶液，于本发明实施例中，先将0.02M的硝酸铵铈溶液边搅拌边缓慢加入尿素，混合后浓度约为0.16M，以固定转速搅拌一段时间后，加入聚苯乙烯纳米颗粒，调整反应溶液的酸碱值为pH2.0～5.3之间。由于聚苯乙烯纳米颗粒在pH2.0～12.0的界达电位(Zeta Potential)皆为负值。而二氧化铈于pH2.0～5.3的界达电位为正值，所以将酸碱值控制在pH2.0～5.33之间，利用粒子间的静电吸引作用力产生控制组装(controlled assembly)反应，使聚苯乙烯纳米颗粒表面形成二氧化铈壳层已形成化学机械研磨颗粒。合成过程需注意盐类浓度等条件，方能形成均匀被覆，并避免凝集现象的发生。
形成化学机械研磨颗粒后，反应溶液中仍残余未反应离子，因离子浓度较高，颗粒与颗粒间的电双层厚度较小，所以合成后的化学机械研磨颗粒稳定性偏低，故需分离化学机械研磨颗粒与大部分的反应溶液。为去除水中离子，故以离心的方式使化学机械研磨颗粒分离。使用离心机，调整转速为4000rpm，经10分钟离心后将上层溶液倒掉，加入同体积的去离子水，并以超音波振荡混合均匀。最后，加入适量的界面活性剂，并将其混合均匀，此界面活性剂可为十二烷基硫酸钠或其它离子型界面活性剂。
另外，再以本发明实施例所合成的化学机械研磨研磨浆料进行晶圆的化学机械研磨测试。晶圆样品的制备是采用结晶面为(100)的晶圆，直径150毫米(mm)的p型(p-type)硅晶圆，全部的晶圆皆于氧化、扩散及低压炉管沉积系统(ASM/LB45 Furnace system)，经氧化、扩散及低压化学气相沉积而得。首先氧化硅晶圆由低压化学气相沉积(LPCVD)以湿式氧化成长5000埃()的二氧化硅在硅晶圆基材上，而氮化硅晶圆则利用低压化学气相沉积(LPCVD)沉积在硅晶圆基材上。再进行化学机械研磨，其参数如表1所示。
化学机械研磨后进行的测试分析包括膜厚测量、表面形貌分析、移除率和不均匀度分析。膜厚测量分析是以薄膜测量仪(n&k analyzer)来量测氧化硅及氮化硅薄膜厚度。再采用原子力显微镜(Atomic forcemicroscopy)，利用探针进行粗糙度量测。每一晶圆样品皆取包含晶圆中心点及其上下左右各一点，即组成十字架形状的1～5五个点，测量其研磨前后变化。
移除率(Removal Rate)经由下列的公式计算而来，Pre为晶圆原先厚度、Post为研磨后的厚度、CMP Thickness为化学机械研磨厚度及Polish Time为抛光时间Removal Rate(R.R)=(Pre-CMP Thickness)-(Post-CMP Thickness)Polish Time]]>另外，晶圆经研磨后的不均匀度(Non-Uniformity)由下列公式计算，公式当中的Δ是移除的厚度除以分钟(A/min)Non-Uniformity=Δmax-Δmin2Δmean]]>本发明实施例的化学机械研磨测试的移除率及不均匀度如表2所示。
测试结果显示，研磨浆料颗粒浓度及酸碱值提高，不论二氧化硅或氮化硅层的移除率均有提升的趋势。以0.25％的颗粒浓度为例，其移除率可达到321.8(/min)。
请参考图2，其为本发明实施例的氧化硅与氮化硅选择比示意图。于相同的pH＝6.7下，固含量均为0.168％时，本发明实施例所合成的化学机械研磨浆料对二氧化硅及氮化硅层的选择比可达到4∶1。另外本发明实施例的表面形貌分析，不论是在氧化硅及氮化硅层的研磨后的表面粗糙度皆在0～1.3纳米(nm)之间，表示其研磨后的表面相当平整，且没有存在着刮伤(scratch)的问题。
综上所述，本发明实施例以有机聚合的方式来制造有机纳米颗粒，来取代传统化学机械研磨制程使用的无机研磨颗粒，利用有机纳米颗粒表面改质技术增加功能性，提高化学机械研磨颗粒硬度及增加研磨选择比，其它优点包括·颗粒大小可控制，粒径均一性高。
·有机颗粒密度低，于溶液中具有较高稳定性、分散性。
·颗粒形态为圆球型，具有弹性，不易造成晶圆刮伤。
虽然本发明的较佳实施例公开如上所述，然其并非用以限定本发明，任何熟习相关技术人士，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作些许的更动与润饰，因此本发明的专利保护范围须视本说明书所附的申请专利范围所界定的内容为准。
表1
表2
权利要求
1.一种化学机械研磨颗粒，包含一有机纳米颗粒；一二氧化铈壳层，形成于该有机纳米颗粒表面。
2.如权利要求1所述的化学机械研磨颗粒，其特征在于，其中该有机性纳米颗粒以乳化聚合法合成。
3.如权利要求1所述的化学机械研磨颗粒，其特征在于，其中该有机性纳米颗粒为纳米级聚苯乙烯颗粒。
4.一种化学机械研磨颗粒的制造方法，步骤包含将一有机纳米颗粒置入一反应溶液，其含有复数纳米级氧化铈；及组装该纳米级氧化铈于该有机纳米颗粒表面以形成一化学机械研磨颗粒。
5.如权利要求4所述的化学机械研磨颗粒的制造方法，其特征在于，其中该有机性纳米颗粒以乳化聚合法合成。
6.如权利要求4所述的化学机械研磨颗粒的制造方法，其特征在于，其中该有机性纳米颗粒为纳米级聚苯乙烯颗粒。
7.如权利要求4所述的化学机械研磨颗粒的制造方法，其特征在于，其中该反应溶液包含尿素及硝酸铵铈溶液。
8.如权利要求4所述的化学机械研磨颗粒的制造方法，其特征在于，其中该反应溶液的酸碱值为pH2.0～5.3之间。
9.一种化学机械研磨浆料，包含复数化学机械研磨颗粒，包含一有机纳米颗粒；一二氧化铈壳层，形成于该有机纳米颗粒表面；及一界面活性剂，该化学机械研磨颗粒分散于该界面活性剂。
10.如权利要求9所述的化学机械研磨浆料，其特征在于，其中该有机性纳米颗粒以乳化聚合法合成。
11.如权利要求9所述的化学机械研磨浆料，其特征在于，其中该有机性纳米颗粒为纳米级聚苯乙烯颗粒。
12.如权利要求9所述的化学机械研磨浆料，其特征在于，其中该界面活性剂为一离子型界面活性剂。
13.如权利要求12所述的化学机械研磨浆料，其特征在于，其中该离子型界面活性剂为十二烷基硫酸钠。
14.一种化学机械研磨浆料的制造方法，步骤包含将复数有机纳米颗粒置入一反应溶液，其含有复数纳米级氧化铈；组装该纳米级氧化铈于该有机纳米颗粒表面以形成复数化学机械研磨颗粒；分离该化学机械研磨颗粒与大部分的该反应溶液；及混合该化学机械研磨颗粒与一界面活性剂。
15.如权利要求14所述的化学机械研磨浆料的制造方法，其特征在于，其中该有机性纳米颗粒以乳化聚合法合成。
16.如权利要求14所述的化学机械研磨浆料的制造方法，其特征在于，其中该有机性纳米颗粒为纳米级聚苯乙烯颗粒。
17.如权利要求14所述的化学机械研磨颗粒的制造方法，其特征在于，其中该反应溶液包含尿素及硝酸铵铈溶液。
18.如权利要求14所述的化学机械研磨颗粒的制造方法，其特征在于，其中该反应溶液的酸碱值为pH2.0～5.3之间。
19.如权利要求14所述的化学机械研磨颗粒的制造方法，其特征在于，其中该分离该化学机械研磨颗粒与大部分的该反应溶液的步骤，以离心方式使该化学机械研磨颗粒与该反应溶液分离。
20.如权利要求14所述的化学机械研磨浆料的制造方法，其特征在于，其中该界面活性剂为一离子型界面活性剂。
21.如权利要求20所述的化学机械研磨浆料，其特征在于，其中该离子型界面活性剂为十二烷基硫酸钠。
全文摘要
一种化学机械研磨颗粒、浆料及其制造方法，将有机纳米颗粒置入含纳米级氧化铈的反应溶液，由颗粒间的静电吸引力，组装纳米级氧化铈于有机纳米颗粒表面，以形成具有二氧化铈壳层的化学机械研磨颗粒，并以此组成化学机械研磨浆料。
文档编号C09K3/14GK1982400SQ200510134470
公开日2007年6月20日 申请日期2005年12月15日 优先权日2005年12月15日
发明者金光祖, 詹舒斐, 刘旭娟, 蔡明莳 申请人:财团法人工业技术研究院