专利名称：纳米改性无溶剂聚氨酯粘接密封胶及其制备工艺的利记博彩app
技术领域：
本发明属化学建筑材料技术领域，特别涉及一种纳米改性无溶剂聚氨酯粘接密封胶及其制备方法。
背景技术：
密封胶(Sealant)是用来填充空隙(空洞、接头或接缝等)的材料。其在使用时是一种流动的或可挤注的不定形材料，能嵌填封闭接缝，能依靠干燥、温度变化、溶剂挥发或化学交联，与基材稳定粘接，并逐渐定型成为塑性固态、粘弹性或弹性密封材料。
近30年来，密封胶在建筑、汽车、土木、船舶、电气、航天等工业和民用领域中的应用越来越广泛。其中性能较好、应用较广泛的主要有有机硅类、聚氨酯类和聚硫橡胶类密封胶。
聚氨酯粘合与密封材料具有良好的粘接性能、机械物理性能以及耐化学腐蚀、耐热、耐低温等，作为粘接和弹性密封材料应用非常广泛。目前，聚氨酯用作密封胶在建筑和汽车行业中用量越来越大，作为三大高档密封胶的一种，与其它弹性密封胶(聚硫、硅酮类)相比，性能相似，而价格相对较低。而单组分湿固化型聚氨酯密封胶由于无需现场计量和调配，使用方便等优点，与目前用量较大的双组分聚氨酯密封胶相比，是今后聚氨酯密封胶的重点发展方向。
纳米晶须作为一种微观尺寸的单晶纤维材料，在材料的强化改性，陶瓷增韧，功能材料设计等方面有着良好的应用前景。硫酸钙晶须是以二水硫酸钙(CaSO4.2H2O)为主要原料制得的白色疏松针状物，具有颗粒状填料的细度，短纤维材料的长径比，强度高，韧性好，耐高温，耐磨耗，易于进行表面处理，与树脂、塑料、橡胶相溶性好，能够均匀分散。将CaSO4晶须加入到聚氨酯密封胶中可替代填料中的白炭黑，并改善聚氨酯密封胶的各项性能。本项研究通过对比实验，发现了聚氨酯密封胶在添加了纳米CaSO4晶须后，各项性能参数的提高。
公开日为2002年12月25日，公开号为CN 1386815A的中国专利申请中公开了一种“单组份湿固化聚氨酯粘合剂的制备及其应用”，它是用二异氰酸酯与聚醚多元醇反应制备的，按重量百分比计各原料用量如下一种“单组份湿固化聚氨酯粘合剂的制备及其应用”，它是用二异氰酸酯与聚醚多元醇反应制备的，按重量百分比计各原料用量如下聚醚二元醇27.6～58.0％，聚醚三元醇0～13.0％，4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯31.4～55.0％，溶剂0～20％。
公开日为2002年12月25日，公开号为CN 1248606C的中国专利申请中公开了一种“聚氨酯粘接剂/密封胶组合物、其前体和制备方法”，其组分中按重量计，含有粘接剂/密封胶前体100份；嵌段剂0.04-1.78份；惰性填料32-76份；惰性增塑剂24-134份；其他添加剂1.2-3.6份；惰性溶剂大于0份，少于9份。
公开日为2005年3月16日，公开号为CN 1594481A的中国专利申请中公开了一种“一种无溶剂高强度聚氨酯粘接密封胶及其制备方法”，其组分中按重量计，含有端羟基聚醚 15～40异氰酸酯 3～10增塑剂 10～38无机填料 6～25有机填料 3～15催化剂 0.01～0.3抗氧剂 0.01～0.2上述关于聚氨酯粘接剂/密封胶的专利申请或专利中所公开的组分中，有的含有有毒溶剂在生产和使用这类密封胶的过程中，会对于生产和使用者的身体健康带来危害。在使用无机填料方面没有采用纳米晶须。本研究通过用纳米晶须替代部分无机填料，提高了密封胶的力学性能。并且，生产的密封胶不含有害的苯、甲苯、二甲苯等有害溶剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种无溶剂、高固含量、力学性能好、抗紫外线的纳米晶须改性的无溶剂聚氨酯密封胶，并提供上述密封胶的制备方法。
本发明的技术解决方案可依如下方式实现一种纳米改性无溶剂聚氨酯粘接密封胶，其特点是，包括下列组分(重量份数比)端羟基聚醚 20～40异氰酸酯 3～10增塑剂 10-30无机填料 15～30
纳米晶须 1～8催化剂 0.01～0.3抗氧剂 0.05～0.2。
所述端羟基聚醚可选择平均分子量为4500～6000的端羟基三元聚氧化丙烯醚、平均分子量为6000～8000的端羟基聚四氢呋喃醚、平均分子量为5500～6500的聚氧化丙烯-蓖麻油多元醇共聚醚或平均分子量2000～4000的聚四氢呋喃-氧化雨稀共聚醚。
所述的异氰酸酯可选择甲苯二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯，或其中两种的混合物，混合使用时，其两种混合物的混合比例为1∶1～1.5。
所述的增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二壬酯或邻苯二甲酸二异癸酯。
所述的无机填料为乙炔炭黑、钛白粉、碳酸钙、滑石粉、4A分子筛、硫酸铝、氧化镁、有机膨润土或气相法白炭黑。
所述的纳米晶须为硫酸钙晶须。
所述的催化剂为辛酸亚锡、二月挂酸二丁基锡、三乙烯二胺、N-甲基吗琳、三乙醇胺。
所述的抗氧剂为2，6-二叔丁基对甲酚，四亚甲基β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸季戊四醇酯，4，4’-二叔辛基二苯胺。
上述的纳米改性无溶剂聚氨酯粘接密封胶的制备工艺，可按如下步骤依次进行(1)取所需份数的端羟基聚醚和增塑剂加入到搅拌反应釜中，以1.5℃/分钟，升温至110～115℃，在真空度为0.09±0.005MPa条件下搅拌，真空脱气1～2小时；(2)将所需份数的无机填料在120±5℃下烘干2～3小时后，冷却到60～80℃后加入搅拌反应釜中，继续在真空度为0.09±0.005MPa条件下搅拌1～2小时，降温至60～80℃；(3)加入所需份数的异氰酸酯，以0.5℃/分钟，升温至80～90℃，在真空度为0.092±0.005MPa条件下反应2～3小时，降温至60～80℃；(4)在充氮气保护条件下加入所需份数的催化剂和抗氧剂，继续搅拌反应1～2小时；(5)检测产品的粘度达到12×105mPa·s时，降温至20～30℃，停止搅拌，抽真空10～15分钟(6)充氮气解除真空至常压，然后物料出釜，经检验、分包装而制得成品。
上述的异氰酸酯为固体芳香族异氰酸酯时，需在60～80℃油浴中熔化后再加入。
与现有技术比较，本发明的优点是1、其组分配方中无任何溶剂成分，对环境和生产、使用者的健康无危害2、通过添加纳米晶须提高了密封胶的触变性以及拉伸强度等力学性能；3、通过添加纳米晶须提高了密封胶的拉伸强度等力学性能。
具体实施例方式
以下通过实施例说明本发明的配方构成及具体工艺步骤，但不受实施例的限制。
实施例1按下述配方和工艺制备无溶剂高强度聚氨酯粘接密封胶配方
端羟基聚醚为平均分子量为5000的端羟基三元聚氧化丙稀醚；异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯；无机填料为乙炔炭黑或气相法白炭黑；纳米晶须为CaSO4晶须；催化剂为二月挂酸二丁基锡和三乙烯二胺抗氧剂为2，6-二叔丁基对甲基酚。
制备工艺(1)取25kg端羟基聚醚加入到搅拌反应釜中，以1.5℃/min的速度油浴升温至80℃，在真空度为0.095MPa条件下搅拌、真空脱气1h，降温至60℃；(2)加入3.75kg异氰酸酯，在30min内油浴升温至80℃，在充氮气保护条件下反应2h；(3)加入10kg的增塑剂，在80℃温度和真空度为0.090±0.005MPa条件下搅拌1h；(4)加入13kg的无机填料和3kg CaSO4晶须，待混合均匀后在真空度为0.090±0.005MPa条件下搅拌1h，降温至30℃(5)加入0.15kg的催化剂和0.08kg的抗氧剂，继续反应1h(6)检测产品的粘度达到12×105mPa·s时，停止搅拌，继续抽真空10min；(7)充氮气解除真空至常压，然后物料出釜；(8)经检验、分包装而制得成品。
上述参数的测定按下述标准中规定的方法进行测试GB/T528-1999硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸性能的测定
GB/T529-1999硫化橡胶或热塑性橡胶撕裂强度的测定GB/T531-1999橡胶袖珍硬度计压人硬度试验方法上述实施例中充氮气保护目的是为了保证反应在与空气隔绝状态下进行，故充氮压力无严格要求。
实施例2不添加CaSO4晶须，其余各项与实施例1相同。
实施例3按下述配方和工艺制备无溶剂高强度聚氨酯粘接密封胶配方端羟基聚醚为平均分子量为6000～8000的端羟基聚四氢呋喃醚；异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯；增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯；无机填料为钛白粉或碳酸钙纳米晶须为CaSO4晶须；催化剂为二月桂酸二丁基锡；抗氧剂为2，6-二叔丁基对甲基酚。
制备工艺(1)取30kg端羟基聚醚和16kg增塑剂加入到搅拌反应釜中，以1.5℃/min的速度油浴升温至11℃，在真空度为0.090±0.005MPa条件下搅拌，真空脱气2h；(2)加入17kg无机填料和4kgCaSO4晶须，继续在真空度为0.090±0.005MPa条件下搅拌2h，降温至80℃；(3)加入4.1kg异氰酸酯，以0.5℃/min的速度油浴升温至90℃，在真空度为0.090±0.005MPa条件下反应3h，降温至80℃；(4)在充氮气保护条件下加入0.25kg催化剂和0.15kg抗氧剂，继续搅拌反应2h；(5)检测产品的粘度达到12×105mPa·s时，降温至30℃，停止搅拌，抽真空15min；(6)充氮气解除真空至常压，然后物料出釜，经检验、分包装而制得成品。通过上述配方和工艺制得的无溶剂高强度聚氨酯粘接密封胶，其性能理化指标如下。其余同实施例1。
实施例4不添加CaSO4晶须，其余各项与例3相同。
实施例5按下述配方和工艺制备无溶剂高强度聚氨酯粘接密封胶配方端羟基聚醚为平均分子量为5500～6500的聚氧化丙稀一蓖麻油多元醇共聚醚；异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯；增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯；无机填料为滑石粉和乙炔碳黑；纳米晶须为CaSO4晶须；催化剂为三乙烯二胺；抗氧剂为2，6-二叔丁基对甲基酚。
制备工艺(1)取30kg端羟基聚醚和15kg增塑剂加入到搅拌反应釜中，以1.5℃/min的速度油浴升温至120℃，在真空度为0.090±0.005MPa条件下搅拌，真空脱气2h；(2)加入16kg无机填料和3kgCaSO4晶须；，继续在真空度为0.090±0.005MPa条件下搅拌2h，降温至80℃；(3)加入5.1kg异氰酸酯，以0.5℃/min的速度油浴升温至90℃，在真空度为0.090±0.005MPa条件下反应3h，降温至80℃；(4)在充氮气保护条件下加入0.3kg催化剂和0.2kg抗氧剂，继续搅拌反应2h；(5)检测产品的粘度达到12×105mPa·s时，降温至30℃，停止搅拌，抽真空15min；(6)充氮气解除真空至常压，然后物料出釜，经检验、分包装而制得成品。
实施例6不添加CaSO4晶须，其余各项与例5相同。
通过上述配方和工艺制得的无溶剂高强度聚氨酯粘接密封胶，其性能理化指标如下
以上示例可以看出添加了纳米晶须的密封胶的力学性能得到了提高，并没有影响其它的性能。说明纳米晶须的添加改善了密封胶的性能。
以上示例仅仅用于说明该类密封胶的制作过程和性能，并不表示密封胶的制作只是局限于以上的几种。事实上，根据需要，所有文中提到的原料都可以制作出相应性能的密封胶。
本发明可广泛用于建筑物、广场、公路、机场建设、汽车、船舶、集装箱、机械制造行业、电子、电力、航空/航天、低温技术等领域。
权利要求
1.一种纳米改性无溶剂聚氨酯粘接密封胶，其特征在于，包括下列组分(重量份数比)端羟基聚醚20～40异氰酸酯 3～10增塑剂10-30无机填料 15～30纳米晶须 0～8催化剂0.01～0.3抗氧剂0.05～0.2。
2.根据权利要求1所述的纳米改性无溶剂聚氨酯粘接密封胶，其特征在于所述端羟基聚醚为平均分子量为4500～6000的端羟基三元聚氧化丙烯醚、平均分子量为6000～8000的端羟基聚四氢呋喃醚、平均分子量为5500～6500的聚氧化丙烯-蓖麻油多元醇共聚醚或平均分子量2000～4000的聚四氢呋喃-氧化雨稀共聚醚。
3.根据权利要求1或2所述的纳米改性无溶剂聚氨酯粘接密封胶，其特征在于所述的异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯，或其中两种的混合物，混合使用时，其两种混合物的混合比例为1∶1～1.5。
4.根据权利要求1或2所述的纳米改性无溶剂聚氨酯粘接密封胶，其特征在于所述的增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二壬酯或邻苯二甲酸二异癸酯。
5.根据权利要求1或2所述的纳米改性无溶剂聚氨酯粘接密封胶，其特征在于所述的无机填料为乙炔炭黑、钛白粉、碳酸钙、滑石粉、4A分子筛、硫酸铝、氧化镁、有机膨润土或气相法白炭黑。
6.根据权利要求1或2所述的纳米改性无溶剂聚氨酯粘接密封胶，其特征在于所述的纳米晶须为硫酸钙晶须。
7.根据权利要求1或2所述的纳米改性无溶剂聚氨酯粘接密封胶，其特征在于所述的催化剂为辛酸亚锡、二月挂酸二丁基锡、三乙烯二胺、N-甲基吗琳、三乙醇胺。
8.根据权利要求1或2所述的纳米改性无溶剂聚氨酯粘接密封胶，其特征在于所述的抗氧剂为2，6-二叔丁基对甲酚、四亚甲基β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸季戊四醇酯、4，4’-二叔辛基二苯胺。
9.根据权利要求1所述的纳米改性无溶剂聚氨酯粘接密封胶的制备工艺，其特征在于，按如下步骤依次进行(1)取所需份数的端羟基聚醚和增塑剂加入到搅拌反应釜中，以1.5℃/分钟，升温至110～115℃，在真空度为0.09±0.005MPa条件下搅拌，真空脱气1～2小时；(2)将所需份数的无机填料在120±5℃下烘干2～3小时后，冷却到60～80℃后加入搅拌反应釜中，继续在真空度为0.09±0.005MPa条件下搅拌1～2小时，降温至60～80℃；(3)加入所需份数的异氰酸酯，以0.5℃/分钟，升温至80～90℃，在真空度为0.092±0.005MPa条件下反应2～3小时，降温至60～80℃；(4)在充氮气保护条件下加入所需份数的催化剂和抗氧剂，继续搅拌反应1～2小时；(5)检测产品的粘度达到12×105mPa·s时，降温至20～30℃，停止搅拌，抽真空10～15分钟(6)充氮气解除真空至常压，然后物料出釜，经检验、分包装而制得成品。
10.根据权利要求9所述的纳米改性无溶剂聚氨酯粘接密封胶的制备工艺，其特征在于所述的异氰酸酯为固体芳香族异氰酸酯时，需在60～80℃油浴中熔化后再加入。
全文摘要
本发明属化学建筑材料技术领域，特别涉及一种纳米改性无溶剂聚氨酯粘接密封胶及其制备方法，其中组分包括(重量份数比)端羟基聚醚20～40；异氰酸酯3～10；增塑剂10～30；无机填料15～30；纳米晶须0～8；催化剂0.01～0.3；抗氧剂0.05～0.2。其工艺路线(1)取端羟基聚醚和增塑剂加入到搅拌反应釜中，升温至110～115C，在真空度为0.09±0.005MPa条件下搅拌；(2)将无机填料加入搅拌反应釜中，继续搅拌，降温；(3)加入异氰酸酯；(4)加入所需份数的催化剂和抗氧剂，继续搅拌。
文档编号C09K3/10GK1955247SQ20051004745
公开日2007年5月2日 申请日期2005年10月19日 优先权日2005年10月19日
发明者张洪林, 张连红, 蒋林时, 张强, 韩洪武, 张忠生, 邱峰, 梁红玉, 王德鹏, 赵国峥, 姜虎生, 李长波, 凤颀 申请人:辽宁石油化工大学