用于制造改进的氧化铈研磨颗粒及包括这种颗粒的组合物的方法

专利名称：用于制造改进的氧化铈研磨颗粒及包括这种颗粒的组合物的方法
技术领域：
本发明提供一种用于制造改进的研磨颗粒的方法，一种用于制造包括这种研磨颗粒的浆料的方法，该浆料适合于在CMP(化学机械抛光)工艺中使用，一种使用这种浆料抛光半导体晶片的方法以及制造半导体器件的方法，该方法包括一个或多个使用该改进的研磨颗粒的CMP工艺。
背景技术：
化学机械抛光(CMP)工艺包括在当前的硅集成电路(IC)制造工艺中广泛地使用的各种平面化技术，用于满足受当前光刻方法影响的局部和全部平面度约束。CMP工艺用于平整电介质，用于平整金属水平面(通常称为层间氧化物(ILO)或层间电介质(ILD))之间绝缘体和用于形成浅沟槽隔离(STI)结构以及用于平整诸如钨和铜的金属层，钨和铜用于在多层金属镶嵌工艺中形成导电结构。在先进的IC制造中由各种CMP工艺提供的生产率和性能的需要将有助于保持或增加它们的利用。
根据被除去的材料，CMP工艺可以采用各种浆料组合物和研磨颗粒，用于从半导体晶片的表面除去希望材料。研磨颗粒通常选自金属氧化物，如氧化铝(Al2O3)、硅石(SiO2)、氧化铈(CeO2)、氧化锆(ZrO2)、以及二氧化钛(TiO2)，以及可以包括具有各种颗粒尺寸的颗粒。浆料组合物也将包括大量添加剂，如表面活性剂、缓冲剂、配位(complexing)剂、粘滞度调节剂、酸和/或用于控制pH的基体，以提供适合于特定应用的浆料组合物。
铈的最稳定的氧化物是二氧化铈，CeO2，通常也称为氧化铈或，有时称为铈的氧化物。当铈盐在空气或其他含氧环境中锻烧时，形成该四价的Ce(IV)氧化物。铈(以及其他镧系元素)对于形成氧化物具有最高自由能量，以及所得的二氧化铈尽管可溶解在矿物酸中，可以证明在缺少还原剂如过氧化氢时难以溶解。氧化铈具有萤石，CaF2，晶体结构，具有八个同等的阳离子和四个同等的阴离子，且因此通常可以看作是氧原子填充所有四面体孔的金属原子的立方密集(close-packed)阵列。
浆料添加剂可以包括，例如，季铵化合物，具有通式N(R1R2R3R4))+X-，其中R1、R2、R3以及R4是原子团，X-是包括卤族元素的阴离子衍生物。季铵化合物可以是[(CH3)3NCH2CH2OH]Cl、[(CH3)3NCH2CH2OH]F，[(CH3)3NCH2CH2OH]Br、[(CH3)3NCH2CH2OH]CO3之一及其混合物。各种pH控制剂也可以被引入作为基体，例如，KOH，NH4OH、[(CH3)3NCH2CH2OH]OH和/或(CH3)4NOH和酸，例如，HCl、H2SO4、H3PO4和/或HNO3。该浆料还可以包括表面活性剂，如溴化十六烷基二甲基铵、溴化十六烷基二甲基铵、聚环氧乙烷、聚乙烯乙醇或聚乙二醇。

发明内容
提供制备氧化铈颗粒的方法，包括在氧化环境下加热铈前体化合物和少量的杂质金属化合物或金属氧化物前体的混合物至约700℃和约900℃之间的热处理温度；在该热处理温度下保持铈前体化合物足够的处理时间，以获得处理的铈化合物，其中基本上所有铈前体化合物已被转变成为氧化铈(CeO2)；根据颗粒尺寸将氧化铈分开；以及在预定的颗粒尺寸范围内形成氧化铈颗粒的水分散体。在氧化铈颗粒的制备过程中，氧化环境可以是包括至少约20体积％氧气的气体混合物，以及可以保持至少约1大气压的压力。
铈前体化合物可以选自各种铈化合物，包括醋酸盐、碳化物、碳酸盐、氯化物、氰酸盐、溴化物、氟化物、草酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐以及硫代硫酸盐，具有至少约715℃和高达约915℃以上的氧化条件下的熔点。代表性的铈前体化合物包括例如Ce2(CO3)3、Ce(OH)4、CeC2、Ce(O2C2H3)3、CeBr3、CeCl3、CeF3、CeF4、Ce2(C2O4)3、Ce(SO4)2、Ce2(SO4)3和其含水和无水形式的混合物。如果使用其含水形式的铈前体，那么在加热铈前体至热处理温度之前可以引入脱水步骤。代表性的杂质金属化合物包括例如，Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、MnO2及其混合物。
一旦氧化铈颗粒已被制造，可以使用一个或多个公知的技术通过尺寸将它们分开，该技术包括例如离心法、沉积法和过滤以及可以在分开技术之前或与分开技术结合引入用于减小氧化铈颗粒的平均尺寸的机械破碎工艺。
也提供用于制备二氧化铈颗粒的技术，包括在氧化环境下加热铈前体化合物和少量的杂质金属化合物或金属氧化物前体的混合物至约700℃和约900℃之间的热处理温度；在热处理温度下保持铈前体化合物足够的处理时间，以获得处理的铈化合物，其中铈的氧化没有完成以及铈前体化合物已变为可以由公式CeOx表示的氧化铈化合物，其中0＜x＜2；根据颗粒尺寸将氧化铈化合物分开；以及在预定的颗粒尺寸范围内形成二氧化铈化合物颗粒的含水分散体。
在氧化铈化合物的制备过程中，利用的氧化环境可以是气体混合物，包括不超过约20体积％氧气，例如，用一种或多种惰性气体稀释的空气，和/或保持不超过约1大气压的压力。惰性气体可以包括，例如，氮气(N2)、氩气(Ar)、或氦气(He)。
铈前体化合物可以选自各种铈化合物，包括醋酸盐、碳化物、碳酸盐、氯化物、氰酸盐、溴化物、氟化物、草酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐以及硫代硫酸盐，具有至少约715℃和高达约915℃以上的氧化条件下的熔点。代表性的铈前体化合物包括，例如Ce2(CO3)3、Ce(OH)4、CeC2、Ce(O2C2H3)3、CeBr3、CeCl3、CeF3、CeF4、Ce2(C2O4)3、Ce(SO4)2、Ce2(SO4)3及其含水和无水形式的混合物。如果使用其含水形式的铈前体，那么在加热铈前体至热处理温度之前可以引入脱水步骤。代表性的杂质金属氧化物化合物包括，例如，Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、MnO2及其混合物。
根据热处理条件和热处理的持续时间，铈前体可以被不完全氧化，以制造满足表达式1≤x＜2的氧化铈化合物CeOx。类似地，热处理条件可以被修改，以制造满足表达式1≤x≤1.9的氧化铈化合物CeOx。
也提供用于在配制浆料组合物中利用依照本发明的方法制备的二氧化铈颗粒的技术，通过以预定比例使通常提供作为悬浮体或分散体的一种或多种类型的氧化铈和/或氧化铈化合物研磨颗粒与含水的添加剂溶液结合。含水的添加剂溶液将典型地包括至少一种聚合酸类物质或其盐如聚丙烯酸、聚丙烯酸-马来酸和甲基乙烯基醚-马来酸交聚物。当超过一种聚合酸或其盐被利用时，聚合酸将往往具有不同的平均分子量和可以独立地选自聚合酸，如先前指出的聚丙烯酸、聚丙烯酸-马来酸和甲基乙烯基醚-马来酸交聚物。添加剂溶液也可以包括基体，如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵和基本胺，以调整所得浆料的pH为更中性的pH范围，例如，约6-8的pH。
也提供用于使用本发明的这种浆料和氧化铈研磨颗粒平整衬底的技术，包括在载体上放置衬底；在衬底和衬垫之间产生相对运动的同时强迫衬底的主表面紧靠衬垫表面；以及将浆料组合物涂敷到衬垫，以便部分浆料组合物在主表面和衬垫表面之间，浆料组合物与衬垫表面合作，除去衬底上部；其中浆料组合物包括氧化铈颗粒，基本上所有的氧化铈颗粒都在预定的尺寸范围内，通过在氧化环境之下，加热铈前体化合物至约700℃和约900℃之间的热处理温度制造氧化铈颗粒；保持铈前体化合物在热处理温度下足够长的处理时间，以获得处理的铈化合物，其中基本上所有的铈前体化合物已被基本上完全变为氧化铈(CeO2)或不完全氧化的氧化铈化合物(CeOx)，其中x满足表达式0＜x＜2，或在某些情况下，表达式1≤x≤1.9；根据颗粒尺寸将二氧化铈分开；在预定的颗粒尺寸范围内形成氧化铈化合物颗粒的含水分散体；以及以预定的比例使氧化铈颗粒的含水分散体与第二含水添加剂溶液结合，以形成浆料组合物。


通过参考附图对其优选示例性实施例的详细描述将使本发明变得更明显，其中图1A和1B说明示例性硅石和氧化铈研磨颗粒；图2A和2B分别说明由硅石和氧化铈研磨颗粒的使用引起的抛光缺陷；图3A表示根据本发明制备的复合氧化铈研磨颗粒引入杂质金属氧化物；图3B表示具有径向变化的化学计量的氧化铈(CeOx)研磨颗粒；图4A-4C说明横穿变化尺寸的半导体器件的相同划痕的效果；图5-8是与根据本发明的示例性方法有关的流程图；以及图9和图10是说明说明书中详细描述的各个评估的结果的曲线图。
这些附图被提供有助于如下详细描述的本发明的示例性实施例的理解，不应该过度地认为是限制本发明。具体，附图中所示的相对间距、位置、尺寸以及各个元件的尺寸没有按比例绘制，以及为了更清楚可以被放大、缩小或以别的方式修改。
所属领域的普通技术人员也将认识到选择性结构的范围已被简单地省略以提高清晰度，以及减小图的数目。普通的技术人员还将认识到，在不脱离本公开的范围和精神的条件下，根据示例性实施例说明或描述的各个工艺步骤的某些步骤可以被有选择地和独立地结合，以产生制造半导体器件有用的其他方法。
具体实施例方式
减小半导体器件尺寸和/或增加器件密度的努力，与新的互连技术(如铜和基于电介质减小电容量(也称为低K或低ε)聚合物)的发展结合导致在半导体制造中化学-机械平面化(CMP)技术的引入和快速发展。CMP工艺包括适合于在具有0.5μm及以下的特征尺寸的多层电路的制造中使用的宽范围的全部平面化工艺。随着器件特征尺寸减小，RC互连延迟(电路的电阻(R)和电容量(C)的函数)易于非线性地增加和控制门延迟(晶体管开关的函数)作为器件工作速度的限制。为了解决RC互连延迟的增加，各种多层金属化(MLM)技术已被研制，以提高互连图形的缩放系数，在各种多层金属化(MLM)技术中，一系列导电图形被介质绝缘层分开。
在MLM工艺中，不同的金属互连图形形成在几个不同的平面上，这些平面通常被绝缘层互相隔离，绝缘层有时称为层间电介质(ILD)，以及通过如导电栓塞的导电结构有选择地互连，导电结构通过ILD刻蚀的通孔来形成。与MLM结构相关的大多数困难涉及由其可以进行光刻、构图和刻蚀工艺的相关淀积工艺、对准和处理精确度，以及可以在互连图形之间获得的平面度。CMP工艺为其他常规平面化工艺如回流、旋涂玻璃(SOG)、偏压溅射、干法刻蚀以及深蚀刻处理提供另一种选择方案。与用常规平面化工艺可以获得的效果相比，适宜的CMP工艺将有助于为大范围的材料提供改进的通用性、简单性和良好的整体平面化。
除解决整体平面化的需要之外，CMP工艺在由材料如铜形成图形的过程中是有用的，铜使用常规干法刻蚀方法难以被刻蚀和构图。“金属镶嵌”或“镶嵌方法”在衬底层如硅石上淀积覆盖铜层，衬底被预先构图和刻蚀，以形成对应于希望的金属图形的沟槽。在应用CMP工艺除去铜层的上部之后，导电铜图形剩余在沟槽内。
为摩擦和化学效果的协同结合提供CMP工艺，以平整导电和绝缘材料如铜、钨、硅石和聚合物。除整体平面化和较高去除或抛光速率之外，CMP工艺也可以适合于提供一定程度的材料选择率(与其它材料相比在相同的工艺条件下提供更高的抛光速率)，以及基本上没有如划痕、陷阱和颗粒杂质等缺陷的优质表面。CMP工艺材料、研磨剂、添加剂等可以被定制，以根据将从晶片表面除去的主要材料以及有时根据次要材料提高工艺性能。典型的CMP浆料包含约1至10wt％的浓度范围的小(＜300nm)研磨颗粒和几种添加剂(表面活性剂、稳定剂、配位剂等)，以提高材料去除速率和/或浆料的选择率和/或稳定浆料成分。
在定义CMP工艺中的其它考虑事项是从半导体晶片表面除去的一种或多种研磨材料的相对硬度和形态(morphology)。例如，低阻金属如铜和银以及用于更高性能互连图形所希望的低K材料典型地比常规互连材料如钨和多晶硅更加软。例如，与研磨材料如硅石和氧化铈(约1200kg/mm2[莫氏硬度6-7])和氧化铝(约2000kg/mm2[莫氏硬度9])相比较，铜的微硬度约为80kg/mm2(等效的莫氏硬度约2.5)。使用这种硬研磨-基浆料的软表面的CMP易于增加在平整表面上产生表面划痕和/或凹点的可能性。
在CMP工艺中看到另一类缺陷，具体当平整具有变化硬度的材料，例如铜和氧化硅的表面时，是“凹陷”，更软材料的露出宽度的中心部分与边缘部分相比被更快地除去，由此产生凹面或槽(trough)。凹陷易于增加所得导电图形的电阻，以及由于缺乏平坦度，可能导致颗粒杂质也增加。
基于一般观察在更苛求的CMP工艺中使用的研磨颗粒往往具有小于约300nm的平均颗粒尺寸，所有其他参数是相等的，研磨颗粒越小，往往在抛光表面上留下的缺陷越少。但是，较小的研磨颗粒也可以与较低的材料去除速率相关，减小工艺处理量，以及在CMP工艺完成之后，往往更难以从抛光面除去，增加颗粒杂质的机会和/或使清洗工艺变复杂。
如图1A和1B所示，硅石和氧化铈研磨颗粒易于显示出形态变化。与图1B所示的氧化铈颗粒相比，图1A的硅石颗粒往往是较小是以及显示出更多非晶态结构以及更圆润的结构。反之，图1B的氧化铈颗粒往往是大的和具有更高的结晶度，具有易于增加材料去除速率和增加划痕的可能性的两种参数。但是，这些趋势稍微不同，通过由包括氧化铈研磨颗粒而不是硅石研磨颗粒的CMP浆料显示出改进的氧化硅/氮化硅选择率以及改进的平面化性能。由此，引入氧化铈研磨剂的CMP浆料更广泛地用于半导体器件的制造工艺中，具体要求0.15μm及以下的设计规则的制造工艺中。
但是，如上面所暗示，以及图2A和2B所示，氧化铈研磨颗粒的增加尺寸和结晶性易于增加衬底表面上的CMP-引起的缺陷数目和严重程度。如图2A所示，半导体晶片表面图形62的圆圈区域包括在利用基于硅石的CMP浆料的CMP工艺过程中产生的划痕。但是，如图2B所示，由相应的氧化铈基CMP浆料的使用引起的半导体晶片表面图形62的圆圈区域中的划痕更加严重。因此，相对于用硅石研磨颗粒制备的CMP浆料，引入氧化铈研磨颗粒的CMP浆料易于显示出更大的成品率损失和减小的可靠性。
如图4A-4C所示，在CMP工艺过程中在半导体晶片的表面上产生的抛光缺陷72的效果将根据各个芯片62a，62b，62c的相对尺寸和位置而变化，芯片62a，62b，62c代表根据减小尺寸的设计规则设计和制造的器件。尽管缺陷尺寸是相同的，但是在给定区域被影响的芯片数目增加。
用于解决与大颗粒相关的抛光缺陷增加的一种方法是，在将浆料涂敷到抛光表面之前，典型地使用过滤器，有选择地除去更大的颗粒。但是，浆料组合物的性质与常规过滤技术的限制结合，往往使在有效地通过所有适当尺寸颗粒的同时除去不适合的大颗粒的能力变复杂。
本发明通过包含少量的金属氧化物杂质，改变颗粒微观结构改进氧化铈研磨颗粒的性能解决该问题。与常规氧化铈颗粒相比较，根据该方法制备的氧化铈颗粒提供增加的抛光速度，同时也易于减小诸如划痕的抛光缺陷数目及相关问题。
如图5提供的流程图所示，根据本发明，通过第一示例性方法可以制造氧化铈氧化抛光颗粒，第一示例性方法包括在氧化气氛下，制备12和加热14至少一种铈前体化合物和杂质金属化合物如金属氧化物的混合物至约700℃和约900℃之间的热处理温度。
热处理步骤将在熔炉或反应器中进行，熔炉或反应器具有能获得并保持热处理温度的加热器。在热处理周期过程中，反应器也能够有选择地控制反应器内的气氛组分和/或控制反应器内的气氛压力。根据铈前体化合物的性质和其他工艺参数，热处理持续时间可以在约2.5和约5小时之间，以在铈前体化合物内获得希望的氧化程度。在该示例性实施例中，热处理被典型地保持足够的时间，以基本上完全氧化所有铈，形成CeO2。
铈前体化合物通常应该选择具有高于热处理温度的单个或结合熔点，该熔点高于热处理温度至少由反应器提供的温度控制余量，以保持固相反应。铈前体化合物可以包括Ce2(CO3)3、Ce(OH)4、CeC2、Ce(O2C2H3)3·xH2O、CeBr3、Ce2(CO3)3·xH2O、CeCl3·xH2O、CeCl3、CeF3、CeF4、Ce2(C2O4)3、Ce(SO4)2和/或Ce2(SO4)3的一种或几种。杂质金属化合物可以包括Al2O3、SiO2、TiO2，ZrO2和/或MnO2的一种或多种，以及相对于铈前体化合物可以呈现约300和约1000ppm之间的浓度。
如图5所示，在热处理完成之后，氧化铈可以被分散16在水溶液中，以形成分散体或悬浮体。水溶液可以通过去离子(D.I.)水与分散剂混合来形成，分散剂可以是一种或多种阴离子有机分散剂、阳离子有机分散剂或非离子有机分散剂。也如图5所示，通过颗粒尺寸过滤或其他方式分离18分散体，氧化铈颗粒的平均直径尺寸可以控制在希望的颗粒尺寸范围内。
如果在进行过滤工序之前利用过滤，用于通过尺寸分开颗粒，那么分散体可以经受用于除去较大颗粒的离心法步骤。一旦基本上所有较大的颗粒都被除去，那么可以利用分级的氧化铈颗粒分散体的滤液过滤分散体，该分级的氧化铈颗粒分散体的滤液接着与相似的或改进的水溶液和/或分散体结合，以制备氧化铈分散体，其中大多数氧化铈颗粒显示出希望的颗粒尺寸范围。
如图3A所示，在氧化工序过程中杂质金属化合物42易于与氧化铈相互作用并沿邻近第一氧化铈颗粒46之间形成的晶粒边界堆积，作为杂质金属氧化物，结合形成次级氧化铈颗粒44。低能级金属氧化物杂质的存在，典型地基于铈前体的数量在约300ppm和约1000ppm之间，易于减小次级氧化铈颗粒的结晶强度。结果，在与经历CMP工序的半导体晶片的表面上的结构接触时次级氧化铈将往往更容易断裂，由此减小研磨颗粒的有效尺寸和减小擦伤半导体晶片表面的可能性。
如图6提供的流程图所示，可以通过第二示例性方法制造根据发明的氧化铈氧化物抛光颗粒，第二示例性方法包括在其中氧浓度被减小的氧化气氛下，连续地、逐步地或周期性地制备22和加热24至少一种铈前体化合物和金属氧化物化合物杂质的混合物至约700℃和约900℃之间的热处理温度，以抑制反应器内铈前体化合物的完全氧化。
典型地可以通过引入惰性气体如N2、Ar或He减小氧浓度，惰性气体将用作反应器中存在的O2的稀释剂。类似地，可以通过在部分真空下执行氧化反应减小O2的部分压力。减小存在于反应器中的O2的另一方法是引入可燃气体，如H2，当它“燃烧”时易于消耗部分O2，但是将不易于引入任意杂质到反应器中。用于减小反应器内的氧气数量的一种或多种技术可以根据希望的O2浓度的减小程度和反应器的结构来选择。
热处理步骤可以在熔炉或反应器中进行，该反应器具有能获得并保持热处理温度的加热器，对于热处理周期的持续时间有选择地控制反应器内的气氛组分和/或控制反应器内的气氛压力。根据铈前体化合物的性质和其他工艺参数，热处理持续时间可以在约2.5和约5小时之间，以在铈前体化合物内获得希望的氧化程度。在该示例性实施例中，热处理被典型地保持足够的时间，以仅仅部分氧化铈并形成CeOx，x满足表达式0＜x＜2或，更典型地满足表达式1＜x≤1.9。
铈前体化合物通常应该选择具有高于热处理温度的单个或结合熔点，以保持固相反应，该单个或结合熔点高于热处理温度至少由反应器提供的温度控制余量。铈前体化合物可以包括Ce2(CO3)3、Ce(OH)4、CeC2、Ce(O2C2H3)3·xH2O、CeBr3、Ce2(CO3)3·xH2O、CeCl3·xH2O、CeCl3、CeF3、CeF4、Ce2(C2O4)3、Ce(SO4)2和/或Ce2(SO4)3的一种或几种。杂质金属氧化物化合物可以包括Al2O3、SiO2、TiO2，ZrO2和/或MnO2的一种或多种，以及相对于铈前体化合物可以呈现约300和约1000ppm之间的浓度。
如图6所示，在完成热处理之后，氧化铈可以分散26在水溶液中，以形成分散体或悬浮体。水溶液可以通过将去离子(D.I.)水与分散剂混合来形成，分散剂可以是一种或多种阴离子有机分散剂、阳离子有机分散剂或非离子有机分散剂。也如图6所示，通过颗粒尺寸过滤或其他方式分离28分散体，氧化铈颗粒的平均直径尺寸可以控制在希望的颗粒尺寸范围内。
如果在进行过滤工序之前利用过滤，用于通过尺寸分离颗粒，那么分散体可以经受用于除去较大颗粒的离心法步骤。一旦基本上所有较大的颗粒都被除去，那么可以利用分级的氧化铈颗粒分散体的滤液过滤分散体，该分级的氧化铈颗粒分散体的滤液接着与相似的或改进的水溶液和/或分散体结合，以制备氧化铈分散体，其中大多数氧化铈颗粒显示出希望的颗粒尺寸范围。
如图3B所示，在根据图6的方法的示例性实施例中，氧化气体将扩散到铈前体化合物的颗粒中以及易于氧化它遇到的铈原子。但是，通过控制氧化工序的持续时间、氧化气体的浓度和/或氧化气体的部分压力，在完成之前可以中断氧化工序。所属领域的技术人员将认识到，CeOx氧化铈化合物将包括各种氧化铈化合物颗粒当中和/或单个氧化铈化合物(示出)内的化学计量范围，产生CeOx的平均化学计量，尽管仅仅小部分实际的氧化铈化合物可能对应于那些公式。
在该方法的示例性实施例中，一种或多种惰性气体可以被引入反应器中，以稀释进入反应器的空气，并产生氧气在约10和约20体积％之间的温度处理环境。获得氧浓度的这些减小所必需的惰性气体的体积将当然取决于进入反应器的气体的流速以及可以根据需要调整，以保持希望的浓度。如上所述，通过以充分的速率引入燃料消耗约5和约50％的现存氧气，或获得希望的氧浓度调整的方法的结合，将反应器内的压力减小至约0.5和0.95大气压之间，可以获得相似的效果。
如图7所示，用于制备具有希望的颗粒尺寸范围34的氧化铈颗粒32的上述任意一种示例性方法可以用来制备包括所选的研磨颗粒的分散体。然后该分散体可以用于制造根据本发明的示例性CMP浆料组合物36，包括通过上述的一种或两种示例性方法制造的氧化铈研磨颗粒。浆料组合物也将典型地包括分散剂和表面活性剂的至少一种。
浆料组合物中的一种或多种添加剂的使用将易于增加与至少两种材料相关的其稳定性、抛光速率和/或其选择率，该材料被预想存在于将涂敷浆料组合物的半导体衬底上。添加剂的范围可以包括具有第一平均分子量的第一聚合酸，通过与第一碱性材料反应制备第一聚合酸的盐，具有第二平均分子量的第二聚合酸，通过与第二碱性材料反应制备第二聚合酸的盐，第二平均分子量大于第一平均分子量。第一聚合酸可以选自聚丙烯酸、聚丙烯酸-共马来酸或聚甲基乙稀乙醚(polymethylvinylether)-交错(alt)-马来酸。类似地，第二聚合酸可以选自聚丙烯酸、聚丙烯酸-共马来酸或聚甲基乙稀乙醚-交错(alt)-马来酸。第一和第二基本材料可以从氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、基本胺及其混合物独立地选择。
如图7所示，在步骤32中，根据结合图5如上所述的示例性方法，铈前体化合物在氧化气氛下被加热到约700℃和约900℃之间的热处理温度，通常形成完全氧化的氧化铈颗粒。如图7所示，根据结合图5如上所述的示例性方法，在步骤34中，分散体包括通过在水溶液中分散在步骤32中制造的氧化铈形成的氧化铈研磨颗粒。
如图7所示，在步骤36，通过以足以形成适当的CMP浆料组合物的比率将包括氧化铈研磨颗粒的分散体与其它水溶液或适当的添加剂混合形成氧化铈浆料，适当的CMP浆料组合物具有希望的研磨含量，典型地在最终CMP浆料组合物的约1和10wt％之间。由此，分散体、添加剂和任意附加水的相对体积比将被调整为保证在最终CMP浆料组合物中存在目标浓度范围内的研磨剂和添加剂。
如图8所示，在步骤42中，根据结合图6如上所述的示例性方法，铈前体化合物在氧化气氛条件下被加热到约700℃和约900℃之间的热处理温度，防止氧化铈的完全氧化。如图8所示，在步骤44中，根据结合图6如上所述的示例性方法，分散体包括通过在水溶液中分散在步骤42中制造的氧化铈形成的氧化铈研磨颗粒。
如图8所示，在步骤46中，通过以足以形成适当的CMP浆料组合物的比率将包括氧化铈研磨颗粒的分散体与其它水溶液或适当的添加剂混合形成氧化铈浆料，适当的CMP浆料组合物具有希望的研磨含量，典型地在最终CMP浆料组合物的约1和10wt％之间。由此，分散体、添加剂和任意附加水的相对体积比将调整，以提供在最终的CMP浆料组合物中存在目标浓度范围内的的研磨剂和添加剂。
第一例子如下面的表1所反映，通过在空气中加热铈前体化合物和微量金属氧化物杂质的混合物形成根据本发明的氧化铈抛光颗粒。然后分析所得的氧化铈抛光颗粒，以决定主要结晶颗粒的平均尺寸和杂质金属的残余浓度。
制备80ppm(样品1-2)或600ppm(样品3-7)的浓度(基于Ce2(CO3)3)的总重量)的铈前体化合物和微量金属氧化物杂质Al2O3的混合物，在该情况下铈前体化合物是Ce2(CO3)3，并在氧化锆球磨机中混合90分钟，以提供比较均匀的Ce2(CO3)3和Al2O3。然后该样品在约700℃至约900℃的温度范围内的各种温度下，在大气压力下经受三小时的热处理工序。然后评估所得的氧化铈颗粒，以决定氧化铈主要颗粒的平均尺寸和决定铝的浓度，作为在热处理工序过程中已被引入铈中的Al2O3数量的间接测量。下面在表1中示出了该评估的结果。

ND＝未检测表1图9和10中的重显图象是从表1列出的每个样品1-7的抛光颗粒产生的x射线衍射(XRD)数据，在图9中以升序示出样品1和2，在图10中以升序示出样品3-7。在XRD数据中的相应峰值中反映了各个抛光颗粒(特别{111}、{002}、{220}和{311}结晶平面)内晶体氧化铈的表面方向或平面。
由图9和10中图示的衍射结果计算FWHM(半峰全宽)值，以及FWHM(半峰全宽)值与使用常规方法的抛光颗粒内的平均结晶尺寸相关，如Cullity，B.D.，“Elements of X-ray diffraction，”，3rd Ed.(2001)Prentice Hall详细描述的常规方法，将其内容全部引入作为参考。
如图9和10的XRD数据和存在于表1中的数据所反映，当热处理温度范围在710℃至860℃的范围时，结晶颗粒尺寸(即，图3A的主要颗粒)范围从35nm至48.1nm，杂质金属的增加量的存在看起来略微抑制结晶颗粒尺寸。进一步注意在XRD数据中没有观察对应于Al2O3结晶颗粒的峰值，表示即使600ppm的初始加载，Al2O3也充分地分布在氧化铈内和/或沿晶粒边界分布，以致基本上不能通过XRD探测，暗示如果存在，Al2O3晶体确实是非常小的，例如，＜5nm。
然后通过结合在热处理之后获得的氧化铈颗粒和D.I.水和分散剂，在此情况下是聚丙烯酸NH4OH，以及在约25℃下搅动混合物约一小时，此后以1800rpm搅拌混合物100分钟，以在水溶液中形成抛光颗粒的分散体，形成包含样品1-7中制造的抛光颗粒的含水浆料组合物。然后在以150rpm操作的离心机中分离分散体约90分钟。
然后除去具有约1μm或更大直径的颗粒，以及使用具有0.5μm的额定孔径尺寸的过滤器过滤剩下的颗粒，以获得主要包含氧化铈颗粒的分散体，具有不大于约0.5μm的主要尺寸，然后用D.I.水进一步稀释，以获得其中存在约5wt％的氧化铈颗粒的分散体。从样品1-7获得的最终分散体中的次级颗粒的平均直径尺寸是相对小的，如下面的表2报告，范围从约86nm至约143nm。

表2然后通过以1∶3∶3的体积比将5wt％分散体的各种氧化铈研磨颗粒与附加的D.I.水和添加剂溶液混合，制备一系列示例性CMP浆料，以形成适合于绝缘体CMP评估的浆料。通过形成PE-TEOS层至约12,000的厚度制备样品半导体晶片，以及使用根据上面的样品1-7用氧化铈研磨剂制备的样品CMP浆料组合物经受90秒CMP工序。然后使用常规刷洗清洗抛光晶片，常规刷洗使用用200∶1的体积比的D.I.水稀释的HF和PVA(聚乙烯醇)。然后在以100∶1的体积用D.I.水稀释的HF湿浴槽中浸渍抛光晶片150秒，此后使用旋转干燥工序干燥样品晶片并评估缺陷。
尽管结合一定的示例性实施例描述了本发明，但是对于所属领域的普通技术人员来说按照上面提供的详细描述的方式显然可以对公开的方法进行许多选择、改进和改变。此外，对于所属领域的普通技术人员来说各个公开的示例性实施例的某一方面可以与其他公开实施例的任意方面或它们的选择性方案结合使用，以制造附加的、但在此未说明的实施例，实施例结合要求的发明，但是更紧密地适合于希望的使用或性能要求。由此，希望属于本发明的精神的所有这种选择性方案、改进和改变都包括在附加的权利要求的范围内。
权利要求
1.一种制备氧化铈颗粒的方法，包括在氧化环境下，加热铈前体化合物和次级金属化合物的混合物至约700℃和约900℃之间的热处理温度；以及在该热处理温度下保持混合物足够的处理时间，以获得热处理的产品，其中基本上所有铈前体化合物都已变为氧化铈(CeOx)，其中满足表达式0＜x≤2，以及其中氧化铈基本上引入所有的次级金属化合物作为次级金属氧化物。
2.根据权利要求1所述的制备氧化铈颗粒的方法，还包括根据颗粒尺寸分离氧化铈；以及在预定的颗粒尺寸范围内形成氧化铈颗粒的含水分散体。
3.根据权利要求1所述的制备氧化铈颗粒的方法，其中次级金属化合物是具有高于热处理温度至少10℃的熔点的金属氧化物；以及次级金属化合物以在热处理过程中分离的次级金属氧化物颗粒的形成被抑制的浓度存在于混合物中。
4.根据权利要求3所述的制备氧化铈颗粒的方法，其中次级金属化合物包括选自由氧化铝(Al2O3)、硅石(SiO2)、二氧化钛(TiO2)、氧化锆(ZrO2)和二氧化锰(MnO2)构成的组的至少一种金属氧化物。
5.根据权利要求4所述的制备氧化铈颗粒的方法，其中次级金属化合物以在约300ppm和约1000ppm之间的浓度存在于混合物中。
6.根据权利要求5所述的制备氧化铈颗粒的方法，其中次级金属化合物以在约500ppm和约1000ppm之间的浓度存在于混合物中。
7.根据权利要求3所述的制备氧化铈颗粒的方法，其中存在于热处理产品中的次级金属氧化物颗粒具有小于约5nm的平均颗粒尺寸。
8.根据权利要求3所述的制备氧化铈颗粒的方法，其中分离的次级金属氧化物颗粒在热处理的产品中是不可检测的。
9.根据权利要求2所述的制备氧化铈颗粒的方法，其中氧化铈颗粒包括大量的主要氧化铈颗粒，相邻的主要氧化铈颗粒被晶粒边界分开，其中在晶粒边界处优先在氧化铈颗粒中引入次级金属氧化物。
10.根据权利要求1所述的制备氧化铈颗粒的方法，其中铈前体化合物具有大于热处理温度至少10℃的熔点。
11.根据权利要求10所述的制备氧化铈颗粒的方法，其中铈前体化合物包括选自由醋酸盐、碳化物、碳酸盐、氯化物、氰酸盐、溴化物、氟化物、草酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐、以及硫代硫酸盐构成的组的至少一种化合物。
12.根据权利要求11制备氧化铈颗粒的方法，其中铈前体化合物包括选自由Ce2(CO3)3、Ce(OH)4、CeC2、Ce(O2C2H3)3、CeBr3、CeCl3、CeF3、CeF4、Ce2(C2O4)3、Ce(SO4)2和Ce2(SO4)3构成的组的至少一种化合物，包括含水和无水形式。
13.根据权利要求12所述的制备氧化铈颗粒的方法，还包括在加热至热处理温度之前使铈前体化合物脱水；以及使铈前体化合物和次级金属化合物结合，以形成混合物，在开始热处理之前，混合物基本上被均匀化。
14.根据权利要求12所述的制备氧化铈颗粒的方法，其中铈前体化合物是碳酸铈(Ce2(CO3)3)、氢氧化铈(Ce(OH)4)或其混合物。
15.根据权利要求2所述的制备氧化铈颗粒的方法，其中利用选自离心法、沉积法以及过滤的至少一种方法根据颗粒尺寸分离氧化铈。
16.根据权利要求15所述的制备氧化铈颗粒的方法，其中根据颗粒尺寸分离氧化铈还涉及在利用分离方法之前，机械地破碎氧化铈。
17.根据权利要求16制备氧化铈颗粒的方法，其中机械地破碎氧化铈包括选自由高-切剪混合、球磨、研磨、Ultimizing、微流化和粉碎构成的组的至少一种方法。
18.根据权利要求15所述的制备氧化铈颗粒的方法，其中预定的颗粒尺寸范围在约50nm和约1000nm之间。
19.根据权利要求18所述的制备氧化铈颗粒的方法，其中预定的颗粒尺寸范围具有不超过约30％的平均颗粒尺寸的3σ分布。
20.根据权利要求1所述的制备氧化铈颗粒的方法，其中氧化环境包括至少20体积％的氧气以及在至少约1大气压的压力下。
21.根据权利要求1所述的制备氧化铈颗粒的方法，其中次级金属化合物被引入混合物作为分离颗粒或作为铈前体化合物颗粒上的表面涂层。
22.根据权利要求1所述的制备氧化铈颗粒的方法，其中在热处理过程中次级金属化合物被氧化，以形成次级金属氧化物。
23.根据权利要求1所述的制备氧化铈颗粒的方法，其中次级金属化合物是有机金属化合物。
24.根据权利要求1所述的制备氧化铈颗粒的方法，其中在热处理温度下，次级金属化合物是气体或液体。
25.一种制备包括氧化铈颗粒的CMP浆料的方法，包括在氧化环境下，加热铈前体化合物和次级金属化合物的混合物至约700℃和约900℃之间的热处理温度；在热处理温度下保持混合物足够的处理时间，以获得热处理的产品，其中基本上所有铈前体化合物已变为氧化铈(CeOx)，其中满足表达式0＜x≤2以及其中氧化铈基本上引入所有的次级金属化合物作为次级金属氧化物。根据颗粒尺寸分离氧化铈；在预定的颗粒尺寸范围内形成氧化铈颗粒的含水分散体；以及以预定比例使氧化铈颗粒的含水分散体与含水添加剂溶液结合。
26.根据权利要求25所述的制备包括氧化铈颗粒的CMP浆料的方法，其中存在于氧化铈颗粒中的次级金属氧化物的数量足以制造至少50ppm的有效次级金属浓度。
27.根据权利要求25所述的制备包括氧化铈颗粒的CMP浆料的方法，其中含水分散体包括选自由阴离子分散剂、阳离子分散剂和非离子分散剂构成的组的至少一种分散剂。
28.根据权利要求25所述的制备包括氧化铈颗粒的CMP浆料的方法，其中添加剂溶液包括至少一种聚合酸或其盐以及基体。
29.根据权利要求28所述的制备包括氧化铈的CMP浆料的方法，其中聚合酸选自由聚丙烯酸、聚丙烯酸-马来酸和甲基乙烯基醚—马来酸交聚物构成的组；以及基体选自由氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵和基本胺构成的组。
30.根据权利要求29所述的制备包括氧化铈的CMP浆料的方法，其中基体存在的数量足以制造对于浆料的希望应用充分的浆料pH。
31.根据权利要求30所述的制备包括氧化铈的CMP浆料的方法，其中希望的应用是从衬底去除钨、铜、铝或其合金；以及基体存在的数量足以产生酸浆料pH。
32.根据权利要求30所述的制备包括氧化铈的CMP浆料的方法，其中希望的应用是从衬底去除多晶硅或非晶硅；以及基体存在的数量足以产生基本浆料pH。
33.根据权利要求30所述的制备包括氧化铈的CMP浆料的方法，其中基体存在的数量足以产生约6和约8之间的浆料pH。
34.根据权利要求25所述的制备包括氧化铈颗粒的CMP浆料的方法，其中添加剂溶液包括第一聚合酸或其盐以及第一基体；以及第二聚合酸或其盐以及第二基体。
35.根据权利要求34所述的制备包括氧化铈颗粒的CMP浆料的方法，其中聚合酸具有不同的平均分子量以及独立地选自由聚丙烯酸、聚丙烯酸-马来酸和甲基乙烯基醚—马来酸交聚物构成的组；以及第一和第二基体独立地选自由氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵和基本胺构成的组。
36.根据权利要求29所述的制备包括氧化铈的CMP浆料的方法，其中第一和第二基体存在的数量足以制造对于浆料的希望应用充分的浆料pH。
37.根据权利要求36所述的制备包括氧化铈的CMP浆料的方法，其中第一和第二基体存在的数量足以产生约6和约8之间的浆料pH。
38.根据权利要求36所述的制备包括氧化铈的CMP浆料的方法，其中添加剂溶液还包括至少一种缓冲剂。
39.一种平整衬底的方法，包括；将衬底放置在载体上；在衬底和衬垫之间产生相对运动的同时强迫衬底的主表面紧靠衬垫表面；以及将浆料组合物涂敷到衬垫，以便部分浆料组合物在主表面和衬垫表面之间，浆料组合物与衬垫表面合作除去衬底的上部；其中浆料组合物包括氧化铈颗粒，氧化铈颗粒包括大量主要氧化铈(CeOx)颗粒，满足表达式0＜x≤2，以及其中氧化铈颗粒在相邻的主要氧化铈颗粒之间形成的晶粒边界引入次级金属氧化物。
40.根据权利要求39所述的平整衬底的方法，其中满足表达式1＜x≤1.9；以及存在于氧化铈颗粒中的次级金属氧化物的浓度在约300ppm和约1000ppm之间。
41.一种次级氧化铈颗粒，包括大量的主要氧化铈颗粒，相邻的主要氧化铈颗粒被晶粒边界分开，其中次级金属氧化物被引入次级氧化铈颗粒中，次级金属氧化物优选在晶粒边界处分开。
42.根据权利要求41所述的次级氧化铈颗粒，其中存在于次级氧化铈颗粒内的次级金属氧化物的浓度基于氧化铈在约300ppm和约1000ppm之间。
43.根据权利要求41所述的次级氧化铈颗粒，其中存在于次级氧化铈颗粒内的次级金属氧化物作为具有足够小的主要尺寸的晶体，以便致使次级金属氧化物基本上不可被X射线衍射检测。
全文摘要
提供用于制造改进的氧化铈研磨剂的方法，该氧化铈研磨剂适合于形成用于CMP工艺的浆料组合物。在更大的次级研磨颗粒中引入的主要氧化铈颗粒的条件下，通过铈前体化合物和杂质金属化合物的混合物的热处理制造氧化铈研磨剂。杂质金属和/或次级研磨颗粒内不完全氧化的铈的存在易于减小其机械强度，由此利用这种研磨剂减小CMP工艺过程中损坏衬底表面的可能性。
文档编号C09C1/00GK1766027SQ200510092009
公开日2006年5月3日 申请日期2005年8月16日 优先权日2004年8月16日
发明者苏在贤, 李东峻, 金男寿, 文成泽, 姜景汶, 安峰秀 申请人:三星电子株式会社