专利名称：噻二唑基偶氮三氟甲烷磺酸基苯胺衍生物合成方法
技术领域：
本发明涉及有机光盘的记录介质，与噻二唑基偶氮三氟甲烷磺酸基苯胺衍生物有关，特别是一种用于有机光盘的记录介质的2-(5-甲基-1，2，4-噻二唑基偶氮)-5-(二乙基氨基)-三氟甲烷磺酸基苯胺的合成方法，本方法可以广泛用于噻二唑基偶氮-5-(二乙基氨基)-三氟甲烷磺酸基苯胺的合成。
背景技术：
光盘存储技术是二十世纪七十年代发展起来的一门新型信息技术。尽管只有三十多年的时间，但光盘技术产业化的进程极为迅速，在声视、计算机和电子出版等方面得到了广泛应用，现已成为光电子产业的主要支柱。CD系列光盘向具有更高存储密度、更大容量的数字多用光盘DVD系列(如容量为4.7GB的DVD-ROM和DVD-R光盘)发展是必然趋势。密度更高，性能更优越的DVD-R将会拥有比CD-R更为庞大的市场。据国际专业机构预测，到2005年，全球配置DVD-ROM驱动器的计算机数量超过1.3亿台；DVD系列光盘的产量将超过50亿片。DVD-R主要用于录像和数据存储，与可擦重写DVD相比，它的生产成本比较低；使用有机染料作为记录介质(使用旋涂工艺成膜)；而且与只读式DVD有良好的兼容性。DVD-R光盘具有非常广阔的市场前景。世界各大光电子公司都在加紧研究开发DVD-R光盘及工业化生产技术，以便抢占这一巨大市场。
记录介质是DVD-R光盘技术的核心和关键。目前研究较多的有机光盘记录介质主要是花菁类、酞菁类和偶氮类。花菁类染料具有制备简单、合适的光学性质、记录灵敏度高，在有机溶剂中溶解度高等优点，但光热稳定差，存储寿命短。经过溶解度改性的酞菁(Phthalocyanine)染料虽然被成功地应用于CD-R，但由于其吸收带位于600～700nm之间，不适合作为DVD-R的记录介质。亚酞菁(Subphthalocyanine)虽然有合适的吸收光谱和有与酞菁相类似的稳定性，但在制备和提纯方面还存在许多问题。与前两种材料相比，偶氮染料具有较好的光热稳定性、溶解性和容易制备等特点，金属偶氮螯合物是目前被普遍推崇的一类DVD-R记录介质。
日本的三菱化学公司(Mitsubishi Chemical corporation)合成的噻二唑基偶氮-5-二乙基氨基-苯胺含氟衍生物，由于具有良好的光存储性能而受到人们的日益关注(参考美国专利US 6284877)。在该专利中，三菱化学公司采用3-(N，N-二乙基氨基)苯胺作原料与三氟甲烷磺酸酐反应生成3-(三氟甲烷磺酸基)-N，N-二乙基氨基苯胺的磺酸盐，3-(三氟甲烷磺酸基)-N，N-二乙基氨基苯胺的磺酸盐在甲醇溶液中与无水乙酸钠反应生成3-(三氟甲烷磺酸基)-N，N-二乙基氨基苯胺后再用甲苯萃取、提纯后可得3-(三氟甲烷磺酸基)-N，N-二乙基氨基苯胺。3-(三氟甲烷磺酸基)-N，N-二乙基氨基苯胺再与用亚硝基硫酸体系反应所得的重氮组分反应得到噻二唑基偶氮-5-(二乙基氨基)-三氟甲烷磺酸基苯胺。由于其采用高成本的3-(N，N-二乙基氨基)苯胺作原料，并且合成过程复杂而限制了该材料的应用。
发明内容
本发明要解决的问题在于克服上述现有技术的问题，提供一种噻二唑基偶氮-5-二乙基氨基-苯胺衍生物的方法。该方法具有低成本，合成效率高的特点。
本发明的技术解决方案是采用低成本的工业化常用产品3-(N，N-二乙基氨基)乙酰苯胺作原料水解生成3-N，N-二乙基氨基苯胺后，与三氟甲基磺酸酐反应生成3-(三氟甲烷磺酰氨基)-N，N-二乙基氨基苯胺；把所得的3-(三氟甲烷磺酰氨基)-N，N-二乙基氨基苯胺与2-氨基-5-甲基-1，2，4-噻二唑重氮化产物反应，即生成2-(5-甲基-1，2，4-噻二唑基偶氮)-5-(二乙基氨基)-三氟甲烷磺酸基苯胺。本发明所得的2-(5-甲基-1，2，4-噻二唑基偶氮)-5-(二乙基氨基)-三氟甲烷磺酸基苯胺的分子结构式如下 结构式中的C、F、S和N分别代表碳、氟、硫和氮。
上述偶氮染料的合成方法是1、3-(三氟甲烷磺酸基)-N，N-二乙基氨基苯胺的磺酸盐的合成把3-(N，N-二乙基氨基)乙酰苯胺溶解于H2SO4，搅拌、回流反应2～4小时。反应结束后，加入NaOH溶液使反应体系呈碱性。用甲苯萃取，萃取所得的甲苯溶液用无水硫酸钠干燥以除去水分。将除去水分的3-N，N-二乙基氨基苯胺甲苯溶液在氮气保护下与三氟甲烷磺酸酐在0-5℃下反应。充分搅拌反应2～4小时，反应结束后过滤、重结晶、干燥后得到3-(三氟甲烷磺酸基)-N，N-二乙基氨基苯胺的磺酸盐。
2、染料的合成把2-氨基-5-甲基-1，2，4-噻二唑溶于磷酸中，在0-5℃下加入适量的亚硝酸钠进行重氮化反应。所得的重氮化液在0-5℃下与(三氟甲烷磺酸基)-N，N-二乙基氨基苯胺反应2～3小时后加入纯净水使产物充分析出。所得的晶体洗涤、重结晶、干燥即可得2-(5-甲基-1，2，4-噻二唑基偶氮)-5-(二乙基氨基)-三氟甲烷磺酸基苯胺。
本发明的具体合成步骤如下1、3-(三氟甲烷磺酸基)-N，N-二乙基氨基苯胺的磺酸盐的合成<1>按如下重量百分比称取原料3-(N，N-二乙基氨基)乙酰苯胺15wt％-20wt％H2SO430wt％-60wt％蒸馏水55wt％-20wt％三氟甲烷磺酸酐与3-(N，N-二乙基氨基)乙酰苯胺的摩尔比为1.05～1.3；<2>3-(N，N-二乙基氨基)乙酰苯胺溶解于H2SO4中，回流、搅拌反应2～4小时，反应结束后，加入NaOH溶液使反应体系呈碱性，用甲苯萃取，萃取后将所得的甲苯溶液用无水硫酸钠干燥以除去水分；<3>将除去水分的该甲苯溶液转移至恒压漏斗中，把所述的三氟甲烷磺酸酐倒入三口烧瓶中，充入氮气保护，用冰冷却至0-5℃，将恒压漏斗中的甲苯溶液滴加到三氟甲烷磺酸酐中，充分搅拌反应2～4小时，反应结束后过滤、重结晶、干燥后得到3-(三氟甲烷磺酸基)-N，N-二乙基氨基苯胺的磺酸盐。
2.染料的合成2.1重氮化反应按如下重量百分比称取原料2-氨基-5-甲基-1，2，4-噻二唑4.28wt％-5.6wt％磷酸70wt％-80wt％
蒸馏水10.9wt％-23.12wt％亚硝酸钠2.6wt％-3.6wt％；把2-氨基-5-甲基-1，2，4-噻二唑溶于磷酸和蒸馏水的溶液中，在0-5℃下加入亚硝酸钠进行重氮化反应2小时；2.2偶合反应按如下重量百分比称取原料3-(三氟甲烷磺酸基)-N，N-二乙基氨基苯胺的磺酸盐6.6wt％尿素0.3wt％乙酸钠27.9wt％甲醇65.2wt％；将上述比例的3-(三氟甲烷磺酸基)-N，N-二乙基氨基苯胺的磺酸盐、尿素和乙酸钠溶解于甲醇中，用冰冷却至0-5℃，将重氮化所得的重氮化溶液缓慢滴加到上述甲醇溶液中，充分搅拌反应3小时，反应结束后加入纯净水使产物充分析出，过滤、水洗、提纯、干燥，即得偶氮染料2-(5-甲基-1，2，4-噻二唑基偶氮)-5-(二乙基氨基)-三氟甲烷磺酸基苯胺。
本发明的技术效果本发明方法采用成本低的工业化常用的3-(N，N-二乙基氨基)乙酰苯胺作为原料，可以有效地降低成本。本发明在制备得3-(三氟甲烷磺酸基)-N，N-二乙基氨基苯胺的磺酸盐后，没有采用原专利中的把3－(三氟甲烷磺酸基)-N，N-二乙基氨基苯胺的磺酸盐转变为3-(三氟甲烷磺酸基)-N，N-二乙基氨基苯胺的步骤而是直接用作下一步反应的原料，这有效地简化合成工艺，同时也减少了剧毒原料甲苯的使用量。在进行重氮化反应时，本发明采用磷酸-亚硝酸钠体系，避免了使用制备复杂、稳定性差并且有强腐蚀性的亚硝基硫酸，这也降低了对反应设备的要求。本发明与原专利比具有成本低、反应过程中使用有毒、有害物质少等特点。
具体实施例方式
下面列举实施例对本发明作进一步说明，但不应以此限制本发明的保护范围。
实施例1具体合成步骤如下
1、3-(三氟甲烷磺酸基)-N，N-二乙基氨基苯胺的磺酸盐的合成<1>按如下重量百分比称取原料3-(N，N-二乙基氨基)乙酰苯胺15wt％H2SO430wt％蒸馏水55wt％三氟甲烷磺酸酐与3-(N，N-二乙基氨基)乙酰苯胺的摩尔比为1.3；<2>把所述的3-(N，N-二乙基氨基)乙酰苯胺溶解于所述的的H2SO4和蒸馏水的混合物中，搅拌回流反应4小时，反应结束后，加入NaOH溶液使反应体系呈碱性，用甲苯取，萃取后将所得的甲苯溶液用无水硫酸钠干燥以除去水分；<3>将干燥好的甲苯溶液转移恒压漏斗中，把三氟甲烷磺酸酐倒入三口烧瓶中，充入氮气保护，用冰水浴冷却至0-5℃。将恒压漏斗中的甲苯溶液滴加到三氟甲烷磺酸酐中，充分搅拌反应4小时。反应结束后过滤、重结晶、干燥后得到3-(三氟甲烷磺酸基)-N，N-二乙基氨基苯胺的磺酸盐。产率为68.5％。
元素分析结果C32.1％H3.5％N6.2％质谱M/e＝4462、染料的合成2.1重氮反应按如下重量百分比称取原料2-氨基-5-甲基-1，2，4-噻二唑4.28wt％磷酸70wt％蒸馏水23.12wt％亚硝酸钠2.6wt％；把所述的2-氨基-5-甲基-1，2，4-噻二唑溶于磷酸和蒸馏水的溶液中，在0-5℃下慢慢加入亚硝酸钠，然后在0-5℃下进行重氮化反应2小时；2.2偶合反应按如下重量百分比称取下列原料3-(三氟甲烷磺酸基)-N，N-二乙基氨基苯胺的磺酸盐6.6wt％尿素0.3wt％
乙酸钠27.9wt％甲醇65.2wt％；将上述比例的3-(三氟甲烷磺酸基)-N，N-二乙基氨基苯胺的磺酸盐、尿素和乙酸钠溶解于所述的甲醇中。用冰冷却至0-5℃，将重氮化溶液缓慢滴加到上述甲醇溶液中，充分搅拌反应3小时，反应结束后加入纯净水使产物充分析出。过滤、水洗、提纯、干燥可得偶氮染料2-(5-甲基-1，2，4-噻二唑基偶氮)-5-(二乙基氨基)-三氟甲烷磺酸基苯胺。
产率为48％。
元素分析结果C43.3％H4.3％N21.5％F14.6％S8.2％质谱M/e＝390实施例2具体合成步骤如下1、3-(三氟甲烷磺酸基)-N，N-二乙基氨基苯胺的磺酸盐的合成<1>按如下重量百分比称取原料3-(N，N-二乙基氨基)乙酰苯胺18wt％H2SO445wt％蒸馏水37wt％三氟甲烷磺酸酐与所述的3-(N，N-二乙基氨基)乙酰苯胺的摩尔比为1.15；<2>把3-(N，N-二乙基氨基)乙酰苯胺溶解于上述比例的H2SO4和蒸馏水混合物中，搅拌回流反应3.5小时。反应结束后，加入NaOH溶液使反应体系呈碱性。用甲苯萃取，萃取后将所得的甲苯溶液用无水硫酸钠干燥以除去水分。
<3>将干燥好的甲苯溶液转移恒压漏斗中。把三氟甲烷磺酸酐倒入三口烧瓶中，充入氮气保护。用冰水浴冷却至0-5℃。将恒压漏斗中的甲苯溶液滴加到三氟甲烷磺酸酐中，充分搅拌反应3.5小时。反应结束后过滤、重结晶、干燥后得到3-(三氟甲烷磺酸基)-N，N-二乙基氨基苯胺的磺酸盐。产率为70％。
元素分析结果C32.1％H3.5％N6.2％质谱M/e＝4462、染料的合成
2.1重氮反应按如下重量百分比称取下列原料2-氨基-5-甲基-1，2，4-噻二唑4.6wt％磷酸79wt％蒸馏水12.8wt％亚硝酸钠3.6wt％；把2-氨基-5-甲基-1，2，4-噻二唑溶于磷酸和蒸馏水的溶液中，在0-5℃下加入亚硝酸钠进行重氮化反应2小时。
2.2偶合反应按如下重量百分比称取下列原料3-(三氟甲烷磺酸基)-N，N-二乙基氨基苯胺的磺酸盐6.6wt％尿素0.3wt％乙酸钠27.9wt％甲醇65.2wt％；将上述比例的3-(三氟甲烷磺酸基)-N，N-二乙基氨基苯胺的磺酸盐、尿素和乙酸钠溶解于甲醇中。用冰冷却至0-5℃，将重氮化溶液缓慢滴加到上述甲醇溶液中，充分搅拌反应3小时，反应结束后加入纯净水使产物充分析出。过滤、水洗、提纯、干燥可得偶氮染料2-(5-甲基-1，2，4-噻二唑基偶氮)-5-(二乙基氨基)-三氟甲烷磺酸基苯胺。
产率为48％。
元素分析结果C43.3％H4.3％N21.5％F14.6％S8.2％质谱M/e＝390实施例3具体合成步骤如下1、3-(三氟甲烷磺酸基)-N，N-二乙基氨基苯胺的磺酸盐的合成<1>按如下重量百分比称取原料3-(N，N-二乙基氨基)乙酰苯胺20wt％H2SO460wt％蒸馏水20wt％
三氟甲烷磺酸酐与3-(N，N-二乙基氨基)乙酰苯胺的摩尔比为1.05；<2>将所述的3-(N，N-二乙基氨基)乙酰苯胺溶解于上述比例的H2SO4和蒸馏水混合物中，，搅拌回流反应2小时。反应结束后，加入NaOH溶液使反应体系呈碱性。用甲苯萃取，萃取后将所得的甲苯溶液用无水硫酸钠干燥以除去水分。
<3>将干燥好的甲苯溶液转移恒压漏斗中。把三氟甲烷磺酸酐倒入三口烧瓶中，充入氮气保护，用冰冷却至0-5℃。将恒压漏斗中的甲苯溶液滴加到三氟甲烷磺酸酐中，充分搅拌反应4小时。反应结束后过滤、重结晶、干燥后得到3-(三氟甲烷磺酸基)-N，N-二乙基氨基苯胺的磺酸盐。产率为73％。
元素分析结果C32.1％H3.5％N6.2％质谱M/e＝4462、染料的合成2.1重氮反应按如下重量百分比称取下列原料2-氨基-5-甲基-1，2，4-噻二唑5.6wt％磷酸80wt％蒸馏水10.9wt％亚硝酸钠3.5wt％；把2-氨基-5-甲基-1，2，4-噻二唑溶于磷酸和蒸馏水溶液中，在0-5℃下慢慢加入亚硝酸钠。然后在0-5℃下进行重氮化反应2小时。
2.2偶合反应按如下重量百分比称取下列原料3-(三氟甲烷磺酸基)-N，N-二乙基氨基苯胺的磺酸盐6.6wt％尿素0.3wt％乙酸钠27.9wt％甲醇65.2wt％；将上述比例的3-(三氟甲烷磺酸基)-N，N-二乙基氨基苯胺的磺酸盐、尿素和乙酸钠溶解于甲醇中。用冰冷却至0-5℃，将重氮化溶液缓慢滴加到上述甲醇溶液中，充分搅拌反应3小时，反应结束后加入纯净水使产物充分析出。过滤、水洗、提纯、干燥，得到偶氮染料2-(5-甲基-1，2，4-噻二唑基偶氮)-5-(二乙基氨基)-三氟甲烷磺酸基苯胺。
产率为68.6％。
元素分析结果C43.3％H4.3％N21.5％F14.6％S8.2％质谱M/e＝390。
权利要求
1.一种噻二唑基偶氮-5-二乙基氨基-苯胺衍生物的合成方法，其特征在于该方法是采用低成本的工业常用的3-(N，N-二乙基氨基)乙酰苯胺作原料，水解生成3-N，N-二乙基氨基苯胺后，与三氟甲基磺酸酐反应生成3-(三氟甲烷磺酰氨基)-N，N-二乙基氨基苯胺；把所得的3-(三氟甲烷磺酰氨基)-N，N-二乙基氨基苯胺与2-氨基-5-甲基-1，2，4-噻二唑重氮化产物反应，以生成2-(5-甲基-1，2，4-噻二唑基偶氮)-5-(二乙基氨基)-三氟甲烷磺酸基苯胺。
2.根据权利要求1所述的噻二唑基偶氮-5-二乙基氨基-苯胺衍生物的合成方法，其特征在于该方法包括下列具体步骤(一)3-(三氟甲烷磺酸基)-N，N-二乙基氨基苯胺的磺酸盐的合成<1>按如下重量百分比称取下列原料3-(N，N-二乙基氨基)乙酰苯胺15wt％-20wt％H2SO430wt％-60wt％蒸馏水55wt％-20wt％三氟甲烷磺酸酐与所述的3-(N，N-二乙基氨基)乙酰苯胺的摩尔比为1.05～1.3；<2>将所述的3-(N，N-二乙基氨基)乙酰苯胺溶解于H2SO4中，回流、搅拌反应2～4小时，反应结束后，加入NaOH溶液使反应体系呈碱性，用甲苯萃取，萃取后将所得的甲苯溶液用无水硫酸钠干燥以除去水分；<3>将除去水分的甲苯溶液转移至恒压漏斗中，把所述的三氟甲烷磺酸酐倒入三口烧瓶中，充入氮气保护，用冰冷却至0-5℃，将恒压漏斗中的甲苯溶液滴加到三氟甲烷磺酸酐中，充分搅拌反应2～4小时，反应结束后过滤、重结晶、干燥后得到3-(三氟甲烷磺酸基)-N，N-二乙基氨基苯胺的磺酸盐；(二)染料的合成<1>重氮化反应按如下重量百分比称取下列原料2-氨基-5-甲基-1，2，4-噻二唑4.28wt％-5.6wt％磷酸70wt％-80wt％蒸馏水10.9wt％-23.12wt％亚硝酸钠2.6wt％-3.6wt％；把所述的2-氨基-5-甲基-1，2，4-噻二唑溶于磷酸和蒸馏水的溶液中，在0-5℃下加入亚硝酸钠进行重氮化反应2小时，获得重氮化溶液；<2>偶合反应按如下重量百分比称取原料所述的3-(三氟甲烷磺酸基)-N，N-二乙基氨基苯胺的磺酸盐6.6wt％尿素0.3wt％乙酸钠27.9wt％甲醇65.2wt％；将所述的3-(三氟甲烷磺酸基)-N，N-二乙基氨基苯胺的磺酸盐、尿素和乙酸钠溶解于甲醇中，用冰冷却至0-5℃，将重氮化所得的重氮化溶液缓慢滴加到上述甲醇溶液中，充分搅拌反应3小时，反应结束后加入纯净水使产物充分析出，过滤、水洗、提纯、干燥，即得偶氮染料2-(5-甲基-1，2，4-噻二唑基偶氮)-5-(二乙基氨基)-三氟甲烷磺酸基苯胺。
全文摘要
一种用于有机光盘的记录介质的噻二唑基偶氮－5－二乙基氨基－苯胺衍生物的合成方法，其特征在于该方法是采用低成本的工业常用的3－(N，N－二乙基氨基)乙酰苯胺作原料，水解生成3－N，N－二乙基氨基苯胺后，与三氟甲基磺酸酐反应生成3－(三氟甲烷磺酰氨基)－N，N－二乙基氨基苯胺；把所得的3－(三氟甲烷磺酰氨基)－N，N－二乙基氨基苯胺与2－氨基－5－甲基－1，2，4－噻二唑重氮化产物反应，以生成2－(5－甲基－1，2，4－噻二唑基偶氮)－5－(二乙基氨基)－三氟甲烷磺酸基苯胺。
文档编号C09B29/00GK1749243SQ20051003102
公开日2006年3月22日 申请日期2005年10月21日 优先权日2005年10月21日
发明者黄伍桥, 吴谊群, 顾冬虹, 干福熹 申请人:中国科学院上海光学精密机械研究所