专利名称:粘合剂组合物、粘合片类以及表面保护薄膜的利记博彩app
技术领域:
本发明涉及具有防静电性的粘合剂组合物、以及使用该粘合剂组合物而形成为片状或带状等形态的防静电性的粘合片类以及表面保护薄膜。
由本发明的防静电性粘合剂组合物构成的粘合片类,优选用于容易产生静电的塑料制品等。其中,特别是作为在电子机器等应避免静电的用途中使用的防静电性的粘合片和表面保护薄膜,是比较有用的。
背景技术:
表面保护薄膜一般借助涂布在保护薄膜侧的粘合剂而贴合在被保护体上,使用的目的是防止在被保护体的加工、输送过程中产生的损伤或污染。例如,液晶显示器的面板是通过借助胶粘剂将偏振片或波长板等光学构件贴合在液晶单元上而形成的。为了防止被贴合在液晶单元上的这些光学构件受到损伤或污染等,可以借助粘合剂贴合保护薄膜。
另外,该光学构件被贴合在液晶单元上等,在不需要保护薄膜的阶段剥离、除去保护薄膜。保护薄膜或光学构件一般是由塑料材料构成,所以电绝缘性高,在摩擦或剥离时产生静电。因此,从偏振片等光学构件剥离保护薄膜时也产生静电。当在残存静电的状态下向液晶施加电压时,液晶分子的取向受到损失或者产生面板的缺损。因此,为了防止这种不良情况,对表面保护薄膜实施各种防静电处理。
例如,公开有在粘合剂中添加1种以上的表面活性剂并从粘合剂中将表面活性剂转印到被粘物上而防止带静电的方法(例如,参照专利文献1)。但是,该发明使表面活性剂易于渗出到粘合剂表面,当应用于保护薄膜时,担心污染被粘物。因此,当将添加了低分子表面活性剂的粘合剂应用于光学构件用保护薄膜时,很难不损坏光学构件的光学特性而显示足够的防静电特性。
另外,公开有向丙烯酸粘合剂中添加由聚醚型多元醇和碱金属盐构成的防静电剂而抑制防静电剂向粘合剂表面渗出的方法(例如,参照专利文献2)。但是,已知在这种方法中也不能避免防静电剂的渗出,其结果是当实际应用于表面保护薄膜时,如果实施经过一段时间或在高温环境下的处理,会发生由于渗出现象使被粘物遭到污染的的问题。
进而,作为改善上述污染的方法,公开有向粘合剂组合物的基础聚合物自身赋予防静电性的方法(例如,参照专利文献3)。在这种公开的方法中,举出了由含有反应性表面活性剂的(甲基)丙烯酸系聚合物构成的粘合剂组合物。但是,在这种方法中,不认为对抑制不防静电的被粘物侧的剥离静电压有很大效果,其结果是很难同时降低污染和抑制不防静电的被粘物侧的剥离静电压。
专利文献1特开平9-165460号公报专利文献2特开平6-128539号公报专利文献3特开平9-208910号公报发明内容鉴于上述的情况,本发明的目的在于,提供可以防止剥离时不防静电的被粘物带电且可以降低对被粘物的污染、在粘接可靠性方面出色的粘合剂组合物,以及使用该组合物的防静电性的粘合片类以及表面保护薄膜。
另外,本发明的目的还在于,提供可以防止剥离时不防静电的被粘物带电且可以降低对被粘物的污染、不发生从被粘物的浮起且在粘接可靠性方面出色的粘合剂组合物,以及使用该组合物的防静电性的粘合片类以及表面保护薄膜。
本发明人等为解决上述课题进行了潜心研究,结果发现利用如下所示的粘合剂组合物可以达到上述目的,从而完成了本发明。
即,本发明的粘合剂组合物的特征在于,含有离子性液体、和具有(甲基)丙烯酸亚烷基二醇酯((メタ)アクリル酸アルキレンオキシド)0.1~100重量%作为单体单元的(甲基)丙烯酸系聚合物而成。
通过本发明的粘合剂组合物,如实施例I的结果所示,因为将具有(甲基)丙烯酸亚烷基二醇酯0.1~100重量%作为单体单元的(甲基)丙烯酸系聚合物作为基础聚合物,进而含有离子性液体,所以已对其进行交联的粘合剂层会降低对被粘物的污染性,在剥离时具有出色的的防静电性。将上述(甲基)丙烯酸亚烷基二醇酯作为单体成分使用的基础聚合物的交联物显示这种特性的详细原因尚不清楚,推测是通过在丙烯酸亚烷基二醇酯中的醚基上配位离子性液体而使离子性液体很难渗出,使出色的防静电性和低污染性并存而实现的。
本发明中的离子性液体是指室温下(25℃)呈液态的熔融盐(离子性化合物)。
上述粘合剂组合物通过将上述离子性液体用作防静电剂,能够抑制防静电剂的渗出,即使经过一段时间或在高温环境下,其对被粘物的粘接可靠性也出色。通过使用离子性液体抑制渗出的原因尚不清楚,推测是因为与表面活性剂等相比,与基础聚合物的互溶性更高。另外,离子性液体本身具有出色的导电性,所以即使向被粘物表面的污染是微量,也能够获得足够的防静电能力。
另外,由于上述离子性液体优选在室温下为液态,与固体的盐相比,更容易进行向粘合剂的添加以及分散或溶解。进而由于离子性液体没有蒸气压(不挥发性),所以不会经过一段时间便消失而能够持续获得防静电特性。
在本发明的粘合剂组合物中,将具有(甲基)丙烯酸亚烷基二醇酯0.1~100重量%作为单体单元的(甲基)丙烯酸系聚合物作为基础聚合物使用。其中,本发明中的(甲基)丙烯酸系聚合物是指丙烯酸系聚合物和/或(甲基)丙烯酸系聚合物。另外,(甲基)丙烯酸亚烷基二醇酯是指丙烯酸亚烷基二醇酯和/或甲基丙烯酸亚烷基二醇酯,(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
在上述中,上述离子性液体优选是含氮鎓盐、含硫鎓盐、或含磷鎓盐中的任何1种以上。特别是,上述离子性液体优选包含用下述通式(A)~(D)表示的1种以上的阳离子。利用具有这些阳离子的离子性液体,可以获得防静电功能更为出色的物质。
[式(A)中的Ra表示碳原子数为4~20的烃基,可以含有杂原子,Rb和Rc相同或不同,表示氢或碳原子数为1~16的烃基,可以含有杂原子,其中,当氮原子含有双键时,没有Rc];[式(B)中的Rd表示碳原子数为2~20的烃基,可以含有杂原子,Re、Rf和Rg相同或不同,表示氢或碳原子数为1~16的烃基,可以含有杂原子];[式(C)中的Rh表示碳原子数为2~20的烃基,可以含有杂原子,Ri、Rj和Rk相同或不同,表示氢或碳原子数为1~16的烃基,可以含有杂原子];[式(D)中的Z表示氮、硫或磷原子,R1、Rm、Rn及Ro相同或不同,表示碳原子数为1~20的烃基,可以含有杂原子,其中,当Z为硫原子时,没有Ro]。
进而,通过在上述粘合剂组合物中并用含亚氧乙基化合物,使其进一步成为防静电性出色的粘合剂组合物。
作为本发明中使用的含亚氧乙基化合物,优选具有亚氧乙基的表面活性剂。通过使用这些具有亚氧乙基的表面活性剂,提高离子性液体与基础聚合物之间的互溶性,抑制向被粘物的渗出并获得低污染的粘合剂组合物。
另外,本发明的粘合剂组合物的特征在于,是含有离子性液体和具有含氮单体0.5~30重量%作为单体单元且玻璃化温度Tg为0℃以下的聚合物而成。
如实施例II的结果所示,通过本发明的粘合剂组合物,因为将具有含氮单体0.5~30重量%作为单体单元且玻璃化温度Tg为0℃以下的聚合物作为基础聚合物,进而含有离子性液体,所以对其进行交联而成的粘合剂层,可以降低对被粘物的污染性,在剥离时的防静电性出色,不发生从被粘物的浮起,粘接可靠性出色。上述聚合物与离子性液体的交联物显示这种特性的详细原因尚不清楚,推测是通过离子性液体在含氮单体的氮原子上配位而使离子性液体很难渗出,使出色的防静电性和低污染性共存而得到实现。
在上述粘合剂组合物中,将具有含氮单体0.5~30重量%作为单体单元且玻璃化温度Tg为0℃以下的聚合物作为基础聚合物。
另外,本发明中的含氮单体,是指在单体结构中含有1以上氮原子的聚合性单体。可以举例为含酰胺基单体、含氨基单体、含酰亚胺基单体、含氰基单体、丙烯酰吗啉等。
在上述中,上述离子性液体优选是含氮鎓盐、含硫鎓盐、或含磷鎓盐中的任何1种以上。特别是,上述离子性液体优选包含用下述通式(A)~(D)表示的1种以上的阳离子。利用具有这些阳离子的离子性液体,可以获得防静电功能更为出色的物质。
[式(A)中的Ra表示碳原子数为4~20的烃基,可以含有杂原子,Rb和Rc相同或不同,表示氢或碳原子数为1~16的烃基,可以含有杂原子,其中,当氮原子含有双键时,没有Rc];[式(B)中的Rd表示碳原子数为2~20的烃基,可以含有杂原子,Re、Rf和Rg相同或不同,表示氢或碳原子数为1~16的烃基,可以含有杂原子]; ;[式(D)中的Z表示氮、硫或磷原子,Rl、Rm、Rn及Ro相同或不同,表示碳原子数为1~20的烃基,可以含有杂原子,其中,当Z为硫原子时,没有Ro]。
进而,上述聚合物优选是将具有碳原子数为1~14的烷基的(甲基)丙烯酸酯中的1种以上作为主成分的(甲基)丙烯酸系聚合物。通过这些(甲基)丙烯酸系聚合物,能够良好地保持离子性液体与基础聚合物的互溶性,充分维持粘合特性。
另外,在上述粘合剂组合物中,通过并用含亚氧烷基化合物,进一步成为防静电性出色的粘合剂组合物。
另外,本发明的粘合剂组合物的特征在于,是含有离子性液体、和具有反应性表面活性剂0.01~20重量%作为单体单元的(甲基)丙烯酸系聚合物而成的。
如实施例III的结果所示,通过上述粘合剂组合物,因为将具有反应性表面活性剂0.01~20重量%作为单体单元的(甲基)丙烯酸系聚合物作为基础聚合物,进而含有离子性液体,所以对其进行交联而成的粘合剂层,降低对被粘物的污染性,剥离时的防静电性、特别是不防静电的被粘物的防静电性出色。上述聚合物与离子性液体的交联物显示这种特性的详细原因尚不清楚,推测是通过离子性液体在反应性表面活性剂的酯基和/或醚基上配位而使离子性液体很难渗出,使出色的防静电性和低污染性共存而得到实现。
另外,本发明中的反应性表面活性剂是指含有活性不饱和键的物质。
在上述粘合剂组合物中,将具有反应性表面活性剂0.01~20重量%作为单体单元的(甲基)丙烯酸系聚合物用作基础聚合物。
在上述中,上述离子性液体优选是含氮鎓盐、含硫鎓盐、或含磷鎓盐中的任何1种以上。特别是,上述离子性液体优选包含用下述通式(A)~(D)表示的1种以上的阳离子。利用具有这些阳离子的离子性液体,可以获得防静电功能更为出色的物质。
[式(A)中的Ra表示碳原子数为4~20的烃基,可以含有杂原子,Rb和Rc相同或不同,表示氢或碳原子数为1~16的烃基,可以含有杂原子,其中,当氮原子含有双键时,没有Rc];[式(B)中的Rd表示碳原子数为2~20的烃基,可以含有杂原子,Re、Rf和Rg相同或不同,表示氢或碳原子数为1~16的烃基,可以含有杂原子];[式(C)中的Rh表示碳原子数为2~20的烃基,可以含有杂原子,Ri、Rj和Rk相同或不同,表示氢或碳原子数为1~16的烃基,可以含有杂原子];[式(D)中的Z表示氮、硫或磷原子,Rl、Rm、Rn及Ro相同或不同,表示碳原子数为1~20的烃基,可以含有杂原子,其中,当Z为硫原子时,没有Ro]。
进而,上述反应性表面活性剂优选含有亚氧乙基。通过使用含有亚氧乙基的反应性表面活性剂,进一步成为在低污染性方面出色的粘合剂组合物。
通过使用含有上述亚氧乙基的反应性表面活性剂显示这种特性的详细原因尚不清楚,但推测是由于反应性表面活性剂的醚基与酯基相比能够更强地配位离子性液体而抑制离子性液体的渗出。
另一方面,本发明的粘合剂层的特征在于,是对如上所述的粘合剂组合物进行交联而成。通过适宜调节上述聚合物的构成单元、构成比率、交联剂的选择和添加比率等而进行交联,能够获得在耐热性、耐气候性等方面更出色的粘合片类。
另外,本发明的粘合片类的特征在于,在支撑体上形成对上述任意技术方案所述的粘合剂组合物进行交联而成的粘合剂层而成。通过本发明的粘合片类,由于具备对发挥如上所述作用效果的粘合剂组合物进行交联而成的粘合剂层,所以成为防止在剥离时不防静电的被粘物带电、并降低对被粘物的污染性、且粘接可靠性出色的粘合片类。
特别是通过上述的使用了将具有含氮单体0.5~30重量%作为单体单元且玻璃化温度Tg为0℃以下的聚合物作为基础聚合物的粘合剂组合物的粘合片类,由于具备对发挥如上所述作用效果的粘合剂组合物进行交联而成的粘合剂层,所以成为防止在剥离时不防静电的被粘物静电、降低对被粘物的污染性、不发生从被粘物的浮起、粘接可靠性出色的粘合片类。
进而,在将本发明的粘合剂组合物应用于表面保护薄膜的情况下,用于保护薄膜的塑料基材更优选为经过防静电处理而成的材料。通过对塑料基材实施防静电处理,能够更有效地降低向被粘物的剥离静电压,进而获得防静电功能力出色的构件。
图1是表示在实施例等中用于测量剥离静电压的电位测量部的概略构成图。
具体实施例方式
本发明的粘合剂组合物的特征在于,是含有离子性液体、和具有(甲基)丙烯酸亚烷基二醇酯0.1~100重量%作为单体单元的(甲基)丙烯酸系聚合物而成。
另外,本发明的粘合剂组合物的特征在于,是含有离子性液体和具有含氮单体0.5~30重量%作为单体单元且玻璃化温度Tg为0℃以下的聚合物而成的。
进而,本发明的粘合剂组合物的特征在于,是含有离子性液体、和具有反应性表面活性剂0.01~20重量%作为单体单元的(甲基)丙烯酸系聚合物而成的。
本发明中的离子性液体是指室温下(25℃)呈液态的熔融盐(离子性化合物)。
作为离子性液体,优选使用含氮鎓盐、含硫鎓盐、或者含磷鎓盐,特别是从获得出色的防静电能力的理由出发,优选使用由用下述通式(A)~(D)表示的有机阳离子成分和阴离子成分构成的物质。
[式(A)中的Ra表示碳原子数为4~20的烃基,可以含有杂原子,Rb和Rc相同或不同,表示氢或碳原子数为1~16的烃基,可以含有杂原子,其中,当氮原子含有双键时,没有Rc];[式(B)中的Rd表示碳原子数为2~20的烃基,可以含有杂原子,Re、Rf和Rg相同或不同,表示氢或碳原子数为1~16的烃基,可以含有杂原子];[式(C)中的Rh表示碳原子数为2~20的烃基,可以含有杂原子,Ri、Rj和Rk相同或不同,表示氢或碳原子数为1~16的烃基,可以含有杂原子];[式(D)中的Z表示氮、硫或磷原子,Rl、Rm、Rn及Ro相同或不同,表示碳原子数为1~20的烃基,可以含有杂原子,其中,当Z为硫原子时,没有Ro]。
作为式(A)表示的阳离子,可以举例为吡啶鎓阳离子、哌啶鎓阳离子、吡咯烷鎓阳离子、具有吡咯啉骨架的阳离子、具有吡咯骨架的阳离子等。
作为具体的例子,可以举例出1-乙基吡啶鎓阳离子、1-丁基吡啶鎓阳离子、1-己基吡啶鎓阳离子、1-丁基-3-甲基吡啶鎓阳离子、1-丁基-4-甲基吡啶鎓阳离子、1-己基-3-甲基吡啶鎓阳离子、1-丁基-3,4-二甲基吡啶鎓阳离子、1,1-二甲基吡咯烷鎓阳离子、1-乙基-1-甲基吡咯烷鎓阳离子、1-甲基-1-丙基吡咯烷鎓阳离子、2-甲基-1-吡咯啉阳离子、1-乙基-2-苯基吲哚阳离子、1,2-二甲基吲哚阳离子、1-乙基咔唑阳离子。
作为用式(B)表示的阳离子,可以举例为咪唑鎓(イミダゾリウム)阳离子、四氢嘧啶鎓阳离子、二氢嘧啶鎓阳离子等。
作为具体例子,可以举例为1,3-二甲基咪唑鎓阳离子、1,3-二乙基咪唑鎓阳离子、1-乙基-3-甲基咪唑鎓阳离子、1-丁基-3-甲基咪唑鎓阳离子、1-己基-3-甲基咪唑鎓阳离子、1-辛基-3-甲基咪唑鎓阳离子、1-癸基-3-甲基咪唑鎓阳离子、1-十二烷基-3-甲基咪唑鎓阳离子、1-十四烷基-3-甲基咪唑鎓阳离子、1,2-二甲基-3-丙基咪唑鎓阳离子、1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓阳离子、1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓阳离子、1-己基-2,3-二甲基咪唑鎓阳离子、1,3-二甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶鎓阳离子、1,2,3-三甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶鎓阳离子、1,2,3,4-四甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶鎓阳离子、1,2,3,5-四甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶鎓阳离子、1,3-二甲基-1,4-二氢嘧啶鎓阳离子、1,3-二甲基-1,6-二氢嘧啶鎓阳离子、1,2,3-三甲基-1,4-二氢嘧啶鎓阳离子、1,2,3-三甲基-1,6-二氢嘧啶鎓阳离子、1,2,3,4-四甲基-1,4-二氢嘧啶鎓阳离子、1,2,3,4-四甲基-1,6-二氢嘧啶鎓阳离子等。
作为用式(C)表示的阳离子,可以举例为吡唑鎓阳离子、吡唑啉鎓阳离子等。
作为具体例子,可以举例为1-甲基吡唑鎓阳离子、3-甲基吡唑鎓阳离子、1-乙基-2-甲基吡唑啉鎓阳离子等。
作为用式(D)表示的阳离子,可以举例为四烷基铵阳离子、三烷基锍阳离子、四烷基鏻阳离子、上述烷基的一部分被链烯(alkenyl)基或烷氧基、进而被环氧基取代的阳离子等。
作为具体例子,可以举例为四甲基铵阳离子、四乙基铵阳离子、四丙基铵阳离子、四丁基铵阳离子、四戊基铵阳离子、四己基铵阳离子、四庚基铵阳离子、三乙基甲基铵阳离子、三丁基乙基铵阳离子、三甲基癸基铵阳离子、三辛基甲基铵阳离子、三戊基丁基铵阳离子、三己基甲基铵阳离子、三己基戊基铵阳离子、三庚基甲基铵阳离子、三庚基己基铵阳离子、N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧乙基)铵阳离子、缩水甘油基三甲基铵阳离子、二烯丙基二甲基铵阳离子、N,N-二甲基-N,N-二丙基铵阳离子、N,N-二甲基-N,N-二己基铵阳离子、N,N-二丙基-N,N-二己基铵阳离子、N,N-二甲基-N-乙基-N-丙基铵阳离子、N,N-二甲基-N-乙基-N-丁基铵阳离子、N,N-二甲基-N-乙基-N-戊基铵阳离子、N,N-二甲基-N-乙基-N-己基铵阳离子、N,N-二甲基-N-乙基-N-庚基铵阳离子、N,N-二甲基-N-丙基-N-丁基铵阳离子、N,N-二甲基-N-丙基-N-戊基铵阳离子、N,N-二甲基-N-丙基-N-己基铵阳离子、N,N-二甲基-N-丙基-N-庚基铵阳离子、N,N-二甲基-N-丁基-N-己基铵阳离子、N,N-二甲基-N-丁基-N-庚基铵阳离子、N,N-二甲基-N-戊基-N-己基铵阳离子、N,N-二甲基-N-己基-N-庚基铵阳离子、三甲基庚基铵阳离子、N,N-二乙基-N-甲基-N-丙基铵阳离子、N,N-二乙基-N-甲基-N-戊基铵阳离子、N,N-二乙基-N-甲基-N-庚基铵阳离子、N,N-二乙基-N-丙基-N-戊基铵阳离子、三乙基甲基铵阳离子、三乙基丙基铵阳离子、三乙基戊基铵阳离子、三乙基庚基铵阳离子、N,N-二丙基-N-甲基-N-乙基铵阳离子、N,N-二丙基-N-甲基-N-戊基铵阳离子、N,N-二丙基-N-丁基-N-己基铵阳离子、N,N-二丁基-N-甲基-N-戊基铵阳离子、N,N-二丁基-N-甲基-N-己基铵阳离子、三辛基甲基铵阳离子、N-甲基-N-乙基-N-丙基-N-戊基铵阳离子、三甲基锍阳离子、三乙基锍阳离子、三丁基锍阳离子、三己基锍阳离子、二乙基甲基锍阳离子、二丁基乙基锍阳离子、二甲基癸基锍阳离子、四甲基鏻阳离子、四乙基鏻阳离子、四丁基鏻阳离子、四戊基鏻阳离子、四己基鏻阳离子、四庚基鏻阳离子、四辛基鏻阳离子、三乙基甲基鏻阳离子、三丁基乙基鏻阳离子、三甲基癸基鏻阳离子等。
其中,优选使用三乙基甲基铵阳离子、三丁基乙基铵阳离子、三甲基癸基铵阳离子、三辛基甲基铵阳离子、三戊基丁基铵阳离子、三己基甲基铵阳离子、三己基戊基铵阳离子、三庚基甲基铵阳离子、三庚基己基铵阳离子、N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧乙基)铵阳离子、缩水甘油基三甲基铵阳离子、N,N-二甲基-N-乙基-N-丙基铵阳离子、N,N-二甲基-N-乙基-N-丁基铵阳离子、N,N-二甲基-N-乙基-N-戊基铵阳离子、N,N-二甲基-N-乙基-N-己基铵阳离子、N,N-二甲基-N-乙基-N-庚基铵阳离子、N,N-二甲基-N-乙基-N-壬基铵阳离子、N,N二甲基-N-丙基-N-丁基铵阳离子、N,N-二甲基-N-丙基-N-戊基铵阳离子、N,N-二甲基-N-丙基-N-己基铵阳离子、N,N-二甲基-N-丙基-N-庚基铵阳离子、N,N-二甲基-N-丁基-N-己基铵阳离子、N,N-二甲基-N-丁基-N-庚基铵阳离子、N,N-二甲基-N-戊基-N-己基铵阳离子、N,N-二甲基-N-己基-N-庚基铵阳离子、N,N-二甲基-N,N-二己基铵阳离子、三甲基庚基铵阳离子、N,N-二乙基-N-甲基-N-丙基铵阳离子、N,N-二乙基-N-甲基-N-戊基铵阳离子、N,N-二乙基-N-甲基-N-庚基铵阳离子、N,N-二乙基-N-丙基-N-戊基铵阳离子、三乙基丙基铵阳离子、三乙基戊基铵阳离子、三乙基庚基铵阳离子、N,N-二丙基-N-甲基-N-乙基铵阳离子、N,N-二丙基-N-甲基-N-戊基铵阳离子、N,N-二丙基-N-丁基-N-己基铵阳离子、N,N-二丙基-N,N-二己基铵阳离子、N,N-二丁基-N-甲基-N-戊基铵阳离子、N,N-二丁基-N-甲基-N-己基铵阳离子、N-甲基-N-乙基-N-丙基-N-戊基铵阳离子等四烷基铵阳离子,三甲基锍阳离子、三乙基锍阳离子、三丁基锍阳离子、三己基锍阳离子、二乙基甲基锍阳离子、二丁基乙基锍阳离子、二甲基癸基锍阳离子等三烷基锍阳离子,四甲基鏻阳离子、四乙基鏻阳离子、四丁基鏻阳离子、四戊基鏻阳离子、四己基鏻阳离子、四庚基鏻阳离子、四辛基鏻阳离子、三乙基甲基鏻阳离子、三丁基乙基鏻阳离子、三甲基癸基鏻阳离子等四烷基鏻阳离子等。
另一方面,作为阴离子成分,只要是满足成为离子性液体的成分,则没有特别限制,可以使用如Cl-、Br-、I-、AlCl4-、Al2Cl7-、BF4-、PF6-、ClO4-、NO3-、CH3COO-、CF3COO-、CH3SO3-、CF3SO3-、(CF3SO2)2N-、(CF3SO2)3C-、AsF6-、SbF6-、NbF6-、TaF6-、F(HF)n-、(CN)2N-、C4F9SO3-、(C2F5SO2)2N-、C3F7COO-、(CF3SO2)(CF3CO)N-等。其中,特别是含有氟原子的阴离子成分,因为可以得到低熔点的离子性化合物,所以优选使用。
作为用于本发明的离子性液体的具体例,可以从上述阳离子成分和阴离子成分的组合中适当选择使用。
作为具体例子,可以举例为1-丁基吡啶鎓四氟合硼酸盐、1-丁基吡啶鎓六氟合磷酸盐、1-丁基-3-甲基吡啶鎓四氟合硼酸盐、1-丁基-3-甲基吡啶鎓三氟甲烷磺酸盐、1-丁基-3-甲基吡啶鎓双(三氟甲烷磺酰)亚胺、1-丁基-3-甲基吡啶鎓双(五氟乙烷磺酰)亚胺、1-己基吡啶鎓四氟合硼酸盐、2-甲基-1-吡咯啉四氟合硼酸盐、1-乙基-2-苯基吲哚四氟合硼酸盐、1,2-二甲基吲哚四氟合硼酸盐、1-乙基咔唑四氟合硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓乙酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓三氟乙酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓七氟丁酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓三氟甲烷磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓全氟丁烷磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓二氨腈、1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲烷磺酰)亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(五氟乙烷磺酰)亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑鎓三(三氟甲烷磺酰)亚胺、1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟合硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓三氟乙酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓五氟丁酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓三氟甲烷磺酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓全氟丁烷磺酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲烷磺酰)亚胺、1-己基-3-甲基咪唑鎓溴化物、1-己基-3-甲基咪唑鎓氯化物、1-己基-3-甲基咪唑鎓四氟合硼酸盐、1-己基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐、1-己基-3-甲基咪唑鎓三氟甲烷磺酸盐、1-辛基-3-甲基咪唑鎓四氟合硼酸盐、1-辛基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐、1-己基-2,3-二甲基咪唑鎓四氟合硼酸盐、1,2-二甲基-3-丙基咪唑鎓双(三氟甲烷磺酰)亚胺、1-甲基吡唑鎓四氟合硼酸盐、3-甲基吡唑鎓四氟合硼酸盐、四己基铵双(三氟甲烷磺酰)亚胺、二烯丙基二甲基铵四氟合硼酸盐、二烯丙基二甲基铵三氟甲烷磺酸盐、二烯丙基二甲基铵双(三氟甲烷磺酰)亚胺、二烯丙基二甲基铵双(五氟乙烷磺酰)亚胺、N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧乙基)铵四氟合硼酸盐、N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧乙基)铵三氟甲烷磺酸盐、N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧乙基)铵双(三氟甲烷磺酰)亚胺、N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧乙基)铵双(五氟乙烷磺酰)亚胺、缩水甘油基三甲基铵三氟甲烷磺酸盐、缩水甘油基三甲基铵双(三氟甲烷磺酰)亚胺、缩水甘油基三甲基铵双(五氟乙烷磺酰)亚胺、1-丁基吡啶鎓(三氟甲烷磺酰)三氟乙酰胺、1-丁基-3-甲基吡啶鎓(三氟甲烷磺酰)三氟乙酰胺、1-乙基-3-甲基咪唑鎓(三氟甲烷磺酰)三氟乙酰胺、N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧乙基)铵(三氟甲烷磺酰)三氟乙酰胺、二烯丙基二甲基铵(三氟甲烷磺酰)三氟乙酰胺、缩水甘油基三甲基铵(三氟甲烷磺酰)三氟乙酰胺、N,N-二甲基-N-乙基-N-丙基铵双(三氟甲烷磺酰)亚胺、N,N-二甲基-N-乙基-N-丁基铵双(三氟甲烷磺酰)亚胺、N,N-二甲基-N-乙基-N-戊基铵双(三氟甲烷磺酰)亚胺、N,N-二甲基-N-乙基-N-己基铵双(三氟甲烷磺酰)亚胺、N,N-二甲基-N-乙基-N-庚基铵双(三氟甲烷磺酰)亚胺、N,N-二甲基-N-乙基-N-壬基铵双(三氟甲烷磺酰)亚胺、N,N-二甲基-N,N-二丙基铵双(三氟甲烷磺酰)亚胺、N,N-二甲基-N-丙基-N-丁基铵双(三氟甲烷磺酰)亚胺、N,N-二甲基-N-丙基-N-戊基铵双(三氟甲烷磺酰)亚胺、N,N-二甲基-N-丙基-N-己基铵双(三氟甲烷磺酰)亚胺、N,N-二甲基-N-丙基-N-庚基铵双(三氟甲烷磺酰)亚胺、N,N-二甲基-N-丁基-N-己基铵双(三氟甲烷磺酰)亚胺、N,N-二甲基-N-丁基-N-庚基铵双(三氟甲烷磺酰)亚胺、N,N-二甲基-N-戊基-N-己基铵双(三氟甲烷磺酰)亚胺、N,N-二甲基-N,N-二己基铵双(三氟甲烷磺酰)亚胺、三甲基庚基铵双(三氟甲烷磺酰)亚胺、N,N-二乙基-N-甲基-N-丙基铵双(三氟甲烷磺酰)亚胺、N,N-二乙基-N-甲基-N-戊基铵双(三氟甲烷磺酰)亚胺、N,N-二乙基-N-甲基-N-庚基铵双(三氟甲烷磺酰)亚胺、N,N-二乙基-N-丙基-N-戊基铵双(三氟甲烷磺酰)亚胺、三乙基丙基铵双(三氟甲烷磺酰)亚胺、三乙基戊基铵双(三氟甲烷磺酰)亚胺、三乙基庚基铵双(三氟甲烷磺酰)亚胺、N,N-二丙基-N-甲基-N-乙基铵双(三氟甲烷磺酰)亚胺、N,N-二丙基-N-甲基-N-戊基铵双(三氟甲烷磺酰)亚胺、N,N-二丙基-N-丁基-N-己基铵双(三氟甲烷磺酰)亚胺、N,N-二丙基-N,N-二己基铵双(三氟甲烷磺酰)亚胺、N,N-二丁基-N-甲基-N-戊基铵双(三氟甲烷磺酰)亚胺、N,N-二丁基-N-甲基-N-己基铵双(三氟甲烷磺酰)亚胺、三辛基甲基铵双(三氟甲烷磺酰)亚胺、N-甲基-N-乙基-N-丙基-N-戊基铵双(三氟甲烷磺酰)亚胺等。
如前所述的液体可以使用市售的物质,也可以是如下所述地合成的物质。作为离子性液体的合成方法,只要可以获得目标离子性液体,则没有特别限定,但一般来说,可以采用文献“离子性液体-研发的最新动向和未来-”[(株)CMC出版发行]所记载的卤化物法、氢氧化物法、酸酯法、配位化合物形成法、以及中和法等。
下面,关于卤化物法、氢氧化物法、酸酯法、配位化合物形成法、以及中和法,以含氮鎓盐为例表示其合成方法,但关于其他含硫鎓盐、含磷鎓盐等其他离子性液体,可以通过相同的方法获得。
卤化物法是通过如下述式(1)~(3)所示的反应而进行的方法。首先,使叔胺和卤代烷发生反应得到卤化物(反应式(1),作为卤素,使用氯、溴、碘)。
使得到的卤化物与具有作为目标的离子性液体的阴离子结构(A-)的酸(HA)或盐(MA、M是铵、锂、钠、钾等可与目标阴离子形成盐的阳离子)发生反应,得到目标离子性液体(R4NA)。
(1)(XCl,Br,I)(2)(3)(MNH4,Li,Na,K,Ag等)
氢氧化物法是通过如(4)~(8)所示的反应而进行的方法。首先,由卤化物(R4NX)通过离子交换膜法电解(反应式(4))、OH型离子交换树脂法(反应式(5))或与氧化银(Ag2O)的反应(反应式(6))而得到氢氧化物(R4NOH)(作为卤素,使用氯、溴、碘)。
使用反应式(7)~(8)的反应,由得到的氢氧化物与上述卤化物法同样地得到目标离子性液体(R4NA)。
(4)(XCl,Br,I)(5)(P-OHOH型离子交换树脂)(6)(7)(8)(MNH4,Li,Na,K,Ag等)酸酯法是通过如(9)~(11)所示的反应而进行的方法。首先,使叔胺(R3N)和酸酯发生反应得到酸酯物(反应式9,作为酸酯,可以使用硫酸、亚硫酸、磷酸、亚磷酸、碳酸等无机酸的酯,或甲磺酸、甲基膦酸、蚁酸等有机酸的酯等)。
使用反应式(10)~(11)的反应,由得到的酸酯物与上述卤化物法同样地得到目标离子性液体(R4NA)。另外,通过作为酸酯使用甲基三氟甲烷磺酸盐、甲基三氟乙酸盐等,可以直接获得离子性液体。
(9) 等(10) 时,
(11)(MNH4,Li,Na,K,Ag等)配位化合物形成法是通过如(12)~(15)所示的反应而进行的方法。首先,使季铵的卤化物(R4NX)、季铵的氢氧化物(R4NOH)、季铵的碳酸酯化物(R4NOCO2CH3)等与氟化氢(HF)或氟化铵(NH4F)发生反应得到氟化季铵盐(反应式(12)~(14))。
使得到的氟化季铵盐与BF3、AlF3、PF5、ASF5、SbF5、NbF5、TaF5等氟化物进行配位化合物形成反应,由此可以得到离子性液体。(反应式(15))[化8](12)(XCl,Br,I)(13)(YOH,OCO2CH3)(14)(YOH,OCO2CH3)(15)(MFn-1BF3,AlF3,PF5,ASF5,SbF5,NbF5,TaF5等)中和法是通过如(16)所示的反应而进行的方法。可以通过叔胺与HBF4、HPF6、CH3COOH、CF3COOH、CF3SO3H、(CF3SO2)2NH、(CF3SO2)3CH、(C2F5SO2)2NH等有机酸发生反应而得到。
化9(16)[HZHBF4,HPF6,CH3COOH,CF3COOH,CF3SO3H,(CF3SO2)2NH,(CF3SO2)3CH,(C2F5SO2)2NH等有机酸]上述式(1)~(16)记载的R表示氢或碳原子数为1~20的烃基,可以含有杂原子。
作为离子性液体的配合量,随所使用的(甲基)丙烯酸系聚合物和离子性液体的互溶性而发生变化,所以不能进行笼统地定义,但一般地说,相对于基础聚合物100重量份,优选0.01~40重量份,更优选0.03~20重量份,最优选0.05~10重量份。当不到0.01重量份时,无法获得足够的防静电特性,当超过40重量份时,对被粘物的污染有增加的趋势。
本发明的粘合剂组合物的特征在于,是含有离子性液体、和具有(甲基)丙烯酸亚烷基二醇酯0.1~100重量%作为单体单元的(甲基)丙烯酸系聚合物而成。
上述本发明中的(甲基)丙烯酸聚合物,是具有(甲基)丙烯酸亚烷基二醇酯0.1~100重量%作为单体单元的(甲基)丙烯酸系聚合物。
作为本发明中使用的(甲基)丙烯酸系聚合物,只要是具有与上述物质相当的粘合性的(甲基)丙烯酸系聚合物,就没有特别限定。
作为本发明中的(甲基)丙烯酸亚烷基二醇酯的亚氧烷基单元,可以举出具有碳原子数为1~6的亚烷基的亚氧烷基单元,可以举例为亚氧甲基、亚氧乙基、亚氧丙基、亚氧丁基等。
另外,从与离子性液体的互溶性的观点出发,相对(甲基)丙烯酸的亚氧烷基单元的亚氧烷基单元的加成摩尔数优选为1~30,更优选为1~20。亚氧烷基链的末端可以直接是羟基或者也可以用其它官能团等取代,但优选在适当控制交联密度的基础上,例如用烷基、苯基等进行取代。
作为本发明中的(甲基)丙烯酸亚烷基二醇酯的具体例,可以举例为(甲基)丙烯酸甲氧基-二甘醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基-三甘醇酯等(甲基)丙烯酸甲氧基-多甘醇酯型,(甲基)丙烯酸乙氧基-二甘醇酯、(甲基)丙烯酸乙氧基-三甘醇酯等(甲基)丙烯酸乙氧基-多甘醇酯型,(甲基)丙烯酸丁氧基-二甘醇酯、(甲基)丙烯酸丁氧基-三甘醇酯等(甲基)丙烯酸丁氧基-多甘醇酯型,(甲基)丙烯酸苯氧基-二甘醇酯、(甲基)丙烯酸苯氧基-三甘醇酯等(甲基)丙烯酸苯氧基-多甘醇酯型,(甲基)丙烯酸甲氧基-二丙二醇酯等(甲基)丙烯酸甲氧基-多丙二醇酯型等。其中,优选使用丙烯酸乙氧基-二甘醇酯等。
(甲基)丙烯酸亚烷基二醇酯可以单独使用,也可以混合2种以上使用,但优选在(甲基)丙烯酸系聚合物的单体成分中0.1~100重量%,更优选0.3~90重量%,特别优选0.5~80重量%。当(甲基)丙烯酸亚烷基二醇酯的含量不到0.1重量%时,不能充分获得离子性液体的渗出抑制效果和被保护体的污染降低效果,所以不优选。
另外,在本发明中,除了上述(甲基)丙烯酸亚烷基二醇酯单体成分以外,可以使用具有碳原子数为1~14的烷基的(甲基)丙烯酸系单体成分,或用于调整(甲基)丙烯酸系聚合物的玻璃化温度或剥离性的其它聚合性单体成分。
作为具有碳原子数为1~14的烷基的(甲基)丙烯酸系单体成分,其中优选使用具有碳原子数为2~13的烷基的(甲基)丙烯酸系单体。作为具体例子,可以举例为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸正十三烷基酯、(甲基)丙烯酸正十四烷基酯等。
其中,优选使用(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯等。
具有碳原子数为1~14的烷基的(甲基)丙烯酸系单体成分,可以单独使用,也可以混合2种以上使用,而作为整体的含量,优选在(甲基)丙烯酸系聚合物的单体成分中0~99.9%,更优选为10~99.7%,特别优选为20~99.5%。通过使用具有碳原子数为1~14的烷基的(甲基)丙烯酸系单体成分,可以适宜调节与离子性液体的良好的相互作用以及良好的胶粘性。
另外,作为其他的聚合性单体成分,可以在不损坏本发明的效果的范围内,使用用于调整(甲基)丙烯酸系聚合物的玻璃化温度或剥离性的聚合性单体等。
作为其他的聚合性单体成分,例如可以适当使用含磺酸基单体、含磷酸基单体、含氰基单体、乙烯酯类、芳香族乙烯类化合物等可改善凝聚力、耐热性的成分,含羧基单体、含酸酐基单体、含羟基单体、含酰胺基单体、含氨基单体、含酰亚胺基单体、含环氧基单体、乙烯醚类等具有可以改善胶粘力或可起到交联化起点的作用的官能团的成分。其他的成分可以使用1种或并用2种以上。
不过,当使用具有羧基、磺酸基、磷酸基等酸官能团的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯时,优选将丙烯酸系聚合物的酸值调节至29以下。当丙烯酸系聚合物的酸值超过29时,防静电特性有变差的趋势。
酸值的调整可以通过具有酸官能团的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的配合量来完成,例如,作为具有羧基的丙烯酸系聚合物,可以举出使丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸发生共聚反应而生成的丙烯酸系聚合物,此时,相对于丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸的总量100重量份,通过将丙烯酸调整至3.7重量份以下,可以满足上述酸值的值。
作为含磺酸基单体,可以举例为苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、(甲基)丙烯酰胺丙烷磺酸、(甲基)丙烯酸磺基丙酯、(甲基)丙烯酰氧基萘磺酸、乙烯基磺酸钠等。
作为含磷酸基单体,可以举例为2-羟基乙基丙烯酰磷酸酯。
作为含氰基单体,可以举例为丙烯腈、甲基丙烯腈。
作为乙烯酯类,可以举例为醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯等。
作为芳香族乙烯类化合物,可以举例为苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、其他的取代苯乙烯等。
作为含羧基单体,可以举例为(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧乙酯、(甲基)丙烯酸羧戊酯、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、异巴豆酸等。
作为含酸酐基单体,可以举例为马来酸酐、衣康酸酐、上述的含羧基单体的酸酐等。
作为含羟基单体,可以举例为(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟己酯、(甲基)丙烯酸8-羟辛酯、(甲基)丙烯酸10-羟癸酯、(甲基)丙烯酸12-羟基月桂酯、丙烯酸(4-羟甲基环己基)甲酯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、乙烯基醇、烯丙基醇、2-羟乙基乙烯醚、4-羟丁基乙烯醚、二甘醇单乙烯醚等。
作为含酰胺基单体,可以举例为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二乙基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N,N-二乙基甲基丙烯酰胺、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、N,N-二甲胺基丙基丙烯酰胺、N,N-二甲胺基丙基甲基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰吗啉等。
作为含氨基单体,可以举例为(甲基)丙烯酸氨乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨丙酯等。
作为含酰亚胺基单体,可以举例为环己基马来酰亚胺、异丙基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、衣康酰亚胺等。
作为含环氧基单体,可以举例为(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚等。
作为乙烯醚类,可以举例为甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、异丁基乙烯醚等。
上述的其他聚合性单体成分可以单独使用,也可以混合2种以上使用,但作为整体的含量,相对于(甲基)丙烯酸系聚合物的总构成单元100重量份,优选聚合性单体成分为0~85重量份,更优选1~80重量份,特别优选2~75重量份。通过使用上述的其他聚合性单体成分,可以适当调节与离子性液体之间的良好的相互作用、以及良好的胶粘性。
上述(甲基)丙烯酸系聚合物的重均分子量为10万以上500万以下,优选为20万以上400万以下,进一步优选为30万以上300万以下。当重均分子量小于10万时,粘合剂组合物的凝聚力变小,由此有出现胶残留趋势。另一方面,当重均分子量超过500万时,聚合物的流动性降低而无法充分润湿偏振片,有可能成为在偏振片与表面保护薄膜的粘合剂组合物层之间发生气泡的原因。重均分子量是通过GPC(凝胶渗透色谱法)进行测量而获得的。
另外,通常可以使用上述(甲基)丙烯酸系聚合物的玻璃化温度(Tg)为-100℃以上的物质,优选Tg为-90~0℃,更优选Tg为-80~-10℃。当玻璃化温度超过0℃时,聚合物很难流动,无法充分润湿偏振片,有可能成为在偏振片与表面保护薄膜的粘合剂组合物层之间发生气泡的原因。还有,(甲基)丙烯酸系聚合物的玻璃化温度(Tg)可以通过适宜改变使用的单体成分和组成比而将其调整到上述范围内。
另外,本发明的粘合剂组合物的特征在于,是含有离子性液体、和具有含氮单体0.5~30重量%作为单体单元且玻璃化温度Tg为0℃以下的聚合物而成的。
在本发明中,将具有含氮单体0.5~30重量%作为单体单元且玻璃化温度Tg为0℃以下的聚合物作为基础聚合物使用。
作为在本发明中使用的聚合物,只要是具有与上述的物质相当的粘合性的聚合物,就没有特别限定。
作为本发明中的含氮单体的具体例,可以举例为含酰胺基单体、含氨基单体、含酰亚胺基单体、含氰基单体等。
作为含酰胺基单体,可以举例为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N,N-二乙基甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、N,N-二甲胺基丙基丙烯酰胺、N,N-二甲胺基丙基甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、(甲基)丙烯酰吗啉等。
作为含氨基单体,可以举例为(甲基)丙烯酸氨乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨丙酯等。
作为含酰亚胺基单体,可以举例为N-异丙基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、衣康酰亚胺等。
作为含氰基单体,可以举例为丙烯腈、甲基丙烯腈。
含氮单体可以单独使用,也可以混合2种以上使用,优选在上述聚合物的单体成分中为0.5~30重量%,更优选为1~25重量%,特别优选为2~20重量%。如果含氮单体的含量小于0.5重量%,则有时不能充分获得离子性液体的渗出抑制效果和被保护体的污染降低效果,所以不优选。另一方面,如果含氮单体的含量大于30重量%,则粘合剂组合物的粘合力变高,特别是在用作表面保护薄膜的情况下,有时成为剥离时破坏被粘物的原因,所以不优选。
另外,作为基础聚合物,通常可以使用玻璃化温度(Tg)在0℃以下的上述聚合物,优选为-100℃~5℃,更优选Tg为-80℃~-10℃。当玻璃化温度Tg超过0℃时,有时难以得到足够的粘合力。还有,基础聚合物的玻璃化温度(Tg)可以通过适宜改变使用的单体成分和组成比而将其调整在上述范围内。
作为这种聚合物,可以举出以具有碳原子数为1~14的烷基的(甲基)丙烯酸酯中的1种或2种以上为主成分的(甲基)丙烯酸系聚合物、天然橡胶、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS嵌段共聚物)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS嵌段共聚物)、苯乙烯-乙烯·丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS嵌段共聚物)、苯乙烯-丁二烯橡胶、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚异丁烯、丁基橡胶、氯异戊二烯橡胶、硅酮橡胶等通常用作粘合剂的聚合物的聚合物。
其中,从获得与离子性液体的互溶性的平衡以及出色的粘合特性的角度考虑,优选使用以具有碳原子数为1~14的烷基的(甲基)丙烯酸酯中的1种或2种以上为主成分的(甲基)丙烯酸系聚合物。
作为以具有碳原子数为1~14的烷基的(甲基)丙烯酸酯的1种或2种以上为主成分的(甲基)丙烯酸系聚合物,可优选使用将含有具有碳原子数为1~14的烷基的(甲基)丙烯酸酯中的1种或2种以上50~99.5重量%的单体作为主成分的(甲基)丙烯酸系聚合物。
作为具有碳原子数为1~14的烷基的(甲基)丙烯酸酯的具体例子,可以举例为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸正十三烷基酯、(甲基)丙烯酸正十四烷基酯等。
其中,当用于本发明的表面保护薄膜时,优选使用(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸正十三烷基酯、(甲基)丙烯酸正十四烷基酯等具有碳原子数为6~14的烷基的(甲基)丙烯酸酯。通过使用由具有碳原子数为6~14的烷基的(甲基)丙烯酸酯构成的(甲基)丙烯酸系聚合物,可以容易地将对被粘物的粘合力控制得较低,获得再剥离性出色的材料。
另外,作为其他的聚合性单体成分,从易于取得粘合性能的平衡的理由出发,使Tg为0℃以下(通常为-100℃以上),可以在不损坏本发明的效果范围内,使用用于调整(甲基)丙烯酸系聚合物的玻璃化温度或剥离性的聚合性单体等。
作为其他的聚合性单体成分,例如可以适当使用含磺酸基单体、含磷酸基单体、乙烯酯类、芳香族乙烯类化合物等可以改善凝聚力、耐热性的成分,含羧基单体、含酸酐基单体、含羟基单体、含环氧基单体、乙烯醚类等具有可以改善胶粘力或可以起到交联化起点的作用的官能团的成分。这些其他成分可以单独使用,也可以混合2种以上使用。
不过,当使用具有羧基、磺酸基、磷酸基等酸官能团的(甲基)丙烯酸酯时,优选将(甲基)丙烯酸系聚合物的酸值调整至29以下。当(甲基)丙烯酸系聚合物的酸值超过29时,防静电特性有变差的趋势。进而,在用于表面保护薄膜时,优选将(甲基)丙烯酸系聚合物的酸值调整至1以下。当(甲基)丙烯酸系聚合物的酸值超过1时,有时粘合力经过一段时间就会上升。
作为上述其它聚合性单体成分的各具体例,可以举出在本说明书中前面例示的物质。
上述的其他聚合性单体成分可以单独使用,也可以混合2种以上使用,但作为整体的含量,相对于(甲基)丙烯酸系聚合物的总构成单元100重量份,优选聚合性单体成分为0.1~20重量份,更优选0.5~10重量份。通过使用上述的其他聚合性单体成分,可以适当调节与离子性液体之间的良好的相互作用、以及良好的胶粘性。
上述(甲基)丙烯酸系聚合物的重均分子量为10万以上500万以下,优选为20万以上400万以下,更优选为30万以上300万以下。在重均分子量比10万小的情况下,粘合剂组合物的凝聚力变小,由此有可能成为胶残留的原因。另一方面,在重均分子量超过500万的情况下,聚合物的流动性降低,不足以润湿偏振片,而有成为剥落的原因的趋势。重均分子量是通过GPC(凝胶渗透色谱法)进行测量而获得的。
进而,本发明的粘合剂组合物的特征在于,是含有离子性液体、和具有反应性表面活性剂0.01~20重量%作为单体单元的(甲基)丙烯酸系聚合物而成的。
在上述本发明中,将具有反应性表面活性剂0.01~20重量%作为单体单元的(甲基)丙烯酸系聚合物作为基础聚合物使用。
作为在上述发明中使用的(甲基)丙烯酸系聚合物,只要是具有与上述物质相当的粘合性的(甲基)丙烯酸系聚合物,则没有特别限定。
本发明中的反应性表面活性剂,是指具有活性不饱和键的物质。作为具体例,可以举例为具有丙烯酰基、甲基丙烯酰基、或烯丙基的阴离子型反应性表面活性剂,非离子型反应性表面活性剂,阳离子型反应性表面活性剂。其中,优选使用具有含亚氧乙基的具有丙烯酰基、甲基丙烯酰基或芳基的阴离子型反应性表面活性剂、非离子型反应性表面活性剂、阳离子型反应性表面活性剂等。
作为阴离子型反应性表面活性剂,可以举例为用式(A1)~(A16)表示的物质等。
[式(A1)中的R1表示氢或甲基,R2表示碳原子数为1~30的烃基或酰基,M表示碱金属、碱土金属、铵基、或碳原子数为1~4的羟烷基铵基,R3和R4相同或不同,表示碳原子数为1~6的亚烷基,n表示0~50的整数,m表示0~20的整数。]。
化11
。
化12
[式(A3)中的R1和R2表示氢或甲基,R3表示碳原子数为1~20的烷基或链烯基,M表示碱金属、碱土金属或铵基。]。
化13
[式(A4)中的R1表示氢或甲基,R2和R7相同或不同,表示碳原子数为1~6的亚烷基,R3和R5相同或不同,表示氢或烷基,R4和R6相同或不同,表示氢、烷基、苄基或苯乙烯基,M表示碱金属、碱土金属或铵基,n和m表示1~50的整数。]。
化14
。
化15
[式(A6)中的R1表示氢或甲基,R2表示碳原子数为1~30的烃基或酰基,R3和R4相同或不同,表示碳原子数为1~6的亚烷基,M表示碱金属、碱土金属、铵基,或碳原子数为1~4的羟烷基铵基,n表示0~50的整数,m表示0~20的整数。]。
化16
[式(A7)中的R1表示氢或甲基,R2表示碳原子数为1~30的烃基或酰基,R3和R4相同或不同,表示碳原子数为1~6的亚烷基,M1和M2相同或不同,表示碱金属、碱土金属、铵基、或碳原子数为1~4的羟烷基铵基,n表示0~50的整数,m表示0~20的整数。]。
化17
[式(A8)中的R表示碳原子数为1~30的烃基或碳原子数为1~6的亚氧烷基]。
[式(A9)中的R1表示烃基、氨基、羧酸残基,R2表示碳原子数为1~6的亚烷基,n表示0~50的整数。]。
化19
[式(A10)中的R1表示碳原子数为1~30的烃基,R2表示氢或碳原子数为1~30的烃基,R3表示氢或丙烯基,R4表示碳原子数为1~6的亚烷基,M表示碱金属、碱土金属、铵基或链醇胺(alkanol amine)残基,n表示1~50的整数。]。
化20
[式(A11)中的R1表示氢或甲基,R2和R4相同或不同,表示碳原子数为1~6的亚烷基,R3表示碳原子数为1~30的烃基,M表示氢、碱金属、碱土金属、铵基或链烷醇铵(alkanol ammonium)基,n和m表示1~50的整数。]。
化21
。
化22
[式(A13)中的R表示碳原子数为1~30的烃基,M表示碱金属、碱土金属、铵基。]。
化23
[式(A14)中的R1表示碳原子数为1~6的亚烷基,R2表示碳原子数为1~30的烃基,M表示氢、碱金属、碱土金属、铵基或胺基,n表示1~50的整数。]。
化24
[式(A15)中的R表示碳原子数为1~30的烃基,M表示氢、碱金属、碱土金属、铵基,n表示1或2的整数,m表示2~4的整数。]。
化25
。
作为非离子型反应性表面活性剂,可以举例为用式(N1)~(N5)表示的物质等。
化26
[式(N1)中的R1表示氢或甲基,R2表示碳原子数为1~30的烃基或酰基,R3和R4相同或不同,表示碳原子数为1~6的亚烷基,n和m表示0~50的整数。]。
化27
[式(N2)中的R表示氢或甲基,R2、R3和R4相同或不同,表示碳原子数为1~6的亚烷基,n、m和l为0~50,表示n+m+l成为1~50的整数。]。
化28
。
化29
[式(N4)中的R1和R2相同或不同,表示碳原子数为1~30的烃基,R3表示氢或丙烯基,R4表示碳原子数为1~6的亚烷基,n表示1~50的整数。]。
化30
[式(N5)中的R1和R3相同或不同,表示碳原子数为1~6的亚烷基,R2和R4相同或不同,表示氢、碳原子数为1~30的烃基或酰基,n和m为0~50,表示n+m成为3~50的整数。]。
作为阳离子型反应性表面活性剂,可以举例为用式(C1)~(C2)表示的物质等。
化31
。
化32
[式(C2)中的R表示碳原子数为1~30的烃基,可以含有杂原子]。
反应性表面活性剂可以单独使用,也可以混合2种以上使用,但优选在(甲基)丙烯酸系聚合物的单体成分中为0.01~20重量%,更优选为0.05~10重量%,特别优选为0.1~5重量%。如果反应性表面活性剂的含量少于0.01重量%,有时无法充分获得本发明中的离子性液体的渗出抑制效果和被保护体的污染降低效果,所以不优选。另一方面,如果超过20重量%,有可能发生被保护体的污染,不优选。
另外,在本发明中,除了上述的反应性表面活性剂以外,还可以使用具有碳原子数为1~14的烷基的(甲基)丙烯酸系单体成分或用于调整(甲基)丙烯酸系聚合物的玻璃化温度或剥离性的其它聚合性单体成分。
作为具有碳原子数为1~14的烷基的(甲基)丙烯酸系单体成分,其中优选使用具有2~13的烷基的(甲基)丙烯酸酯。
作为具有碳原子数为1~14的烷基的(甲基)丙烯酸酯的具体例子,可以列举为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸正十三烷基酯、(甲基)丙烯酸正十四烷基酯等。
其中,优选使用(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯等(甲基)丙烯酸酯。
上述(甲基)丙烯酸系单体成分,可以单独使用,也可以混合2种以上使用,而作为整体的含量优选在(甲基)丙烯酸系聚合物的聚合性单体成分中为50~99.99重量%,更优选为60~99重量%,特别优选为70~95重量%。通过使用上述(甲基)丙烯酸系单体成分,可以适宜调节与离子性液体的良好的相互作用和良好的胶粘性。
另外,作为其它聚合性单体成分,可以在不损坏本发明的效果的范围内使用用于调整(甲基)丙烯酸系聚合物的玻璃化温度或剥离性的聚合性单体等。
作为其他的聚合性单体成分,可以适当使用如含磺酸基单体、含磷酸基单体、含氰基单体、乙烯酯类、芳香族乙烯类化合物等可以改善凝聚力、耐热性的成分,含羧基单体、含酸酐基单体、含羟基单体、含酰胺基单体、含氨基单体、含酰亚胺基单体、含环氧基单体、乙烯醚类等具有可以改善胶粘力或可以起到交联化起点的作用的官能团的成分。其他的成分可以使用1种或并用2种以上。
不过,当使用具有羧基、磺酸基、磷酸基等酸官能团的(甲基)丙烯酸酯时,优选将(甲基)丙烯酸系聚合物的酸值调整至29以下。当(甲基)丙烯酸系聚合物的酸值超过29时,防静电特性有变差的趋势。进而,在用于表面保护薄膜时,优选将(甲基)丙烯酸系聚合物的酸值调整至1以下。如果(甲基)丙烯酸系聚合物的酸值超过1,经过一段时间后粘合力有时会上升。
作为上述的其它聚合性单体成分的各具体例,可以举出在本说明书中前面例示的物质。
上述的其它聚合性单体成分,可以单独使用,也可以混合2种以上使用,而作为整体的含量优选在(甲基)丙烯酸系聚合物的聚合性单体成分中为0~49.99重量%,更优选为0.5~40重量%,特别优选为1~20重量%。通过使用上述的其它聚合性单体成分,可以适宜调节与离子性液体的良好的相互作用和良好的胶粘性。
上述(甲基)丙烯酸系聚合物的重均分子量为10万以上500万以下,优选为20万以上400万以下,进一步优选为30万以上300万以下。当重均分子量不到10万时,粘合剂组合物的凝聚力变小,由此而可能成为胶残留的原因。另一方面,当重均分子量超过500万时,聚合物的流动性降低而无法充分润湿偏振片,有可能成为在偏振片与表面保护薄膜的粘合剂组合物层之间发生气泡的原因。重均分子量是通过GPC(凝胶渗透色谱法)进行测量而获得的。
另外,作为基础聚合物,通常使用上述(甲基)丙烯酸系聚合物的玻璃化温度(Tg)为-100℃以上的物质,优选Tg为-90~0℃,更优选Tg为-80~-10℃。当玻璃化温度超过0℃时,聚合物很难流动,无法充分润湿偏振片,有可能成为在偏振片与表面保护薄膜的由粘合剂组合物构成的层之间发生气泡的原因。还有,(甲基)丙烯酸系聚合物的玻璃化温度(Tg),可以通过适宜改变使用的单体成分或组成比而将其调整到上述范围内。
上述的本发明的(甲基)丙烯酸系聚合物,可以通过溶液聚合、乳液聚合、本体聚合、悬浮聚合等作为(甲基)丙烯酸系聚合物的合成方法通常使用的聚合方法而得到。另外,得到的聚合物可以是无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物等中的任一种。
在本发明的粘合剂组合物中,可以适宜含有含亚氧乙基化合物。特别优选将具有(甲基)丙烯酸亚烷基二醇酯0.1~100重量%作为单体单元的(甲基)丙烯酸系聚合物作为基础聚合物使用的情况。
作为本发明中的含亚氧乙基化合物,只要是具有亚氧乙基的化合物,则没有特别限定,但可以举例为具有亚氧乙基的表面活性剂、含亚氧乙基的聚醚系聚合物或含亚乙基二醇基的(甲基)丙烯酸系聚合物等。其中,具有亚氧乙基的表面活性剂容易取得与基础聚合物以及离子性液体之间的互溶性的平衡,所以优选使用。
作为具有亚氧乙基的表面活性剂,可以举例为聚亚氧乙基脂肪酸酯类、聚亚氧乙基山梨糖醇酐脂肪酸酯类、多亚氧乙基山梨糖醇脂肪酸酯类、聚亚氧乙基烷基醚类、聚亚氧乙基烷基烯丙醚类、聚亚氧乙基烷基苯基醚类、聚亚氧乙基衍生物、聚亚氧乙基烷基胺类、聚亚氧乙基烷基胺脂肪酸酯类等非离子性表面活性剂,聚亚氧乙基烷基醚硫酸酯盐类、聚亚氧乙基烷基醚磷酸盐类、聚亚氧乙基烷基苯基醚磷酸盐类等阴离子性表面活性剂,具有亚氧乙基的阳离子性表面活性剂或两性离子性表面活性剂。另外,在分子中也可以具有(甲基)丙烯酰基、烯丙基等反应性取代基。
作为上述具有亚氧乙基的表面活性剂的亚氧烷基单元的加成摩尔数,从与离子性液体的相互作用的观点来看,优选1~50,更优选2~40。在没有亚氧乙基的情况下,难以获得与离子性液体以及基础聚合物之间的互溶性的平衡,向被粘物的渗出有增加的趋势,所以不优选。另一方面,在使用亚氧乙基单元的加成摩尔数超过50的表面活性剂时,离子性液体被亚氧乙基约束,防静电特性有降低的趋势,所以不优选。
作为含亚氧乙基聚醚系聚合物,可以举出聚丙二醇-聚乙二醇-聚丙二醇的嵌段共聚物、聚丙二醇-聚乙二醇的嵌段共聚物、聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇的嵌段共聚物、聚丙二醇-聚乙二醇的无规共聚物等聚乙二醇和聚丙二醇的无规共聚物或嵌段共聚物。
作为这些聚乙二醇和聚丙二醇的无规共聚物或嵌段共聚物的聚乙二醇比率,优选为5~74重量%、更优选为10~70重量%。如果聚乙二醇比率不到5重量%,与离子性液体的互溶性变差,有难以获得足够的防静电特性的倾向;另一方面,如果在74重量%以上,结晶性变高,与丙烯酸系聚合物的互溶性变差,有难以获得足够的防静电特性的倾向。
作为含亚烷基二醇基的(甲基)丙烯酸系聚合物,使用以含亚烷基二醇基的(甲基)丙烯酸酯为必需成份的丙烯酸系共聚物。
作为亚氧乙基单元向(甲基)丙烯酸酯的加成摩尔数,从离子性液体配位的观点来看,优选1~30,更优选2~20。其中,亚氧烷基链的末端可以直接是羟基,或可以用烷基、苯基等取代。
作为含亚乙基二醇基的(甲基)丙烯酸酯的具体例子,可以举例为(甲基)丙烯酸甲氧基-二甘醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基-三甘醇酯等(甲基)丙烯酸甲氧基-多甘醇酯型,(甲基)丙烯酸乙氧基-二甘醇酯、(甲基)丙烯酸乙氧基-三甘醇酯等(甲基)丙烯酸乙氧基-多甘醇酯型,(甲基)丙烯酸丁氧基-二甘醇酯、(甲基)丙烯酸丁氧基-三甘醇酯等(甲基)丙烯酸丁氧基-多甘醇酯型,(甲基)丙烯酸苯氧基-二甘醇酯、(甲基)丙烯酸苯氧基-三甘醇酯等(甲基)丙烯酸苯氧基-多甘醇酯型,(甲基)丙烯酸2-乙基己基-多甘醇酯、(甲基)丙烯酸壬基酚-多甘醇酯型等。
另外,作为除上述之外的成分,还可以使用(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸正十三烷基酯、(甲基)丙烯酸正十四烷基酯等具有碳原子数为1~14的烷基的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
进而,也可以适当使用含羧酸基(甲基)丙烯酸酯、含磷酸基(甲基)丙烯酸酯、含氰基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基酯类、芳香族乙烯类化合物、含酸酐基(甲基)丙烯酸酯、含羟基(甲基)丙烯酸酯、含酰胺基(甲基)丙烯酸酯、含氨基(甲基)丙烯酸酯、含环氧基(甲基)丙烯酸酯、N-丙烯酰吗啉、乙烯基醚类等。
作为在含亚乙基二醇基的(甲基)丙烯酸酯聚合物中含有的含亚乙基二醇基的(甲基)丙烯酸酯的比率,优选10~70重量%。当含亚乙基二醇基的(甲基)丙烯酸酯的比率不到10重量%时,与离子性液体的互溶性变差,且无法获得足够的带电特性,另一方面,当超过70重量%时,与作为基础聚合物的(甲基)丙烯酸系聚合物的互溶性变差,且无法获得足够的带电特性。
另外,上述的(甲基)丙烯酸酯可以单独使用,也可以组合使用。
作为上述含亚氧乙基聚醚系聚合物或含亚乙基二醇(甲基)丙烯酸系聚合物的分子量,优选使用数均分子量为10000以下的聚合物,更优选使用200~5000的聚合物。如果数均分子量超过10000,向被粘物的污染性有恶化的趋势。数均分子量是通过GPC(凝胶渗透色谱法)进行测量而获得的。
上述含亚氧乙基化合物可以单独使用,也可以组合使用,但作为配合量,相对于基础聚合物100重量份,优选为0.01~10重量份,更优选0.05重量份~5重量份。当不到0.01重量份时,无法获得足够的带电特性,当超过10重量份时,向被粘物的渗出会增加,粘合力有降低的趋势,所以都不优选。
另外,作为粘合剂组合物的基础聚合物,特别是在使用具有含氮单体0.5~30重量%作为单体单元且玻璃化温度Tg为0℃以下的聚合物的情况下,优选适当含有含亚氧烷基化合物。通过使其含有含亚氧烷基化合物,有时可以进一步得到防静电性出色的粘合剂组合物。
作为本发明中的含亚氧烷基化合物,只要是具有亚氧烷基的化合物,则没有特别限制,但可以举例为具有亚氧烷基的表面活性剂、含亚氧烷基的聚醚烯聚合物或含亚烷基二醇基的(甲基)丙烯酸酯聚合物等。其中,具有亚氧烷基的表面活性剂容易取得与基础聚合物以及离子性液体之间的互溶性的平衡,所以优选使用。
作为具有亚氧烷基的表面活性剂,可以举出聚亚氧烷基脂肪酸酯类、聚亚氧烷基山梨糖醇酐脂肪酸酯类、聚亚氧烷基山梨糖醇脂肪酸酯类、聚亚氧烷基烷基醚类、聚亚氧烷基烷基烯丙醚类、聚亚氧烷基烷基苯基醚类、聚亚氧烷基衍生物、聚亚氧烷基烷基胺类、聚亚氧烷基烷基胺脂肪酸酯类等非离子性表面活性剂,聚亚氧烷基烷基醚硫酸酯盐类、聚亚氧烷基烷基醚磷酸盐类、聚亚氧烷基烷基苯基醚硫酸盐类、聚亚氧烷基烷基苯基醚磷酸盐类等阴离子性表面活性剂,具有亚氧烷基的阳离子性表面活性剂或两性离子性表面活性剂。另外,在分子中也可以具有(甲基)丙烯酰基、烯丙基等反应性取代基。
在本发明的粘合剂组合物中,进一步优选使用具有亚氧乙基的表面活性剂。作为具有亚氧乙基的表面活性剂的各具体例,可以举出在本说明书中前面例示的物质。
作为具有上述亚氧烷基的表面活性剂的亚氧烷基单元的加成摩尔数,从与离子性液体的相互作用的观点出发,优选为1~50,更优选为2~40。当不具有亚氧烷基时,很难取得与离子性液体以及基础聚合物之间的互溶性的平衡,向被粘物的渗出有增加的趋势,所以不优选。另一方面,当使用亚氧烷基单元的加成摩尔数超过50的表面活性剂时,离子性液体就会被亚氧乙基所约束,防静电特性有降低的趋势,所以不优选。
上述含亚氧烷基化合物可以单独使用,也可以混合2种以上使用,作为配合量,相对基础聚合物100重量份,优选为0.01~10重量份,更优选为0.05~5重量份。如果不到0.01重量份,很难充分获得取得与离子性液体以及基础聚合物的互溶性的平衡的效果,如果超过10重量份,向被粘物的渗出、污染都有增加的趋势,所以不优选。
本发明的粘合剂组合物,通过适当交联基础聚合物,特别是交联(甲基)丙烯酸系聚合物,进而可以得到耐热性出色的粘合片类。作为交联方法的具体手法,有添加异氰酸酯化合物、环氧化合物、三聚氰胺系树脂、氮丙啶化合物等具有可以与丙烯酸系聚合物中的作为适当的交联化起点而含有的羧基、羟基等发生反应的基团的化合物并使它其发生反应的所谓使用交联剂的方法。其中,从主要获得适度的凝聚力的观点来看,特别优选使用异氰酸酯化合物或环氧化合物。这些化合物可以单独使用,也可以混合2种以上使用。
其中,作为异氰酸酯化合物,可以举出甲苯二异氰酸酯、二异氰酸二甲苯酯等芳香族异氰酸酯,异佛尔酮二异氰酸酯等脂环族异氰酸酯,六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族异氰酸酯等。
更为具体地说,作为异氰酸酯化合物,可以举例为亚丁基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等低级脂肪族聚异氰酸酯类,亚环戊基二异氰酸酯、亚环己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等脂环族异氰酸酯类,2,4-甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、二异氰酸二甲苯酯等芳香族二异氰酸酯类,三羟甲基丙烷/甲苯二异氰酸酯3聚体加成物(日本聚氨酯工业制,商品名Coronate L)、三羟甲基丙烷/六亚甲基二异氰酸酯3聚体加成物(日本聚氨酯工业制,商品名Coronate HL)、六亚甲基二异氰酸酯的三聚异氰酸酯体(日本聚氨酯工业制,商品名Coronate HX)等异氰酸酯加成物等。这些异氰酸酯化合物可以单独使用,也可以混合2种以上使用。
作为环氧化合物,可以举例为N,N,N’,N’-四缩水甘油基-间苯二甲胺(三菱瓦斯化学制,商品名TETRAD-X)、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷(三菱瓦斯化学制,商品名TETRAD-C)等。这些化合物可以单独使用,也可以混合2种以上使用。
作为三聚氰胺类树脂,可以举例为六羟甲基三聚氰胺等。
作为氮丙啶衍生物,可以举例为作为市售品的商品名HDU、商品名TAZM、商品名TAZO(以上为相互药工制)等。这些化合物可以单独使用,也可以混合2种以上使用。
这些交联剂的使用量可以根据与需要交联的(甲基)丙烯酸系聚合物的平衡、以及作为粘合片的使用用途而进行适宜选择。为了利用丙烯酸粘合剂的凝聚力得到充分的耐热性,通常相对于上述丙烯酸系聚合物100重量份,优选含有0.01~15重量份,更优选含有0.5~10重量份。当含量少于0.01重量份时,不能利用交联剂充分交联,粘合剂组合物的凝聚力减小,有时也无法得到足够的耐热性,另外,可能成为胶残留的原因。另一方面,当含量超过15重量份时,聚合物的凝聚力增大,流动性降低,对被粘物的润湿性不够充分,可能成为被剥落的原因。
另外,也可以作为实质性的交联剂添加具有2个以上的放射线活性不饱和键的多官能单体,并通过放射线等使其交联。作为具有2个以上的放射线活性不饱和键的多官能单体,可以使用具有2个以上的乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基苄基之类的在放射线照射下可以进行交联处理(固化)的放射线活性基1种或2种以上的多官能单体成分。其中,通常优选使用放射线活性不饱和键在10个以下的化合物。多官能单体可以单独使用,也可以混合2种以上使用。
作为多官能单体的具体例子,可以举例为二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二甘醇酯、二(甲基)丙烯酸四甘醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、二乙烯基苯、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺等。
多官能单体的使用量可以根据与需要交联的(甲基)丙烯酸系聚合物的平衡、进而根据作为粘合片的使用用途而进行适宜选择。为了通过丙烯酸粘合剂的凝聚力得到充分的耐热性,通常相对于(甲基)丙烯酸系聚合物100重量份,优选以0.1~30重量份进行配合。另外,从柔软性、胶粘性的观点来看,相对于(甲基)丙烯酸系聚合物100重量份,更优选以10重量份以下进行配合。
作为放射线,可以举例为紫外线、激光、α射线、β射线、γ射线、X射线、电子射线等,但从控制性、操作性的好坏程度、成本的观点来看,优选使用紫外线。更优选使用波长200~400nm的紫外线。采用紫外线时可以使用高压汞灯、微波激发型灯、荧光灯等适宜光源进行照射。其中,当将紫外线用作放射线时,在丙烯酸粘合剂层中添加光聚合引发剂。
作为光聚合引发剂,可以根据放射线活性成分的种类,使用可成为该聚合反应的导火线的、照射适当波长的紫外线后可以生成自由基或者阳离子的物质。
作为光自由基聚合引发剂,可以举例为苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、邻苯甲酰苯甲酸甲酯-对苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、α-甲基苯偶姻等苯偶姻类,苄基二甲基缩酮、三氯苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、1-羟基环己基苯酮等苯乙酮类,2-羟基-2-甲基苯丙酮、2-羟基-4’-异丙基-2-甲基苯丙酮等苯丙酮类,二苯甲酮、甲基二苯甲酮、对氯二苯甲酮、对二甲胺基二苯甲酮等二苯甲酮类、2-氯噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮等噻吨酮类,双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-(乙氧基)-苯基氧化膦等酰基氧化膦类,苯偶酰,二苯并环庚酮,α-酰基肟酯等。
作为光阳离子聚合引发剂,可以举例为芳香族重氮鎓盐、芳香族碘鎓盐、芳香族锍盐等鎓盐,铁-丙二烯配位化合物、二茂钛(titanocene)配位化合物、芳基硅烷醇-铝配位化合物等有机金属配位化合物类、硝基苄酯、磺酸衍生物、磷酸酯、苯酚磺酸酯、重氮萘醌、N-羟基亚胺基磺酸盐等。上述光聚合引发剂可以单独使用,也可以混合2种以上使用。
相对于(甲基)丙烯酸系聚合物100重量份,光聚合引发剂通常在0.1~10重量份、优选在0.2~7重量份的范围内进行配合。
进而,也可以并用胺类等光引发聚合助剂。作为上述光引发助剂,可以举出2-二甲胺基苯甲酸乙酯、二甲胺基苯乙酮、对二甲胺基苯甲酸乙酯、对二甲胺基苯甲酸异戊酯等。上述光聚合引发助剂,可以单独使用,也可以混合2种以上使用。相对于(甲基)丙烯酸系聚合物100重量份,聚合引发助剂优选在0.05~10重量份、进一步在0.1~7重量份的范围内进行配合。
进而,在用于本发明的粘合片的粘合剂组合物中,可以按照所使用的用途适当添加以往公知的各种增粘剂、或表面润滑剂、流平剂、防氧化剂、防腐蚀剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、聚合抑制剂、硅烷偶合剂、无机或有机填充剂、金属粉、颜料等粉状物体、粒状、箔状物等以往公知的各种添加剂。
另一方面,本发明的粘合剂层是对如上所述的粘合剂组合物进行交联而成的。另外,本发明的粘合片类是在支撑薄膜上形成粘合剂层而成的。此时,粘合剂组合物的交联通常在涂布粘合剂组合物之后进行,但也可以将由交联后的粘合剂组合物构成的粘合剂层转印到支撑薄膜等上。
当如上所述地添加任意成分的光聚合引发剂时,在将上述粘合剂组合物直接涂敷在被保护体上、或者涂敷在支撑基材的一面或两面上之后,通过光照射可以得到粘合剂层。通常,通过以200~4000mJ/cm2的光量照射波长为300~400nm的照度为1~200mW/cm2的紫外线,使其发生光聚合而得到粘合剂层。
对于在薄膜上形成粘合剂层的方法没有特别要求,例如,可以通过在支撑薄膜上涂布上述粘合剂组合物后干燥除去聚合溶剂等,在支撑薄膜上形成粘合剂层而制作。随后,可以以粘合剂层的成分移动的调整或交联反应的调整等为目的进行养护。另外,当在支撑薄膜上涂布粘合剂组合物而制作粘合片类时,可以在该组合物中再添加除聚合溶剂以外的1种以上的溶剂,以便可以在支撑薄膜上均匀涂布。
另外,作为本发明的粘合剂层的形成方法,可以使用用于制造粘合片类的公知的方法。具体地说,可以举例为辊涂、照相凹版涂敷、反向涂敷、辊刷、喷涂、气动刮涂法、利用模具涂料机(die coater)等的挤压涂敷法等。
本发明的粘合片类是在由聚酯薄膜等塑料薄膜、纸、无纺布等多孔质材料等构成的各种支撑体的一面或两面上经涂布形成上述粘合剂层并作成片状或带状等形态而作成的,上述粘合剂层通常厚3~100μm,优选厚度为5~50μm左右。特别是在表面保护薄膜的情况下,优选将塑料基材用作支撑体。
作为塑料基材,只要是可以形成为片状或薄膜状,则没有特别限制,可以举例为聚乙烯、聚丙烯、聚-1-丁烯、聚-4-甲基-1-戊烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物等聚烯烃薄膜,聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯薄膜,聚丙烯酸酯薄膜,聚苯乙烯薄膜、尼龙6、尼龙6,6、部分芳香族聚酰胺等聚酰胺薄膜,聚氯乙烯薄膜,聚偏氯乙烯薄膜,聚碳酸酯薄膜等。
上述薄膜的厚度通常为5~200μm,优选10~100μm左右。
根据需要,也可以对塑料基材实施利用硅酮系、氟系、长链烷基系或脂肪酰胺系等脱模剂、二氧化硅粉等的脱模以及防污处理,或酸处理、碱处理、底漆处理、电晕处理、等离子处理、紫外线处理等易粘接处理,涂布型、混入型、蒸镀型等防静电处理。
另外,用于本发明的表面保护薄膜的塑料基材更优选为经防静电处理的材料。
作为对塑料基材实施的防静电处理,没有特别限制,可以使用如在通常使用的薄膜的至少一面上设置防静电层的方法、在塑料薄膜上混入混入型防静电剂的方法。
作为在薄膜的至少一面上设置防静电层的方法,可以举例为涂布由防静电剂和树脂成分构成的防静电性树脂,或含有导电性聚合物、导电性物质的导电性树脂的方法;或者蒸镀或镀覆导电性物质的方法。
作为在防静电性树脂中含有的防静电剂,可以举例为季铵盐、吡啶鎓盐、含有伯、仲、叔胺基等阳离子性官能团的阳离子型防静电剂,磺酸盐、硫酸酯盐、膦酸盐、磷酸酯盐等含有阴离子性官能团的阴离子型防静电剂,烷基甜菜碱及其衍生物、咪唑啉及其衍生物、丙氨酸及其衍生物等两性型防静电剂,氨基醇及其衍生物、甘油及其衍生物、聚乙二醇及其衍生物等非离子型防静电剂,以及使上述具有阳离子型、阴离子型、两性离子型的离子导电性基团的单体进行聚合或共聚而得到的离子导电型聚合物。这些化合物可以单独使用,还可以混合2种以上使用。
具体地说,作为阳离子型防静电剂,可以举例为烷基三甲基铵盐、酰基酰(アシロイル)酰胺丙基三甲基铵硫酸二甲酯、烷基苄基甲基铵盐、酰基氯化胆碱、聚甲基丙烯酸二甲胺基乙酯等具有季铵基的(甲基)丙烯酸酯共聚物、聚乙烯基苄基三甲基铵氯化物等具有季铵基的苯乙烯共聚物、聚二烯丙基二甲基铵氯化物等具有季铵基的二烯丙胺共聚物等。这些化合物可以单独使用,还可以混合2种以上使用。
作为阴离子型防静电剂,可以举例为烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基硫酸酯盐、烷基乙氧基硫酸酯盐、烷基磷酸酯盐、含磺酸基的苯乙烯共聚物。这些化合物可以单独使用,还可以混合2种以上使用。
作为两性离子型防静电剂,可以举例为烷基甜菜碱(betaine)、烷基咪唑鎓甜菜碱、羰基甜菜碱接枝共聚物。这些化合物可以单独使用,还可以混合2种以上使用。
作为非离子型防静电剂,可以举例为脂肪酸烷基醇酰胺、二(2-羟乙基)烷基胺、聚亚氧乙基烷基胺、脂肪酸甘油酯、聚亚氧乙基二醇脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧化山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚亚氧乙基烷基苯基醚、聚亚氧乙基烷基醚、聚乙二醇、聚亚氧乙基二胺、由聚醚和聚酯及聚酰胺构成的共聚物、(甲基)丙烯酸甲氧基多甘醇酯等。这些化合物可以单独使用,还可以混合2种以上使用。
作为导电性聚合物,可以举例为聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等。这些导电性聚合物可以单独使用,还可以混合2种以上使用。
作为导电性物质,可以举例为氧化锡、氧化锑、氧化铟、氧化镉、氧化钛、氧化锌、铟、锡、锑、金、银、铜、铝、镍、铬、钛、铁、钴、碘化铜、以及它们的合金或混合物。这些导电性物质可以单独使用,还可以混合2种以上使用。
作为用于防静电性树脂以及导电性树脂的树脂成分,可以使用如聚酯树脂、丙烯酸系树脂、聚乙烯树脂、聚氨酯、三聚氰胺树脂、环氧树脂等通用树脂。其中,当是高分子型防静电剂时,可以不含树脂成分。另外,在防静电树脂成分中也可以含有作为交联剂的经羟甲基化或烷基醇化的三聚氰胺系、尿素系、乙二醛系、丙烯酰胺系等化合物、环氧化合物、异氰酸酯化合物。
作为防静电层的形成方法,例如用有机溶剂或水等溶剂稀释上述防静电性树脂、导电性聚合物、导电性树脂后在塑料薄膜上涂敷、干燥该涂敷液,由此而形成。
作为用于形成上述防静电层的有机溶剂,可列举甲乙酮、丙酮、醋酸乙酯、四氢呋喃、二噁烷、环己酮、正己烷、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等。这些溶剂可以单独使用,还可以混合2种以上使用。
关于在上述防静电层的形成中的涂布方法,可以适当使用公知的涂布方法,具体地说,可以举例为辊涂、照相凹版涂敷、反向涂敷、辊刷、喷涂、气动刮涂法、浸渗以及帘式淋涂法。
上述防静电性树脂层、导电性聚合物、导电性树脂的厚度,通常为0.01~5μm,优选0.03~1μm左右。
作为导电性物质的蒸镀或镀覆的方法,可以举例为真空蒸镀、溅射、离子镀、化学蒸镀、喷雾热分解、化学镀覆、电镀法等。
上述导电性物质层的厚度,通常为20~10000,优选50~5000。
另外,作为混入型防静电剂,可以适宜使用上述防静电剂。
作为上述混入型防静电剂的配合量,相对于塑料薄膜的总重量,可以在20重量%以下,优选在0.05~10重量%的范围内使用。作为混入方法,只要是能够将上述防静电剂均匀地混合在用于塑料薄膜的树脂中的方法,就没有特别限制,可以使用如加热辊、班伯里混合机、加压捏和机、双轴混砂机等。
根据需要,也可以对塑料薄膜实施利用硅酮系、氟系、长链烷基系或或脂肪酰胺系的脱模剂、二氧化硅粉等的脱模以及防污处理,或酸处理、碱处理、底漆处理、电晕处理、等离子处理、紫外线处理等易粘接处理。
必要时,为了保护粘合面,本发明的粘合片类中可以在粘合剂表面上贴合隔离片。作为构成隔离片的基材,有纸或塑料薄膜,但从表面光滑性出色的观点出发,优选使用塑料薄膜。
作为该薄膜,只要是可以保护上述粘合剂层的薄膜,就没有特别限制,可以举例为聚乙烯、聚丙烯、聚-1-丁烯、聚-4-甲基-1-戊烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物等聚烯烃薄膜,聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯薄膜,聚丙烯酸酯薄膜,聚苯乙烯薄膜、尼龙6、尼龙6,6、部分芳香族聚酰胺等聚酰胺薄膜,聚氯乙烯薄膜,聚偏氯乙烯薄膜,聚碳酸酯薄膜等。
上述薄膜的厚度通常为5~200μm,优选10~100μm左右。可以在上述薄膜的粘合剂层贴合面上利用硅酮系、氟系、长链烷基系或脂肪酰胺系的脱模剂、二氧化硅粉等而适当实施脱模剂处理。
利用了本发明的粘合剂组合物、以及粘合片类可以用于特别容易产生静电的塑料产品等,其中,特别可以用作以保护在液晶显示器等中使用的偏振片、波长板、光学补偿薄膜、光扩散片、反射片等光学构件表面为目的的表面保护薄膜。
实施例下面,对具体表示本发明的构成和效果的实施例等进行说明。其中,实施例等中的评价项目是按照如下所示的方法测量的。
<酸值的测量>
酸值是使用自动滴定装置(平沼产业制,COM-550)进行测量,并根据下述式求出。
A={(Y-X)×f×5.611}/MA酸值Y样品溶液的滴定量(ml)X只对混合溶剂50g的溶液的滴定量(ml)f滴定溶液的因子(factor)M聚合物样品的重量(g)测量条件如下所示。
样品溶液将聚合物样品约0.5g溶解于混合溶剂(甲苯/2-丙醇/蒸馏水=50/49.5/0.5,重量比)50g中而制成样品溶液。
滴定溶液0.1N,2-丙醇性氢氧化钾溶液(和光纯药工业制,用于石油产品中和值试验)电极玻璃电极、GE-101,比较电极、RE-201测量模式石油产品中和值试验1
<分子量的测量>
分子量是使用GPC装置(东ソ-株式会社制、HLC-8220GPC)而进行测量的。测量条件如下所示。
样品浓度0.2wt%(THF溶液)样品注入量10μl洗提液THF流速0.6ml/min测量速度40℃柱样品柱TSK保护柱(guard column)Super HZ-H(1根)+TSK凝胶Super HZM-H(2根)参比柱TSK凝胶Super H-RC(1根)检测器差示折射计(RI)还有,分子量是作为聚苯乙烯换算值求出的。
<离子性液体结构分析>
离子性液体的结构分析是通过NMR测量、XRF测量、FT-IR测量而进行的。
NMR测量是使用核磁共振装置(日本电子制,EX-400)在下述的测量条件下进行的。
观察频率400MHz(1H)、100MHz(13C)测量溶剂丙酮-d6测量温度23℃[XRF测量]XRF测量是使用扫描型荧光X射线分析装置(理学电机制,ZSX-100e)在下述的测量条件下进行的。
测量方法滤纸法X射线源Rh。
FT-IR测量是使用红外分光光度计(Nicolet制,Magna-560)在下述的测量条件下进行的。
测量方法ATR法检测器DTGS分辨能力4.0cm-1累计次数64次实施例I<玻璃化温度的测量>
测量玻璃化温度Tg(℃)时,作为由各单体形成的均聚物的玻璃化温度Tgn(℃)而使用下述的文献值,并通过下述式求出。
式l/(Tg+273)=∑[Wn/(Tgn+273)][式中,Tg(℃)表示共聚物的玻璃化温度,Wn(-)表示各单体的重量分数,Tgn(℃)表示由各单体形成的均聚物的玻璃化温度,n表示各单体的种类。]丙烯酸2-乙基己酯-70℃丙烯酸乙氧基-二甘醇酯-70℃丙烯酸2-羟乙基酯-15℃<丙烯酸系聚合物(F)和(G)的玻璃化温度的测量(动态粘弹性测量)>
对于获得的丙烯酸系聚合物(F)和丙烯酸系聚合物(G)的玻璃化温度Tg(℃),按照下列顺序,通过动态粘弹性测量决定。
层叠厚20μm的丙烯酸系聚合物的薄片并使其厚度约为2mm,将其打孔而成为φ7.9mm,制作圆柱状的颗粒(pellet),将其作为玻璃化温度(Tg)的测量用样品。
使用上述测量用样品,将上述测量样品固定于φ7.9mm平行板的卡具,通过动态粘弹性测量装置(レオメトリツクス制,ARES)测量损失弹性率G″的温度依赖性,将得到的G″曲线极大时的温度作为玻璃化温度Tg(℃)。测量条件如下所述。
测量剪断模式温度范围-70℃~200℃升温速度5℃/min频率数1Hz<(甲基)丙烯酸系聚合物的调制>
(丙烯酸系聚合物(A))在具备搅拌桨、温度计、氮气导入管、冷凝器、滴下漏斗的4口烧瓶中,加入140重量份丙烯酸2-乙基己酯、60重量份丙烯酸乙氧基-二甘醇酯、8重量份丙烯酸2-羟乙酯、0.4重量份作为聚合引发剂的2,2’-偶氮二异丁腈、94重量份甲苯、218重量份醋酸乙酯,一边缓慢搅拌,一边导入氮气,将烧瓶内液温保持在65℃附近,进行6小时聚合反应,调制丙烯酸系聚合物(A)的溶液(40重量%)。该丙烯酸系聚合物(A)的Tg=-68℃,重均分子量为50万,酸值为0.0。
(丙烯酸系聚合物(B))在具备搅拌桨、温度计、氮气导入管、冷凝器、滴下漏斗的4口烧瓶中,加入200重量份丙烯酸乙氧基-二甘醇酯、12重量份丙烯酸2-羟乙酯、0.4重量份作为聚合引发剂的2,2’-偶氮二异丁腈、197重量份甲苯、197重量份醋酸乙酯,一边缓慢搅拌,一边导入氮气,将烧瓶内液温保持在65℃附近,进行6小时聚合反应,调制丙烯酸系聚合物(B)的溶液(35重量%)。该丙烯酸系聚合物(B)的Tg=-68℃,重均分子量为43万,酸值为0.0。
(丙烯酸系聚合物(C))在具备搅拌桨、温度计、氮气导入管、冷凝器、滴下漏斗的4口烧瓶中,加入200重量份丙烯酸2-乙基己酯、8重量份丙烯酸2-羟乙酯、0.4重量份作为聚合引发剂的2,2’-偶氮二异丁腈、312重量份醋酸乙酯,一边缓慢搅拌,一边导入氮气,将烧瓶内液温保持在65℃附近,进行6小时聚合反应,调制丙烯酸系聚合物(C)的溶液(40重量%)。该丙烯酸系聚合物(C)的Tg=-68℃,重均分子量为50万,酸值为0.0。
(丙烯酸系聚合物(D))在具备搅拌桨、温度计、氮气导入管、冷凝器、滴下漏斗的4口烧瓶中,加入190重量份丙烯酸2-乙基己酯、10重量份丙烯酸乙氧基-二甘醇酯、8重量份丙烯酸2-羟乙酯、0.4重量份作为聚合引发剂的2,2’-偶氮二异丁腈、312重量份醋酸乙酯,一边缓慢搅拌,一边导入氮气,将烧瓶内液温保持在65℃附近,进行6小时聚合反应,调制丙烯酸系聚合物(D)的溶液(40重量%)。该丙烯酸系聚合物(D)的Tg=-68℃,重均分子量为68万,酸值为0.0。
(丙烯酸系聚合物(E))在具备搅拌桨、温度计、氮气导入管、冷凝器、滴下漏斗的4口烧瓶中,加入180重量份丙烯酸2-乙基己酯、20重量份丙烯酸乙氧基-二甘醇酯、8重量份丙烯酸2-羟乙酯、0.4重量份作为聚合引发剂的2,2’-偶氮二异丁腈、47重量份甲苯、265重量份醋酸乙酯,一边缓慢搅拌,一边导入氮气,将烧瓶内液温保持在65℃附近,进行6小时聚合反应,调制丙烯酸系聚合物(E)的溶液(40重量%)。该丙烯酸系聚合物(E)的Tg=-68℃,重均分子量为51万,酸值为0.0。
(丙烯酸系聚合物(F))在具备搅拌桨、温度计、氮气导入管、冷凝器、滴下漏斗的4口烧瓶中,加入199重量份丙烯酸2-乙基己酯、1重量份单丙烯酸甲氧基-多甘醇酯(日本油脂制,ブレンマ-PME-1000,EO加成摩尔数约为23)、8重量份丙烯酸2-羟乙酯、0.4重量份作为聚合引发剂的2,2’-偶氮二异丁腈、387重量份醋酸乙酯,一边缓慢搅拌,一边导入氮气,将烧瓶内液温保持在65℃附近,进行6小时聚合反应,调制丙烯酸系聚合物(F)的溶液(35重量%)。该丙烯酸系聚合物(F)的Tg=0℃以下,重均分子量为49万,酸值为0.0。
(丙烯酸系聚合物(G))在具备搅拌桨、温度计、氮气导入管、冷凝器、滴下漏斗的4口烧瓶中,加入199.4重量份丙烯酸2-乙基己酯、0.6重量份单丙烯酸甲氧基-多甘醇酯(日本油脂制,ブレンマ-PME-1000,EO加成摩尔数约为23)、8重量份丙烯酸2-羟乙酯、0.4重量份作为聚合引发剂的2,2’-偶氮二异丁腈、387重量份醋酸乙酯,一边缓慢搅拌,一边导入氮气,将烧瓶内液温保持在65℃附近,进行6小时聚合反应,调制丙烯酸系聚合物(G)的溶液(35重量%)。该丙烯酸系聚合物(G)的Tg=0℃,重均分子量为49万,酸值为0.0。
<离子性液体的调制> 在具备搅拌桨、温度计、冷凝器的4口烧瓶中,添加10重量份1-丁基-3-甲基咪唑嗡溴化物(东京化成工业制)的20重量%水溶液,然后一边转动搅拌桨,一边缓慢加入19重量份双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(キシダ化学制)的20重量%水溶液。添加后,在室温下(25℃)持续搅拌2小时之后,静置12小时,除去上清液,得到液态的产物。
用200重量份蒸馏水清洗得到的液态产物3次,在110℃的环境下干燥2个小时,得到20重量份离子性液体(a)。对得到的离子性液体(a)进行NMR(1H、13C)测量、FT-IR测量、XRF测量,鉴定、确认是1-丁基-3-甲基咪唑嗡双(三氟甲烷磺酰)亚胺。
在具备搅拌桨、温度计、冷凝器的4口烧瓶中,添加用蒸馏水将10重量份1-丁基-3-甲基吡啶嗡氯化物(和光纯药工业制)稀释成20重量%的溶液,然后一边转动搅拌桨,一边缓慢加入用蒸馏水将19重量份双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(キシダ化学制)稀释成20重量%的水溶液。添加后,在25℃下持续搅拌2小时之后,静置12小时,除去上清液,得到液态的产物。
用200重量份蒸馏水清洗得到的液态产物3次,在110℃的温度下干燥2个小时,得到20重量份离子性液体(b)。对得到的离子性液体(b)进行NMR(1H、13C)测量、FT-IR测量、XRF测量,鉴定、确认是1-丁基-3-甲基吡啶嗡双(三氟甲烷磺酰基)亚胺。
<防静电剂的调制>
在具备搅拌桨、温度计、冷凝器的4口烧瓶中,加入5重量份N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧乙基)铵双(三氟甲烷磺酰)亚胺(关东化学制,25℃下为液态)、5重量份非离子性反应性表面活性剂(旭电化工业制,アデカリアソ一プNE-10)、90重量份醋酸乙酯,将烧瓶内液温保持在常温(25℃)附近,进行30分钟混合搅拌,调制防静电剂溶液(a)(10重量%)。
在具备搅拌桨、温度计、冷凝器的4口烧瓶中,加入5重量份N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧乙基)铵双(三氟甲烷磺酰)亚胺(关东化学制,25℃下为液态)、5重量份非离子性反应性表面活性剂(旭电化工业制,アデカリアソ一プER-10)、90重量份醋酸乙酯,将烧瓶内液温保持在常温(25℃)附近,进行30分钟混合搅拌,调制防静电剂溶液(b)(10重量%)。
在具备搅拌桨、温度计、冷凝器的4口烧瓶中,向10重量份月桂基三甲基铵氯化物(东京化成工业制,25℃下为固态)中加入90重量份异丙醇,将烧瓶内液温保持在常温(25℃)附近,进行30分钟混合搅拌,调制防静电剂溶液(c)(10重量%)。
用20重量份醋酸乙酯和20重量份异丙醇稀释10重量份作为阳离子性表面活性剂的月桂基三甲基铵氯化物(东京化成工业制,25℃下为固态),调制防静电剂溶液(d)(20重量%)。
在具备搅拌桨、温度计、冷凝器的4口烧瓶中,加入0.2重量份高氯酸锂、9.8重量份聚丙二醇(二醇型,数平均分子量2000)、10重量份醋酸乙酯,将烧瓶内液温保持在80℃附近,进行约2个小时混合搅拌,调制防静电剂溶液(e)(50重量%)。
<防静电处理薄膜的制作>
使用由水30重量份和甲醇70重量份构成的混合溶剂,稀释防静电剂(ソルベツクス制,微解算机RMd-142,以氧化锡和聚酯树脂为主成分)10重量份,由此调制防静电剂溶液。
使用拉丝锭在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜(厚38μm)上涂敷得到的防静电剂溶液,通过在130℃下干燥1分钟除去溶剂,从而形成防静电层(厚0.2μm),并由此制作防静电处理薄膜。
实施例I-1(粘合剂组合物的调制)用醋酸乙酯将上述丙烯酸系聚合物(A)的溶液(40重量%)稀释成20重量%,在该溶液100重量份中添加0.2重量份1-己基-3-甲基咪唑鎓三氟甲烷磺酸盐(ACROS ORGANICS制,25℃下液态)、0.6重量份六亚甲基二异氰酸酯的三聚异氰酸酯体(日本聚氨酯工业制,CoronateHX)、0.4重量份作为交联催化剂的二月桂酸二丁基锡(1重量%的醋酸乙酯溶液),在常温(25℃)下进行约1分钟混合搅拌,调制丙烯酸粘合剂溶液(1)。
(粘合片的制作)将上述丙烯酸粘合剂溶液(1)涂布在上述防静电处理薄膜的与防静电处理面相反的面上,在110℃下加热3分钟,形成厚20μm的粘合剂层。接着,在上述粘合剂层的表面上贴合一面已实施了硅酮处理的厚25μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的硅酮处理面,制作粘合片。
实施例I-2(粘合剂组合物的调制)用醋酸乙酯将上述丙烯酸系聚合物(A)的溶液(40重量%)稀释成20重量%,在该溶液100重量份中添加0.3重量份上述离子性液体(a)(25℃下液态)、0.4重量份六亚甲基二异氰酸酯的三聚异氰酸酯体(日本聚氨酯工业制,Coronate HX)、0.4重量份作为交联催化剂的二月桂酸二丁基锡(1重量%的醋酸乙酯溶液),在常温(25℃)下进行约1分钟混合搅拌,调制丙烯酸粘合剂溶液(2)。
(粘合片的制作)除了使用上述丙烯酸粘合剂溶液(2)代替上述丙烯酸粘合剂溶液(1)之外,和实施例I-1同样地制作粘合片。
实施例I-3(粘合剂组合物的调制)除了使用0.3重量份N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧乙基)铵双(三氟甲烷磺酰)亚胺(关东化学制,25℃下液态)代替0.3重量份上述离子性液体(a)之外,与实施例I-2同样地调制丙烯酸粘合剂溶液(3)。
(粘合片的制作)除了使用上述丙烯酸粘合剂溶液(3)代替上述丙烯酸粘合剂溶液(1)之外,和实施例I-1同样地制作粘合片。
实施例I-4(粘合剂组合物的调制)用醋酸乙酯将上述丙烯酸系聚合物(B)的溶液(35重量%)稀释成20重量%,在该溶液100重量份中添加1.2重量份1-己基-3-甲基咪唑鎓三氟甲烷磺酸盐(ACROS ORGANICS制,25℃下液态)、0.4重量份六亚甲基二异氰酸酯的三聚异氰酸酯体(日本聚氨酯工业制,CoronateHX)、0.4重量份作为交联催化剂的二月桂酸二丁基锡(1重量%的醋酸乙酯溶液),在常温(25℃)下进行约1分钟混合搅拌,调制丙烯酸粘合剂溶液(4)。
(粘合片的制作)除了使用上述丙烯酸粘合剂溶液(4)代替上述丙烯酸粘合剂溶液(1)之外,和实施例I-1同样地制作粘合片。
实施例I-5(粘合剂组合物的调制)用醋酸乙酯将上述丙烯酸系聚合物(A)的溶液(40重量%)稀释成20重量%,在该溶液100重量份中添加6.0重量份上述防静电剂(a)溶液(10重量%)、0.5重量份六亚甲基二异氰酸酯的三聚异氰酸酯体(日本聚氨酯工业制,Coronate HX)、0.4重量份作为交联催化剂的二月桂酸二丁基锡(1重量%的醋酸乙酯溶液),在常温(25℃)下进行约1分钟混合搅拌,调制丙烯酸粘合剂溶液(5)。
(粘合片的制作)除了使用上述丙烯酸粘合剂溶液(5)代替上述丙烯酸粘合剂溶液(1)之外,和实施例I-1同样地制作粘合片。
实施例I-6(粘合剂组合物的调制)除了使用6.0重量份上述防静电剂(b)溶液(10重量%)代替6.0重量份上述防静电剂(a)溶液(10重量%)之外,与实施例I-5同样地调制丙烯酸粘合剂溶液(6)。
(粘合片的制作)除了使用上述丙烯酸粘合剂溶液(6)代替上述丙烯酸粘合剂溶液(1)之外,和实施例I-1同样地制作粘合片。
实施例I-7(粘合剂组合物的调制)用醋酸乙酯将上述丙烯酸系聚合物(A)的溶液(40重量%)稀释成20重量%,在该溶液100重量份中添加0.3重量份上述离子性液体(b)(25℃下液态)、0.4重量份六亚甲基二异氰酸酯的三聚异氰酸酯体(日本聚氨酯工业制,Coronate HX)、0.4重量份作为交联催化剂的二月桂酸二丁基锡(1重量%的醋酸乙酯溶液),在常温(25℃)下进行约1分钟混合搅拌,调制丙烯酸粘合剂溶液。
(粘合片的制作)除了使用上述丙烯酸粘合剂溶液代替上述丙烯酸粘合剂溶液(1)之外,和实施例I-1同样地制作粘合片。
实施例I-8(粘合剂组合物的调制)用醋酸乙酯将上述丙烯酸系聚合物(D)的溶液(40重量%)稀释成20重量%,在该溶液100重量份中添加0.2重量份上述离子性液体(b)(25℃下液态)、0.4重量份六亚甲基二异氰酸酯的三聚异氰酸酯体(日本聚氨酯工业制,Coronate HX)、0.4重量份作为交联催化剂的二月桂酸二丁基锡(1重量%的醋酸乙酯溶液),在常温(25℃)下进行约1分钟混合搅拌,调制丙烯酸粘合剂溶液。
(粘合片的制作)将上述丙烯酸粘合剂溶液涂布在上述防静电处理薄膜的与防静电处理面相反的面上,在110℃下加热3分钟,形成厚20μm的粘合剂层。接着,在上述粘合剂层的表面上贴合一面实施了硅酮处理的厚25μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的硅酮处理面,制作粘合片。
实施例I-9在实施例I-8中,除了使用上述丙烯酸系聚合物(E)的溶液(40重量%)代替上述丙烯酸系聚合物(D)的溶液(40重量%)之外,用和实施例I-8同样的方法调制丙烯酸粘合剂溶液,使用该溶液,用和实施例I-8同样的方法制作粘合片。
实施例I-10在实施例I-8中,除了使用上述丙烯酸系聚合物(F)的溶液(35重量%)代替上述丙烯酸系聚合物(D)的溶液(40重量%)之外,用和实施例I-8同样的方法调制丙烯酸粘合剂溶液,使用该溶液,用和实施例I-8同样的方法制作粘合片。
实施例I-11在实施例I-8中,除了使用上述丙烯酸系聚合物(G)的溶液(35重量%)代替上述丙烯酸系聚合物(D)的溶液(40重量%)之外,用和实施例I-8同样的方法调制丙烯酸粘合剂溶液,使用该溶液,用和实施例I-8同样的方法制作粘合片。
比较例I-1(粘合剂组合物的调制)用醋酸乙酯将上述丙烯酸系聚合物(C)的溶液(40重量%)稀释成20重量%,在该溶液100重量份中添加0.1重量份1-己基-3-甲基咪唑鎓三氟甲烷磺酸盐(ACROS ORGANICS制,25℃下液态)、0.8重量份六亚甲基二异氰酸酯的三聚异氰酸酯体(日本聚氨酯工业制,CoronateHX)、0.4重量份作为交联催化剂的二月桂酸二丁基锡(1重量%的醋酸乙酯溶液),在常温(25℃)下进行约1分钟混合搅拌,调制丙烯酸粘合剂溶液(7)。
(粘合片的制作)
除了使用上述丙烯酸粘合剂溶液(7)代替上述丙烯酸粘合剂溶液(1)之外,和实施例I-1同样地制作粘合片。
比较例I-2(粘合剂组合物的调制)用醋酸乙酯将上述丙烯酸系聚合物(C)的溶液(40重量%)稀释成20重量%,在该溶液100重量份中添加0.2重量份上述离子性液体(a)、0.4重量份六亚甲基二异氰酸酯的三聚异氰酸酯体(日本聚氨酯工业制,Coronate HX)、0.4重量份作为交联催化剂的二月桂酸二丁基锡(1重量%的醋酸乙酯溶液),在常温(25℃)下进行约1分钟混合搅拌,调制丙烯酸粘合剂溶液(8)。
(粘合片的制作)除了使用上述丙烯酸粘合剂溶液(8)代替上述丙烯酸粘合剂溶液(1)之外,和实施例I-1同样地制作粘合片。
比较例I-3(粘合剂组合物的调制)除了使用0.2重量份N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧乙基)铵双(三氟甲烷磺酰)亚胺(关东化学制,25℃下液态)代替0.2重量份上述离子性液体(a)之外,与比较例I-2同样地调制丙烯酸粘合剂溶液(9)。
(粘合片的制作)除了使用上述丙烯酸粘合剂溶液(9)代替上述丙烯酸粘合剂溶液(1)之外,和实施例I-1同样地制作粘合片。
比较例I-4(粘合剂组合物的调制)使用0.02重量份N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧乙基)铵双(三氟甲烷磺酰)亚胺(关东化学制,25℃下液态),代替0.2重量份上述N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧乙基)铵双(三氟甲烷磺酰)亚胺(关东化学制,25℃下液态),除此之外,与比较例I-3同样地调制丙烯酸粘合剂溶液(10)。
(粘合片的制作)
除了使用上述丙烯酸粘合剂溶液(10)代替上述丙烯酸粘合剂溶液(1)之外,和实施例I-1同样地制作粘合片。
比较例I-5(粘合剂组合物的调制)除了使用10.0重量份上述防静电剂(c)溶液(10重量%)代替0.3重量份上述离子性液体(a)之外,与实施例I-2同样地调制丙烯酸粘合剂溶液(11)。
(粘合片的制作)除了使用上述丙烯酸粘合剂溶液(11)代替上述丙烯酸粘合剂溶液(1)之外,和实施例I-1同样地制作粘合片。
比较例I-6(粘合剂组合物的调制)用醋酸乙酯将上述丙烯酸系聚合物(C)的溶液(40重量%)稀释成20重量%,在该溶液100重量份中添加0.2重量份上述离子性液体(b)(25℃下液态)、0.4重量份六亚甲基二异氰酸酯的三聚异氰酸酯体(日本聚氨酯工业制,Coronate HX)、0.4重量份作为交联催化剂的二月桂酸二丁基锡(1重量%的醋酸乙酯溶液),在常温(25℃)下进行约1分钟混合搅拌,调制丙烯酸粘合剂溶液。
(粘合片的制作)除了使用上述丙烯酸粘合剂溶液代替上述丙烯酸粘合剂溶液(1)之外,和实施例I-1同样地制作粘合片。
比较例I-7在实施例I-8中,除了不使用0.2重量份上述离子性液体(b)之外,用和实施例I-8同样的方法调制丙烯酸粘合剂溶液,使用该溶液,用和实施例I-8同样的方法制作粘合片。
比较例I-8在实施例I-9中,除了不使用0.2重量份上述离子性液体(b)之外,用和实施例I-9同样的方法调制丙烯酸粘合剂溶液,使用该溶液,用和实施例I-8同样的方法制作粘合片。
比较例I-9
在比较例I-6中,除了使用1.0重量份上述防静电剂(d)溶液(20重量%)代替0.2重量份上述离子性液体(b)之外,用和比较例I-6同样的方法调制丙烯酸粘合剂溶液,使用该溶液,用和比较例I-6同样的方法制作粘合片。
比较例I-10(粘合剂组合物的调制)用醋酸乙酯将上述丙烯酸系聚合物(C)的溶液(40重量%)稀释成20重量%,在重量份该溶液100中添加4重量份上述防静电剂溶液(e)(50重量%)、0.53重量份三羟甲基丙烷/甲苯二异氰酸酯3聚体加成物(日本聚氨酯工业制,商品名Coronate L)、0.4重量份作为交联催化剂的二月桂酸二丁基锡(1重量%的醋酸乙酯溶液),在常温(25℃)下进行约1分钟混合搅拌,调制丙烯酸粘合剂溶液。
(粘合片的制作)除了使用上述丙烯酸粘合剂溶液代替上述丙烯酸粘合剂溶液(1)之外,和实施例I-1同样地制作粘合片。
关于在上述的实施例、比较例中得到的粘合片,通过下述的要点评价剥离静电压、污染性、以及粘合力。
<剥离静电压的测量>
将粘合片切成宽70mm、长130mm的尺寸,在剥离隔离片之后,以使其一方的端部露出30mm的方式用手拉滚筒压接在偏振片(日东电工制,SEG1425EWVAGS2B,宽70mm、长100mm)表面上,其中,所述的偏振片被贴合在事先已消除静电的丙烯酸板(三菱レイヨン制,アクリライト,厚1mm、宽70mm、长100mm)上。
在23℃×50%RH的环境下放置1天之后,如图1所示,将样品设置在规定位置上。将露出30mm的一方的端部固定在自动卷绕机上,以剥离角度150°、剥离速度10m/min的条件进行剥离。用固定在规定位置上的电位测量器(春日电机制,KSD-0103)测量此时产生的偏振片表面的电位。测量是在23℃×50%RH的环境下进行的。
<污染性的评价>
将粘合片切成宽30mm、长80mm的尺寸,在剥离隔离片之后,用手拉滚筒压接在偏振片(日东电工制,SEG1425WVAGS2B,宽70mm、长100mm)上,制作评价样品。
在50℃×92%RH的环境下放置该评价样品24小时,随后用手从被粘物上剥离粘合片,目视下观察此时的被粘物表面的污染状态。评价基准如下所示。
不能确认出污染时○确认出污染时×<粘合力测量>
将三乙酸纤维素薄膜(富士胶片制,フジタツク,厚90μm)切成宽70mm、长100mm,在60℃的氢氧化钠水溶液(10重量%)中浸渍1分钟,用蒸馏水洗净,制作被粘物。
在23℃×50%RH的环境下放置上述被粘物24小时,然后使用0.25MPa的压力将已被切成宽25mm、长100mm的粘合片层叠在上述被粘物上,制作评价样品。在进行层叠之后,在23℃×50%RH的环境下放置30分钟,然后使用万能拉伸试验机以剥离速度10m/分钟、剥离角度180°的条件进行剥离,测量此时的粘合力。测量是在23℃×50%RH的环境下进行的。
上述的结果如表1所示。
表1
由上述表1的结果可知,当使用按照本发明制作的粘合剂组合物时(实施例I-1~11),在所有的实施例中,对偏振片的剥离静电压得到了抑制,且没有出现对偏振片的污染。
针对于此,当使用(甲基)丙烯酸聚合物未含有(甲基)丙烯酸亚烷基二醇酯作为单体单元的粘合剂组合物时(比较例I-1~3、6),以及在使用阳离子型表面活性剂作为防静电剂的比较例I-5和9时,尽管剥离静电压都被抑制,但有污染发生。另外,在(甲基)丙烯酸聚合物未含有(甲基)丙烯酸亚烷基二醇酯作为单体单元的粘合剂组合物中降低防静电剂的量的比较例I-4中,尽管没有污染发生,但剥离静电压升高。另外,在不使用离子性液体的比较例I-7~8时,剥离静电压升高。另外,在使用了由聚醚型多元醇和碱金属盐构成的防静电剂的比较例I-10中,渗出造成了污染的发生。因此,在比较例中,都无法同时做到在抑制对作为被粘物的偏振片的剥离静电压的同时抑制污染的发生。
实施例II<玻璃化温度的测量>
聚合物的玻璃化温度Tg(℃),作为由各单体形成的均聚物的玻璃化温度Tgn(℃)而使用下述的文献值,并通过下述式求出。其中,由于N-环己基马来酰亚胺没有文献值,所以通过动态粘弹性测量进行确定。
式1/(Tg+273)=∑[Wn/(Tgn+273)][式中,Tg(℃)表示共聚物的玻璃化温度。Wn(-)表示各单体的重量分数,Tgn(℃)表示由各单体形成的均聚物的玻璃化温度,n表示各单体的种类。]文献值丙烯酸2-乙基己酯-70℃丙烯酸2-羟乙基酯-15℃N,N-二乙基丙烯酰胺81℃双丙酮丙烯酰胺77℃丙烯酰吗啉145℃<动态粘弹性测量>
对于含有N-环己基马来酰亚胺的聚合物的玻璃化温度Tg(℃),通过实施例I所述的动态粘弹性测量进行确定。
<(甲基)丙烯酸系聚合物的调制>
(丙烯酸系聚合物(A))在具备搅拌桨、温度计、氮气导入管、冷凝器、滴下漏斗的4口烧瓶中,加入190重量份丙烯酸2-乙基己酯、10重量份N,N-二乙基丙烯酰胺、8重量份丙烯酸2-羟乙酯、0.4重量份作为聚合引发剂的2,2’-偶氮二异丁腈、312重量份醋酸乙酯,一边缓慢搅拌,一边导入氮气,将烧瓶内的液温保持在60℃附近,进行5小时聚合反应,调制丙烯酸系聚合物(A)的溶液(40重量%)。该丙烯酸系聚合物(A)的Tg=-64℃,重均分子量为62万,酸值为0.0。
(丙烯酸系聚合物(B))在具备搅拌桨、温度计、氮气导入管、冷凝器、滴下漏斗的4口烧瓶中,加入190重量份丙烯酸2-乙基己酯、10重量份双丙酮丙烯酰胺、8重量份丙烯酸2-羟乙酯、0.4重量份作为聚合引发剂的2,2’-偶氮二异丁腈、312重量份醋酸乙酯,一边缓慢搅拌,一边导入氮气,将烧瓶内的液温保持在60℃附近,进行5小时聚合反应,调制丙烯酸系聚合物(B)的溶液(40重量%)。该丙烯酸系聚合物(B)的Tg=-64℃,重均分子量为73万,酸值为0.0。
(丙烯酸系聚合物(C))在具备搅拌桨、温度计、氮气导入管、冷凝器、滴下漏斗的4口烧瓶中,加入190重量份丙烯酸2-乙基己酯、10重量份丙烯酰吗啉、8重量份丙烯酸2-羟乙酯、0.4重量份作为聚合引发剂的2,2’-偶氮二异丁腈、312重量份醋酸乙酯,一边缓慢搅拌,一边导入氮气,将烧瓶内的液温保持在60℃附近,进行5小时聚合反应,调制丙烯酸系聚合物(C)的溶液(40重量%)。该丙烯酸系聚合物(C)的Tg=-63℃,重均分子量为73万,酸值为0.0。
(丙烯酸系聚合物(D))在具备搅拌桨、温度计、氮气导入管、冷凝器、滴下漏斗的4口烧瓶中,加入190重量份丙烯酸2-乙基己酯、10重量份N-环己基马来酰亚胺、8重量份丙烯酸2-羟乙酯、0.4重量份作为聚合引发剂的2,2’-偶氮二异丁腈、312重量份醋酸乙酯,一边缓慢搅拌,一边导入氮气,将烧瓶内的液温保持在60℃附近,进行5小时聚合反应,调制丙烯酸系聚合物(D)的溶液(40重量%)。该丙烯酸系聚合物(D)的Tg=-55℃,重均分子量为80万,酸值为0.0。
(丙烯酸系聚合物(E))在具备搅拌桨、温度计、氮气导入管、冷凝器、滴下漏斗的4口烧瓶中,加入180重量份丙烯酸2-乙基己酯、20重量份N,N-二乙基丙烯酰胺、8重量份丙烯酸2-羟乙酯、0.4重量份作为聚合引发剂的2,2’-偶氮二异丁腈、312重量份醋酸乙酯,一边缓慢搅拌,一边导入氮气,将烧瓶内的液温保持在60℃附近,进行5小时聚合反应,调制丙烯酸系聚合物(E)的溶液(40重量%)。该丙烯酸系聚合物(E)的Tg=-59℃,重均分子量为61万,酸值为0.0。
(丙烯酸系聚合物(F))在具备搅拌桨、温度计、氮气导入管、冷凝器、滴下漏斗的4口烧瓶中,加入200重量份丙烯酸2-乙基己酯、8重量份丙烯酸2-羟乙酯、0.4重量份作为聚合引发剂的2,2’-偶氮二异丁腈、312重量份醋酸乙酯,一边缓慢搅拌,一边导入氮气,将烧瓶内的液温保持在60℃附近,进行5小时聚合反应,调制丙烯酸系聚合物(F)的溶液(40重量%)。该丙烯酸系聚合物(F)的Tg=-68℃,重均分子量为55万,酸值为0.0。
<离子性液体的调制)> 在具备搅拌桨、温度计、冷凝器的4口烧瓶中,添加用蒸馏水将10重量份1-丁基-3-甲基吡啶嗡氯化物(和光纯药工业制)稀释为20重量%的溶液,然后,一边转动搅拌桨,一边缓慢加入用蒸馏水将19重量份双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(キシダ化学制)稀释为20重量%的溶液。添加后,在25℃下持续搅拌2小时之后,静置12小时,除去上清液,得到液态的产物。
用200重量份蒸馏水清洗得到的液态产物3次,在110℃的环境下干燥2个小时,得到在25℃下为液态的离子性液体(1)20重量份。对得到的离子性液体(1)进行NMR(1H、13C)测量、FT-IR测量、XRF测量,鉴定、确认是1-丁基-3-甲基吡啶嗡双(三氟甲烷磺酰基)亚胺。
(防静电剂的调制) 在具备搅拌桨、温度计、冷凝器的4口烧瓶中,加入10重量份上述离子性液体(1)、90重量份醋酸乙酯,将烧瓶内的液温保持在常温(25℃)附近,进行30分钟混合搅拌,调制防静电剂溶液(a)(10重量%)。
在具备搅拌桨、温度计、冷凝器的4口烧瓶中,加入5重量份上述离子性液体(1)、5重量份非离子性反应性表面活性剂(旭电化工业制,アデカリアソ一プER-10)、90重量份醋酸乙酯,将烧瓶内的液温保持在常温(25℃)附近,进行30分钟混合搅拌,调制防静电剂溶液(b)(10重量%)。
在具备搅拌桨、温度计、冷凝器的4口烧瓶中,加入10重量份N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧乙基)铵双(三氟甲烷磺酰)亚胺(关东化学制,25℃下为液态)、90重量份醋酸乙酯,将烧瓶内的液温保持在常温(25℃)附近,进行30分钟混合搅拌,调制防静电剂溶液(c)(10重量%)。
在具备搅拌桨、温度计、冷凝器的4口烧瓶中,加入0.1重量份碘化锂、9.9重量份聚丙二醇(数平均分子量2000,二醇型)、90重量份醋酸乙酯,将烧瓶内的液温保持在80℃附近,进行2个小时混合搅拌,调制防静电剂溶液(d)(10重量%)。
<防静电处理薄膜的制作>
实施例II中的防静电处理薄膜的制作,是与上述实施例I的情况相同地进行。
实施例II-1(粘合剂组合物的调制)用醋酸乙酯将上述丙烯酸系聚合物(A)的溶液(40重量%)稀释成20重量%,在该溶液100重量份中添加3重量份防静电剂溶液(a)(10重量%)、0.6重量份作为交联剂的六亚甲基二异氰酸酯的三聚异氰酸酯体(日本聚氨酯工业制,Coronate HX)、0.4重量份作为交联催化剂的二月桂酸二丁基锡(1重量%的醋酸乙酯溶液),在常温(25℃)下进行约1分钟混合搅拌,调制丙烯酸粘合剂溶液(1)。
(粘合片的制作)将上述丙烯酸粘合剂溶液(1)涂布在上述防静电处理薄膜的与防静电处理面相反的面上,在110℃下加热3分钟,形成厚20μm的粘合剂层。接着,在上述粘合剂层的表面上贴合一面实施了硅酮处理的厚25μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的硅酮处理面,制作粘合片。
实施例II-2(粘合剂组合物的调制)用醋酸乙酯将上述丙烯酸系聚合物(B)的溶液(40重量%)稀释成20重量%,在该溶液100重量份中添加6重量份上述防静电剂溶液(b)(10重量%)、0.6重量份作为交联剂的六亚甲基二异氰酸酯的三聚异氰酸酯体(日本聚氨酯工业制,Coronate HX)、0.4重量份作为交联催化剂的二月桂酸二丁基锡(1重量%的醋酸乙酯溶液),在常温(25℃)下进行约1分钟混合搅拌,调制丙烯酸粘合剂溶液(2)。
(粘合片的制作)除了使用上述丙烯酸粘合剂溶液(2)代替上述丙烯酸粘合剂溶液(1)之外,和实施例II-1同样地制作粘合片。
实施例II-3(粘合剂组合物的调制)用醋酸乙酯将上述丙烯酸系聚合物(C)的溶液(40重量%)稀释成20重量%,在该溶液100重量份中添加6重量份上述防静电剂溶液(b)(10重量%)、0.6重量份作为交联剂的六亚甲基二异氰酸酯的三聚异氰酸酯体(日本聚氨酯工业制,Coronate HX)、0.4重量份作为交联催化剂的二月桂酸二丁基锡(1重量%的醋酸乙酯溶液),在常温(25℃)下进行约1分钟混合搅拌,调制丙烯酸粘合剂溶液(3)。
(粘合片的制作)除了使用上述丙烯酸粘合剂溶液(3)代替上述丙烯酸粘合剂溶液(1)之外,和实施例II-1同样地制作粘合片。
实施例II-4(粘合剂组合物的调制)用醋酸乙酯将上述丙烯酸系聚合物(D)的溶液(40重量%)稀释成20重量%,在该溶液100重量份中添加6重量份上述防静电剂溶液(b)(10重量%)、0.6重量份作为交联剂的六亚甲基二异氰酸酯的三聚异氰酸酯体(日本聚氨酯工业制,Coronate HX)、0.4重量份作为交联催化剂的二月桂酸二丁基锡(1重量%的醋酸乙酯溶液),在常温(25℃)下进行约1分钟混合搅拌,调制丙烯酸粘合剂溶液(4)。
(粘合片的制作)除了使用上述丙烯酸粘合剂溶液(4)代替上述丙烯酸粘合剂溶液(1)之外,和实施例II-1同样地制作粘合片。
实施例II-5(粘合剂组合物的调制)用醋酸乙酯将上述丙烯酸系聚合物(E)的溶液(40重量%)稀释成20重量%,在该溶液100重量份中添加6重量份上述防静电剂溶液(a)(10重量%)、0.6重量份作为交联剂的六亚甲基二异氰酸酯的三聚异氰酸酯体(日本聚氨酯工业制,Coronate HX)、0.4重量份作为交联催化剂的二月桂酸二丁基锡(1重量%的醋酸乙酯溶液),在常温(25℃)下进行约1分钟混合搅拌,调制丙烯酸粘合剂溶液(5)。
(粘合片的制作)除了使用上述丙烯酸粘合剂溶液(5)代替上述丙烯酸粘合剂溶液(1)之外,和实施例II-1同样地制作粘合片。
实施例II-6(粘合剂组合物的调制)用醋酸乙酯将上述丙烯酸系聚合物(E)的溶液(40重量%)稀释成20重量%,在该溶液100重量份中添加2重量份上述防静电剂溶液(c)(10重量%)、0.6重量份作为交联剂的六亚甲基二异氰酸酯的三聚异氰酸酯体(日本聚氨酯工业制,Coronate HX)、0.4重量份作为交联催化剂的二月桂酸二丁基锡(1重量%的醋酸乙酯溶液),在常温(25℃)下进行约1分钟混合搅拌,调制丙烯酸粘合剂溶液(6)。
(粘合片的制作)除了使用上述丙烯酸粘合剂溶液(6)代替上述丙烯酸粘合剂溶液(1)之外,和实施例II-1同样地制作粘合片。
比较例II-1(粘合剂组合物的调制)用醋酸乙酯将上述丙烯酸系聚合物(F)的溶液(40重量%)稀释成20重量%,在该溶液100重量份中添加2重量份上述防静电剂溶液(a)(10重量%)、0.6重量份作为交联剂的六亚甲基二异氰酸酯的三聚异氰酸酯体(日本聚氨酯工业制,Coronate HX)、0.4重量份作为交联催化剂的二月桂酸二丁基锡(1重量%的醋酸乙酯溶液),在常温(25℃)下进行约1分钟混合搅拌,调制丙烯酸粘合剂溶液(7)。
(粘合片的制作)除了使用上述丙烯酸粘合剂溶液(7)代替上述丙烯酸粘合剂溶液(1)之外,和实施例II-1同样地制作粘合片。
比较例II-2(粘合剂组合物的调制)用醋酸乙酯将上述丙烯酸系聚合物(F)的溶液(40重量%)稀释成20重量%,在该溶液100重量份中添加14重量份上述防静电剂溶液(d)(10重量%)、0.6重量份作为交联剂的六亚甲基二异氰酸酯的三聚异氰酸酯体(日本聚氨酯工业制,Coronate HX)、0.4重量份作为交联催化剂的二月桂酸二丁基锡(1重量%的醋酸乙酯溶液),在常温(25℃)下进行约1分钟混合搅拌,调制丙烯酸粘合剂溶液(8)。
(粘合片的制作)除了使用上述丙烯酸粘合剂溶液(8)代替上述丙烯酸粘合剂溶液(1)之外,和实施例II-1同样地制作粘合片。
比较例II-3(粘合剂组合物的调制)用醋酸乙酯将上述丙烯酸系聚合物(F)的溶液(40重量%)稀释成20重量%,在该溶液100重量份中添加2.0重量份作为阴离子系表面活性剂的二烷基磺基琥珀酸酯钠盐(第一工业制药制,ネオコ一ルP)、1重量份作为交联剂的三羟甲基丙烷/甲苯二异氰酸酯3聚体加成物(日本聚氨酯工业制,商品名Coronate L,75重量%醋酸乙酯溶液)、0.6重量份作为交联催化剂的二月桂酸二丁基锡(1重量%的醋酸乙酯溶液),在常温(25℃)下进行约1分钟混合搅拌,调制丙烯酸粘合剂溶液(9)。
(粘合片的制作)除了使用上述丙烯酸粘合剂溶液(9)代替上述丙烯酸粘合剂溶液(1)之外,和实施例II-1同样地制作粘合片。
关于在上述的实施例、比较例中得到的粘合片,通过下述的要点评价剥离静电压、污染性、粘合力以及浮起的发生。
<剥离静电压的测量>
实施例II中的剥离静电压的测量,与上述实施例I的情况一样进行。
<污染性的评价>
将粘合片切成宽50mm、长80mm的尺寸,在剥离隔离片之后,用手拉滚筒压接在偏振片(日东电工制,SEG1425DU,宽70mm、长100mm)上,制作评价样品。
在50℃×92%RH的环境下放置该评价样品24小时,接着在23℃×50%RH的环境下放置2小时之后,用手从被粘物上剥离粘合片,目视下观察此时的被粘物表面的污染状态。评价基准如下所示。
不能确认出污染时○确认出污染时×<粘合力测量>
将粘合片切成宽25mm、长100mm的尺寸,剥离隔离片之后,用0.25MPa的压力层叠于偏振片(日东电工制,SEG1425DU,宽70mm、长100mm)上,制作评价样品。
在进行层叠之后,在23℃×50%RH的环境下放置30分钟,然后使用万能拉伸试验机以剥离速度10m/min、剥离角度180°的条件进行剥离,测量此时的粘合力。测量是在23℃×50%RH的环境下进行的。
<浮起的发生的评价>
将粘合片切成宽40mm、长40mm的尺寸,剥离隔离片之后,用0.25MPa的压力层叠于偏振片(日东电工制,SEG1425WVAGS2B,宽70mm、长100mm)上,制作评价样品。
在进行层叠之后,将上述评价样品固定于滑动玻璃(松浪硝子工业制,水缘磨,厚1.3mm、宽65mm、长165mm)上,在50℃×5atm的环境下进行20分钟高压锅处理。然后在常温环境下放置2小时之后,目视下确认粘合片是否从偏振片浮起。评价基准如下所示。
不能确认出发生浮起时○确认出发生浮起时×上述的结果如表2所示。
表2
由上述表2的结果可知,当使用按照本发明制作的粘合剂组合物时(实施例II-1~6),在所有的实施例中,可以抑制对偏振片的剥离静电压,且没有出现对偏振片的污染,另外也没有发生浮起,粘接可靠性出色。
针对于此,当使用不含有将含氮单体作为单体单元的粘合剂组合物时(比较例II-1~3),尽管剥离静电压都被抑制,但仍出现污染和浮起。因此,在比较例中,都无法同时做到不仅粘接可靠性出色,而且使抑制对作为被粘物的偏振片的剥离静电压和抑制污染以及浮起的出现共存。
实施例III<玻璃化温度的测量(动态粘弹性测量)>
关于得到的(甲基)丙烯酸系聚合物的玻璃化温度Tg(℃),通过实施例I所述的动态粘弹性测量来确定。
<(甲基)丙烯酸系聚合物的调制>
(丙烯酸系聚合物(A))在具备搅拌桨、温度计、氮气导入管、冷凝器、滴下漏斗的4口烧瓶中,加入195重量份丙烯酸2-乙基己酯、5重量份非离子型反应性表面活性剂(旭电化工业制,アデカリアソ一プER-10)、8重量份丙烯酸2-羟乙酯、0.4重量份作为聚合引发剂的2,2’-偶氮二异丁腈、312重量份醋酸乙酯,一边缓慢搅拌,一边导入氮气,将烧瓶内的液温保持在65℃附近,进行6小时聚合反应,调制丙烯酸系聚合物(A)的溶液(40重量%)。该丙烯酸系聚合物(A)的Tg=-10℃以下,重均分子量为68万,酸值为0.0。
(丙烯酸系聚合物(B))在具备搅拌桨、温度计、氮气导入管、冷凝器、滴下漏斗的4口烧瓶中,加入200重量份丙烯酸2-乙基己酯、8重量份丙烯酸2-羟乙酯、0.4重量份作为聚合引发剂的2,2’-偶氮二异丁腈、312重量份醋酸乙酯,一边缓慢搅拌,一边导入氮气,将烧瓶内的液温保持在65℃附近,进行6小时聚合反应,调制丙烯酸系聚合物(B)的溶液(40重量%)。该丙烯酸系聚合物(B)的Tg=-10℃以下,重均分子量为55万,酸值为0.0。
(丙烯酸系聚合物(C))在具备搅拌桨、温度计、氮气导入管、冷凝器、滴下漏斗的4口烧瓶中,加入198重量份丙烯酸2-乙基己酯、2重量份非离子型反应性表面活性剂(旭电化工业制,アデカリアソ一プER-10)、8重量份丙烯酸2-羟乙酯、0.4重量份作为聚合引发剂的2,2’-偶氮二异丁腈、386重量份醋酸乙酯,一边缓慢搅拌,一边导入氮气,将烧瓶内的液温保持在60℃附近,进行5小时聚合反应,调制丙烯酸系聚合物(C)的溶液(35重量%)。该丙烯酸系聚合物(C)的Tg=-10℃以下,重均分子量为44万,酸值为0.0。
(丙烯酸系聚合物(D))在具备搅拌桨、温度计、氮气导入管、冷凝器、滴下漏斗的4口烧瓶中,加入193重量份丙烯酸2-乙基己酯、6重量份双丙酮丙烯酰胺、1重量份非离子性反应性表面活性剂(旭电化工业制,アデカリアソ一プER-10)、8重量份丙烯酸2-羟乙酯、0.4重量份作为聚合引发剂的2,2’-偶氮二异丁腈、312重量份醋酸乙酯,一边缓慢搅拌,一边导入氮气,将烧瓶内的液温保持在60℃附近,进行5小时聚合反应,调制丙烯酸系聚合物(D)的溶液(40重量%)。该丙烯酸系聚合物(D)的Tg=-10℃以下,重均分子量为65万,酸值为0.0。
(丙烯酸系聚合物(E))在具备搅拌桨、温度计、氮气导入管、冷凝器、滴下漏斗的4口烧瓶中,加入193重量份丙烯酸2-乙基己酯、6重量份丙烯酰吗啉、1重量份非离子性反应性表面活性剂(旭电化工业制,アデカリアソ一プER-10)、8重量份丙烯酸2-羟乙酯、0.4重量份作为聚合引发剂的2,2’-偶氮二异丁腈、312重量份醋酸乙酯,一边缓慢搅拌,一边导入氮气,将烧瓶内的液温保持在60℃附近,进行5小时聚合反应,调制丙烯酸系聚合物(E)的溶液(40重量%)。该丙烯酸系聚合物(E)的Tg=-10℃以下,重均分子量为60万,酸值为0.0。
(丙烯酸系聚合物(F))在具备搅拌桨、温度计、氮气导入管、冷凝器、滴下漏斗的4口烧瓶中,加入193重量份丙烯酸2-乙基己酯、6重量份N,N-二乙基丙烯酰胺、1重量份非离子性反应性表面活性剂(旭电化工业制,アデカリアソ一プER-10)、8重量份丙烯酸2-羟乙酯、0.4重量份作为聚合引发剂的2,2’-偶氮二异丁腈、312重量份醋酸乙酯,一边缓慢搅拌,一边导入氮气,将烧瓶内的液温保持在60℃附近,进行5小时聚合反应,调制丙烯酸系聚合物(F)的溶液(40重量%)。该丙烯酸系聚合物(F)的Tg=-10℃以下,重均分子量为62万,酸值为0.0。
<离子性液体的调制> 在具备搅拌桨、温度计、冷凝器的4口烧瓶中,添加用蒸馏水将10重量份的1-丁基-3-甲基吡啶嗡氯化物(和光纯药工业制)稀释为20重量%的溶液,然后,一边转动搅拌桨,一边缓慢加入用蒸馏水将19重量份双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(キシダ化学制)稀释为20重量%的水溶液。添加后,在25℃下持续搅拌2小时之后,静置12小时,除去上清液,得到液态的产物。
用200重量份的蒸馏水清洗得到的液态产物3次,在110℃的环境下干燥2个小时,得到在25℃下为液态的离子性液体(1)20重量份。对得到的离子性液体(1)进行NMR(1H、13C)测量、FT-IR测量、XRF测量,鉴定、确认是1-丁基-3-甲基吡啶嗡双(三氟甲烷磺酰基)亚胺。
<防静电剂的调制> 使用由20重量份醋酸乙酯和20重量份异丙醇构成的混合溶剂,稀释10重量份作为阳离子系表面活性剂的月桂基三甲基铵氯化物(东京化成工业制,25℃下为固态),由此调制防静电剂溶液(a)(20重量%)。
在具备搅拌桨、温度计、冷凝器的4口烧瓶中,加入0.2重量份高氯酸锂、9.8重量份聚丙二醇(二醇型,数均分子量2000)、10重量份醋酸乙酯,将烧瓶内的液温保持在80℃附近,进行2个小时混合搅拌,调制防静电剂溶液(b)(50重量%)。
<防静电处理薄膜的制作>
实施例III中的防静电处理薄膜的制作,与上述实施例I的情况一样进行。
实施例III-1(粘合剂组合物的调制)用醋酸乙酯将上述丙烯酸系聚合物(A)的溶液(40重量%)稀释成20重量%,在该溶液100重量份中添加0.2重量份上述离子性液体(1)、0.4重量份作为交联剂的六亚甲基二异氰酸酯的三聚异氰酸酯体(日本聚氨酯工业制,Coronate HX)、0.4重量份作为交联催化剂的二月桂酸二丁基锡(1重量%的醋酸乙酯溶液),在25℃下进行约1分钟混合搅拌,调制丙烯酸粘合剂溶液(1)。
(粘合片的制作)将上述丙烯酸粘合剂溶液(1)涂布在上述防静电处理薄膜的与防静电处理面相反的面上,在110℃下加热3分钟,形成厚20μm的粘合剂层。接着,在上述粘合剂层的表面上贴合一面实施了硅酮处理的厚25μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的硅酮处理面,制作粘合片。
实施例III-2(粘合剂组合物的调制)用醋酸乙酯将上述丙烯酸系聚合物(C)的溶液(35重量%)稀释成20重量%,在该溶液100重量份中添加0.12重量份脂肪族胺系离子性液体(广荣化学工业制,IL-A5,25℃下为液态)、0.4重量份作为交联剂的六亚甲基二异氰酸酯的三聚异氰酸酯体(日本聚氨酯工业制,CoronateHX)、0.4重量份作为交联催化剂的二月桂酸二丁基锡(1重量%的醋酸乙酯溶液),在25℃下进行约1分钟混合搅拌,调制丙烯酸粘合剂溶液(2)。
(粘合片的制作)除了使用上述丙烯酸粘合剂溶液(2)代替上述丙烯酸粘合剂溶液(1)之外,和实施例III-1同样地制作粘合片。
实施例III-3(粘合剂组合物的调制)用醋酸乙酯将上述丙烯酸系聚合物(D)的溶液(40重量%)稀释成20重量%,在该溶液100重量份中添加0.14重量份上述离子性液体(1)、0.6重量份作为交联剂的六亚甲基二异氰酸酯的三聚异氰酸酯体(日本聚氨酯工业制,Coronate HX)、0.4重量份作为交联催化剂的二月桂酸二丁基锡(1重量%的醋酸乙酯溶液),在25℃下进行约1分钟混合搅拌,调制丙烯酸粘合剂溶液(3)。
(粘合片的制作)除了使用上述丙烯酸粘合剂溶液(3)代替上述丙烯酸粘合剂溶液(1)之外,和实施例III-1同样地制作粘合片。
实施例III-4(粘合剂组合物的调制)除了使用上述丙烯酸系聚合物(E)的溶液(40重量%)代替上述丙烯酸系聚合物(D)的溶液(40重量%)以外,和实施例III-3同样地调制丙烯酸粘合剂溶液(4)。
(粘合片的制作)除了使用上述丙烯酸粘合剂溶液(4)代替上述丙烯酸粘合剂溶液(1)之外,和实施例III-1同样地制作粘合片。
实施例III-5(粘合剂组合物的调制)用醋酸乙酯将上述丙烯酸系聚合物(F)的溶液(40重量%)稀释成20重量%,在该溶液100重量份中添加0.2重量份上述离子性液体(1)、0.6重量份作为交联剂的六亚甲基二异氰酸酯的三聚异氰酸酯体(日本聚氨酯工业制,Coronate HX)、0.4重量份作为交联催化剂的二月桂酸二丁基锡(1重量%的醋酸乙酯溶液),在25℃下进行约1分钟混合搅拌,调制丙烯酸粘合剂溶液(5)。
(粘合片的制作)除了使用上述丙烯酸粘合剂溶液(5)代替上述丙烯酸粘合剂溶液(1)之外,和实施例III-1同样地制作粘合片。
比较例III-1(粘合剂组合物的调制)用醋酸乙酯将上述丙烯酸系聚合物(B)的溶液(40重量%)稀释成20重量%,在该溶液100重量份中添加0.2重量份上述离子性液体(1)、0.4重量份作为交联剂的六亚甲基二异氰酸酯的三聚异氰酸酯体(日本聚氨酯工业制,Coronate HX)、0.4重量份作为交联催化剂的二月桂酸二丁基锡(1重量%的醋酸乙酯溶液),在25℃下进行约1分钟混合搅拌,调制丙烯酸粘合剂溶液(6)。
(粘合片的制作)除了使用上述丙烯酸粘合剂溶液(6)代替上述丙烯酸粘合剂溶液(1)之外,和实施例III-1同样地制作粘合片。
比较例III-2(粘合剂组合物的调制)除了使用上述丙烯酸系聚合物(B)的溶液(40重量%)代替上述丙烯酸系聚合物(C)的溶液(35重量%)以外,和实施例III-2同样地调制丙烯酸粘合剂溶液(7)。
(粘合片的制作)除了使用上述丙烯酸粘合剂溶液(7)代替上述丙烯酸粘合剂溶液(1)之外,和实施例III-1同样地制作粘合片。
比较例III-3(粘合剂组合物的调制)除了不使用上述离子性液体(1)以外,和实施例III-1同样地调制丙烯酸粘合剂溶液(8)。
(粘合片的制作)除了使用上述丙烯酸粘合剂溶液(8)代替上述丙烯酸粘合剂溶液(1)之外,和实施例III-1同样地制作粘合片。
比较例III-4(粘合剂组合物的调制)除了使用1重量份上述防静电剂溶液(a)(20重量%)代替0.2重量份上述离子性液体(1)以外,和比较例III-1同样地调制丙烯酸粘合剂溶液(9)。
(粘合片的制作)除了使用上述丙烯酸粘合剂溶液(9)代替上述丙烯酸粘合剂溶液(1)之外,和实施例III-1同样地制作粘合片。
比较例III-5(粘合剂组合物的调制)用醋酸乙酯将上述丙烯酸系聚合物(B)的溶液(40重量%)稀释成20重量%,在该溶液100重量份中添加4重量份上述防静电剂溶液(b)(50重量%)、0.53重量份作为交联剂的三羟甲基丙烷/甲苯二异氰酸酯3聚体加成物(日本聚氨酯工业制,商品名Coronate L)、0.4重量份作为交联催化剂的二月桂酸二丁基锡(1重量%的醋酸乙酯溶液),在25℃下进行约1分钟混合搅拌,调制丙烯酸粘合剂溶液(10)。
(粘合片的制作)除了使用上述丙烯酸粘合剂溶液(10)代替上述丙烯酸粘合剂溶液(1)之外,和实施例III-1同样地制作粘合片。
关于在上述的实施例、比较例中得到的粘合片,通过下述的要点评价剥离静电压、污染性、以及粘合力。
<剥离静电压的测量>
将粘合片切成宽70mm、长130mm的尺寸,在剥离隔离片之后,以使其一方的端部露出30mm的方式用手拉滚筒压接在偏振片(日东电工制,SEG1425EWVAGS2B,宽70mm、长100mm)表面上,其中,所述的偏振片被贴合在事先已消除静电的丙烯酸板(厚1mm、宽70mm、长100mm)上。
在23℃×50%RH的环境下放置1天之后,如图1所示,将样品设置在规定位置上。将露出30mm的一方的端部固定在自动卷绕机上,以剥离角度150°、剥离速度10m/min的条件进行剥离。用固定在规定位置上的电位测量机(春日电机制,KSD-0103)测量此时产生的偏振片表面的电位。测量是在23℃×50%RH的环境下进行的。
<污染性的评价>
将粘合片切成宽30mm、长80mm的尺寸,在剥离隔离片之后,用手拉滚筒压接在偏振片(日东电工制,SEG1425DU,宽70mm、长100mm)上,制作评价样品。
在25℃×50%RH的环境下放置该评价样品1个月,随后用手从被粘物上剥离粘合片,目视下观察此时的被粘物表面的污染状态。评价基准如下所示。
不能确认出污染时○确认出污染时×<粘合力测量>
实施例III中的粘合力的测量,与上述实施例I的情况相同地进行。
上述的结果如表3所示。
表3
由上述表3的结果可知,当使用按照本发明制作的粘合剂组合物时(实施例III-1~5),在所有的实施例中,对偏振片的剥离静电压得到了抑制,且没有出现对偏振片的污染。
针对于此,当使用不含有将反应性表面活性剂作为基础聚合物的单体单元的粘合剂组合物时(比较例III-1~2),尽管剥离静电压都被抑制,但有污染发生。另外,在使用不含有离子性液体的粘合剂组合物时(比较例III-3),尽管没有污染出现,但对作为被粘物的偏振片的剥离静电压较高。另外,在使用阳离子型表面活性剂作为防静电剂时(比较例III-4),以及使用碱金属盐和聚醚型多元醇时(比较例III-5),尽管剥离静电压被抑制,但有污染发生。因此,在比较例中,都无法做到在抑制对作为被粘物的偏振片的剥离静电压的同时抑制污染的发生,不适合于防静电性粘合片用的粘合剂组合物。
权利要求
1.一种粘合剂组合物,其特征在于,是含有离子性液体、和具有(甲基)丙烯酸亚烷基二醇酯0.1~100重量%作为单体单元的(甲基)丙烯酸系聚合物而成。
2.根据权利要求1所述的粘合剂组合物,其特征在于,所述离子性液体是含氮鎓盐、含硫鎓盐、或含磷鎓盐中的任意一种以上。
3.根据权利要求1所述的粘合剂组合物,其特征在于,所述离子性液体中含有用下述通式(A)~(D)表示的1种以上的阳离子,[化1] [式(A)中的Ra表示碳原子数为4~20的烃基,可以含有杂原子,Rb和Rc相同或不同,表示氢或碳原子数为1~16的烃基,可以含有杂原子,其中,当氮原子含有双键时,没有Rc];[式(B)中的Rd表示碳原子数为2~20的烃基,可以含有杂原子,Re、Rf和Rg相同或不同,表示氢或碳原子数为1~16的烃基,可以含有杂原子];[式(C)中的Rh表示碳原子数为2~20的烃基,可以含有杂原子,Ri、Rj和Rk相同或不同,表示氢或碳原子数为1~16的烃基,可以含有杂原子];[式(D)中的Z表示氮、硫或磷原子,Rl、Rm、Rn及Ro相同或不同,表示碳原子数为1~20的烃基,可以含有杂原子,其中,当Z为硫原子时,没有Ro]。
4.根据权利要求1所述的粘合剂组合物,其特征在于,是含有含亚氧乙基化合物而成。
5.根据权利要求4所述的粘合剂组合物,其特征在于,所述含亚氧乙基化合物是具有亚氧乙基的表面活性剂。
6.一种粘合剂组合物,其特征在于,是含有离子性液体和具有含氮单体0.5~30重量%作为单体单元且玻璃化温度Tg为0℃以下的聚合物而成的。
7.根据权利要求6所述的粘合剂组合物,其特征在于,所述离子性液体是含氮鎓盐、含硫鎓盐、或含磷鎓盐中的任意一种以上。
8.根据权利要求6所述的粘合剂组合物,其特征在于,所述离子性液体中含有用下述通式(A)~(D)表示的1种以上的阳离子,[化2] [式(A)中的Ra表示碳原子数为4~20的烃基,可以含有杂原子,Rb和Rc相同或不同,表示氢或碳原子数为1~16的烃基,可以含有杂原子,其中,当氮原子含有双键时,没有Rc];[式(B)中的Rd表示碳原子数为2~20的烃基,可以含有杂原子,Re、Rf和Rg相同或不同,表示氢或碳原子数为1~16的烃基,可以含有杂原子];[式(C)中的Rh表示碳原子数为2~20的烃基,可以含有杂原子,Ri、Rj和Rk相同或不同,表示氢或碳原子数为1~16的烃基,可以含有杂原子];[式(D)中的Z表示氮、硫或磷原子,Rl、Rm、Rn及Ro相同或不同,表示碳原子数为1~20的烃基,可以含有杂原子,其中,当Z为硫原子时,没有Ro]。
9.根据权利要求6所述的粘合剂组合物,其特征在于,所述聚合物是将具有碳原子数为1~14的烷基的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯中的1种以上作为主成分的(甲基)丙烯酸系聚合物。
10.根据权利要求6所述的粘合剂组合物,其特征在于,是含有含亚氧烷基化合物而成的。
11.一种粘合剂组合物,其特征在于,是含有离子性液体、和具有反应性表面活性剂0.01~20重量%作为单体单元的(甲基)丙烯酸系聚合物而成的。
12.根据权利要求11所述的粘合剂组合物,其特征在于,所述离子性液体是含氮鎓盐、含硫鎓盐、或含磷鎓盐中的任意一种以上。
13.根据权利要求11所述的粘合剂组合物,其特征在于,所述离子性液体中含有用下述通式(A)~(D)表示的1种以上的阳离子,[化3] [式(A)中的Ra表示碳原子数为4~20的烃基,可以含有杂原子,Rb和Rc相同或不同,表示氢或碳原子数为1~16的烃基,可以含有杂原子,其中,当氮原子含有双键时,没有Rc];[式(B)中的Td表示碳原子数为2~20的烃基,可以含有杂原子,Re、Rf和Rg相同或不同,表示氢或碳原子数为1~16的烃基,可以含有杂原子];[式(C)中的Rh表示碳原子数为2~20的烃基,可以含有杂原子,Ri、Rj和Rk相同或不同,表示氢或碳原子数为1~16的烃基,可以含有杂原子];[式(D)中的Z表示氮、硫或磷原子,Rl、Rm、Rn及Ro相同或不同,表示碳原子数为1~20的烃基,可以含有杂原子,其中,当Z为硫原子时,没有Ro]。
14.根据权利要求11所述的粘合剂组合物,其特征在于,所述反应性表面活性剂是含有亚氧乙基的反应性表面活性剂。
15.一种粘合剂层,其特征在于,是对权利要求1~14中任意一项所述的粘合剂组合物进行交联而成。
16.一种粘合片类,其特征在于,在支撑体的一面或两面上形成对权利要求1~14中任意一项所述的粘合剂组合物进行交联而成的粘合剂层而成。
17.一种表面保护薄膜,其特征在于,在由已实施防静电处理而成的塑料基材构成的支撑体的一面或两面上,形成对权利要求1~14中任意一项所述的粘合剂组合物进行交联而成的粘合剂层而成。
全文摘要
本发明的目的在于,提供可以防止剥离时不防静电的被粘物带电且可以降低对被粘物的污染、粘接可靠性出色的粘合剂组合物,以及使用该组合物的防静电性的粘合片类以及表面保护薄膜。另外,本发明的目的还在于,提供可以防止剥离时不防静电的被粘物带电且可以降低对被粘物的污染、不发生从被粘物的浮起、粘接可靠性出色的粘合剂组合物,以及使用该组合物的防静电性的粘合片类以及表面保护薄膜。
文档编号C09J7/00GK1727426SQ20051008454
公开日2006年2月1日 申请日期2005年7月26日 优先权日2004年7月26日
发明者天野立巳, 小林夏希, 安藤雅彦 申请人:日东电工株式会社