专利名称：一种双面高反射高导电聚酰亚胺/银薄膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种双面高反射高导电聚酰亚胺/银薄膜的制备方法，特别是通过聚酰亚胺薄膜原位自金属化法改性制备双面具有高反射率和高导电性的聚酰亚胺/银薄膜的方法。
背景技术：
高反射高导电聚酰亚胺(PI)/银(Ag)膜在电工、电子、信息、军事、航空和航天等方面具有广阔的应用前景，具体地可以在以下几个方面得到应用高反射性薄膜用于太空中以太阳能为动力推进的太阳帆和太阳能动力发电；太空中大面积、可展开大功率射频天线；构造可“自适应”和“弹性”光学仪器材料；用于未来下一代太空望远镜的轻质的光学镜面或遮阳板；航天器的外防护热控涂层；防静电、导电涂层；微电子技术中的接触器；杀菌涂层等。
“聚酰亚胺薄膜改性”是指通过使用碱液对聚酰亚胺薄膜表面处理，使其表面的一层聚酰亚胺结构开环形成聚酰胺酸盐，然后通过离子交换使目标金属银盐交换，得到聚酰胺酸与金属银盐的络合物。“自金属化”薄膜进行热处理的过程中，含Ag+化合物在没有外加还原剂的情况下，通过热诱导作用而自动还原；大部分Ag粒子扩散到聚合物的表面，并在聚合物的表面发生聚集，从而形成高反射高导电的聚酰亚胺/银薄膜。
国外采用原位一步法自金属化制备单面具有高反射高导电的聚酰亚胺/银薄膜，该方法是美国学者于1995年前后提出，它是制备高反射高导电的PI/Ag复合薄膜的一个方便有效的方法。“原位一步法”是指将制备好的聚酰亚胺(PI)母体溶液(聚酰胺酸溶液)和含Ag+的溶液混合成均相的有机溶液，浇铸成膜后，通过热处理，在热处理的过程中同时一步形成反射、导电PI/Ag薄膜。“自金属化”薄膜进行热处理的过程中，含Ag+化合物在没有外加还原剂的情况下，通过热诱导作用而自动还原；大部分Ag粒子扩散到聚合物的表面，并在聚合物的表面发生聚集，从而形成具有反射性和导电性的PI/Ag薄膜。如美国专利US 5520960、US 5677418和US 6019926三份专利介绍了原位一步法自金属化制备单面具有高反射高导电的聚酰亚胺/银薄膜，而且为了制备单面反射率可以达到90％以上、导电率小于＜1Ω/sq的薄膜必须使用含氟的溶剂如三氟乙酰丙酮、六氟乙酰丙酮和三氟乙酸等溶解乙酸银。其聚酰亚胺/银薄膜制备的特点是将制备好的聚酰亚胺(PI)母体溶液(聚酰胺酸溶液)和含Ag+的溶液混合成均相的有机溶液，浇铸在玻璃板上成膜，玻璃板的一面只具有很低的反射率(一般小于20％)并不具有导电性；在制备过程中所使用的含氟溶剂价格昂贵，且依赖进口；只有少数聚酰亚胺的品种可以获得高反射、高导电的聚酰亚胺/银的复合薄膜。
发明内容
本发明目的是提供一种双面高反射高导电聚酰亚胺/银薄膜的制备方法，通过使用碱液对聚酰亚胺薄膜表面处理，使其表面的一层聚酰亚胺结构开环形成聚酰胺酸(此处以盐的形式存在)，然后通过离子交换使目标金属银离子交换上去，得到聚酰胺酸与金属银盐的络合物；通过适当的加热处理使表面聚酰胺酸环化为聚酰亚胺，同时金属银离子还原为银原子，并迁移至聚酰亚胺的表面，形成反射和导电层。
本发明为一种双面具有高反射高导电聚酰亚胺/银薄膜的制备方法，采用聚酰亚胺薄膜原位自金属化改性的方法制备，具体步骤和方法为A将聚酰亚胺薄膜在碱液中浸泡，使薄膜表面的聚酰亚胺结构开环形成聚酰胺酸盐；B将步骤A碱液处理过的薄膜在银盐溶液中浸泡，使薄膜表面的聚酰胺酸盐与金属银盐离子交换，得到聚酰胺酸与金属银盐的络合物薄膜；C将步骤B得到的薄膜洗涤、凉干后，逐步升温至250～380℃，保温2分钟～4小时，得到双面高反射高导电聚酰亚胺/银薄膜。
步骤A中的碱液为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂的水溶液。碱溶液的浓度不需要严格限制，碱溶液的浓度大于0.02毫摩尔较好，最好是1～8摩尔，浸泡温度为室温至90℃之间，浸泡时间与浸泡温度有关，温度高时浸泡时间短，温度低时则浸泡时间长，通常在8分钟至16小时较为适宜。
步骤B中的银盐溶液为乙酸银、硝酸银、碳酸银、苯甲酸银、三氟甲基磺酸银、硫酸银、硼酸银、四氟硼酸银中的任何一种与水、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或四氢呋喃等溶液。银盐溶液的浓度不需严格限制，但以大于0.02毫摩尔较好，浸泡时间在5分钟-20小时较为适宜，浸泡温度为室温即可。所用的银盐不需要严格限制，但由于硝酸银或乙酸银具有纯度高、价格较低和易溶于水的特点较合适，因此所用的银盐溶液最好为乙酸银与水或硝酸银与水或二甲基乙酰胺形成的溶液。
步骤C中，薄膜热处理温度不需要严格限制。一般来说，热处理温度高时，形成高反射和高导电银层的时间较短；热处理温度较低时，形成高反射和高导电银层的时间较长。
本发明的方法也可用于单面高反射高导电聚酰亚胺薄膜的制备。
本发明的方法，采用已经商品化的聚酰亚胺薄膜，对其进行表面处理，然后进行较短时间的高温热处理即可得到双面同时具有高反射高导电性能的薄膜，银的加入不会影响聚酰亚胺的成膜工艺；制备过程使用已商品化的聚酰亚胺薄膜，碱和银盐的价格低，不必使用进口且价格昂贵的含氟溶剂，原料易得，成本低；所有聚酰亚胺均可通过此方法制得表面具有高反射、高导电的材料。
图1实施例2双面具有高反射和高导电银层的聚酰亚胺/银膜双面反射率随波长变化的紫外/可见光分光光度计(UV/VIS)图谱。
图2实施例1形成高反射和高导电银层的聚酰亚胺/银膜透射电镜(TEM)照片。样品放大倍数为1万倍，图中黑线为1微米。
图3实施例1银盐溶液处理后的聚酰亚胺薄膜银盐交换深度的透射电镜(TEM)照片。样品放大倍数为1万倍，图中黑线为1微米。
图4实施例2银盐溶液处理后的聚酰亚胺薄膜银盐交换深度的透射电镜(TEM)照片。样品放大倍数为1万倍，图中黑线为1微米。
图5实施例3银盐溶液处理后的聚酰亚胺薄膜银盐交换深度的透射电镜(TEM)照片。样品放大倍数为1万倍，图中黑线为1微米。
本发明聚酰亚胺/银膜的双面具有高反射性和高导电性能，这主要是因为将聚酰亚胺薄膜置于碱液中后，碱液使聚酰亚胺薄膜表面的一层聚酰亚胺结构开环形成聚酰胺酸盐，然后通过离子交换与目标金属银盐交换，得到聚酰胺酸与金属银盐的络合物；通过加热使表面聚酰胺酸环化为聚酰亚胺，同时，银离子发生热诱导还原成金属银，并发生聚集和向表面迁移，在表面形成连续的银镜表面膜。从图1可以看出，聚酰亚胺/银膜的双面都具有很高的反射率。从图2可以看出，聚酰亚胺/银膜的表面形成了一层均匀、连续的银粒子膜。从图3、图4和图5可以看出，通过控制碱液的浓度、浸蚀时间和温度，可以实现对形成聚酰胺酸银盐层的厚度和最终形成的聚酰亚胺/银薄膜的银层厚度的调控。
聚酰亚胺/银膜在具有高反射性和高导电性能的同时，还保持了原聚酰亚胺优良的力学性能。表1给出了聚酰亚胺/银膜的反射性能、导电性能和力学性能。从表1可以看出，聚酰亚胺/银膜具有高反射性能和高导电性能，金属银的搀杂并未对聚酰亚胺膜的力学性能造成明显的影响。
下面结合实施例对本发明作进一步描述。
具体实施例方式
实施例1剪取厚度为50微米的聚酰亚胺薄膜20×20cm一块，将聚酰亚胺薄膜浸入到4摩尔浓度的氢氧化钾的水溶液中，室温放置12小时。将浸渍好的聚酰亚胺薄膜用蒸馏水洗涤，然后将薄膜放入浓度为0.4摩尔浓度的硝酸银的水溶液当中，室温浸泡12小时。取出薄膜，用蒸馏水洗涤，晾干。
将制得的薄膜放在电热鼓风干燥箱中逐步升温，在300±10℃温度下，进行保温30分钟的热处理，实质上为热酰亚胺环化反应同时伴随银离子还原为银原子并迁移至薄膜表面，降温后即得到具有银白色金属光泽的完整的聚酰亚胺/银薄膜。
实施例2剪取厚度为50微米的聚酰亚胺薄膜30×30cm一块，将聚酰亚胺薄膜浸入到4摩尔浓度的氢氧化钾的水溶液中，在50℃温度下浸渍20分钟。将浸渍好的聚酰亚胺薄膜用蒸馏水洗涤，然后将薄膜放入浓度为0.01摩尔浓度的硝酸银的水溶液当中，室温浸泡20小时。取出薄膜，用蒸馏水洗涤，晾干。
将制得的薄膜放在电热鼓风干燥箱中逐步升温至280±10℃，在此温度下进行保温3小时的热处理，即可得到力学性能优良，并具有银白色金属光泽高反射高导电的聚酰亚胺/银薄膜。
实施例3剪取厚度为50微米的聚酰亚胺薄膜15×15cm一块，将聚酰亚胺薄膜浸入到4摩尔浓度的氢氧化钾的水溶液中，在50℃温度下浸渍10分钟。将浸渍好的聚酰亚胺薄膜用馏水洗涤，然后将薄膜放入浓度为0.01摩尔浓度的高氯酸银的水溶液当中，室温浸泡5分钟。取出薄膜，用蒸馏水洗涤，晾干。
依照实施例2将制得的薄膜放在电热鼓风干燥箱中逐步升温至320±10℃，在此温度下进行保温4分钟，即可得到力学性能优良，并具有银白色金属光泽高反射高导电的聚酰亚胺/银薄膜。
实施例4剪取厚度为80微米的聚酰亚胺薄膜15×15cm一块，将聚酰亚胺薄膜浸入到1.0摩尔浓度的氢氧化钠的水溶液中，在室温下浸渍14小时。将浸渍好的聚酰亚胺薄膜用蒸馏水洗涤，然后将薄膜放入浓度为0.01摩尔浓度的硝酸银/二甲基乙酰胺的溶液当中，室温浸泡10小时。取出薄膜，用蒸馏水洗涤，晾干。
依照实施例2将制得的薄膜放在电热鼓风干燥箱中逐步升温至290±10℃，在此温度下进行保温1小时的热处理，即可得到力学性能优良，并具有银白色金属光泽高反射高导电的聚酰亚胺/银薄膜。
实施例5剪取厚度为30微米的聚酰亚胺薄膜15×15cm一块，将聚酰亚胺薄膜浸入到0.2摩尔浓度的氢氧化锂的水溶液中，在室温下浸渍6小时。将浸渍好的聚酰亚胺薄膜用蒸馏水洗涤，然后将薄膜放入浓度为0.3摩尔浓度的硝酸银/二甲基乙酰胺溶液当中，室温浸泡10小时。取出薄膜，用蒸馏水洗涤，晾干。
依照实施例2将制得的薄膜放在电热鼓风干燥箱中逐步升温至310±10℃，在此温度下进行保温20分钟的热处理，即可得到力学性能优良，并具有银白色金属光泽高反射高导电的聚酰亚胺/银薄膜。
实施例6剪取厚度为50微米的聚酰亚胺薄膜20×20cm一块，将聚酰亚胺薄膜浸入到8摩尔浓度的氢氧化锂的水溶液中，室温放置6小时。将浸渍好的聚酰亚胺薄膜用蒸馏水洗涤，然后将薄膜放入浓度为0.02毫摩尔浓度的乙酸银的水溶液当中，室温浸泡16小时。取出薄膜，用蒸馏水洗涤，晾干。
将制得的薄膜放在电热鼓风干燥箱中逐步升温，在380±10℃温度下，进行保温3分钟的热处理，实质上为热酰亚胺环化反应，降温后即得到具有银白色金属光泽的完整的聚酰亚胺/银薄膜。
表1本发明聚酰亚胺/银膜膜的性能
权利要求
1.一种双面高反射高导电聚酰亚胺/银薄膜的制备方法，采用聚酰亚胺薄膜原位自金属化改性的方法制备，具体步骤和方法为A将聚酰亚胺薄膜在碱液中浸泡，使薄膜表面的聚酰亚胺结构开环形成聚酰胺酸盐；B将步骤A碱液处理过的薄膜在银盐溶液中浸泡，使薄膜表面的聚酰胺酸盐与金属银盐离子交换，得到聚酰胺酸与金属银盐的络合物；C将步骤B得到的薄膜洗涤、凉干后，逐步升温至250～380℃，保温2分钟～4小时，得到双面高反射高导电聚酰亚胺/银薄膜。
2.根据权利要求1的制备方法，其特征是步骤A中的碱液为氢氧化钾、氢氧化钠或氢氧化锂的水溶液；碱溶液的浓度大于0.02毫摩尔，浸泡时间为8分钟至16小时。
3.根据权利要求1的制备方法，其特征是步骤B中的银盐溶液为乙酸银、硝酸银、碳酸银、苯甲酸银、三氟甲基磺酸银、硫酸银、硼酸银、高氯酸银或四氟硼酸银中的任何一种与水、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或四氢呋喃形成的溶液，浓度大于0.02毫摩尔，浸泡时间为5分钟至20小时。
4.根据权利要求1的制备方法，其特征是在步骤A中聚酰亚胺薄膜在碱液中浸泡的温度为室温至90℃之间。
5.根据权利要求3的制备方法，其特征是步骤B中的银盐溶液为乙酸银与水或硝酸银与水或二甲基乙酰胺形成的溶液。
全文摘要
本发明涉及一种双面高反射高导电聚酰亚胺/银薄膜的制备方法。通过碱液对聚酰亚胺薄膜表面处理，使其表面的一层聚酰亚胺结构开环形成聚酰胺酸，然后通过离子交换使目标金属银离子交换上去，得到聚酰胺酸与金属银盐的络合物，再经适当的加热处理使表面聚酰胺酸环化为聚酰亚胺，同时金属银离子等还原为银原子，并迁移至聚酰亚胺的表面，形成反射和导电层。该方法使用已经商品化的聚酰亚胺薄膜，价格低廉的碱和银盐，可以获得双面同时具有高反射高导电的薄膜。
文档编号B05D3/00GK1803312SQ20051000208
公开日2006年7月19日 申请日期2005年1月14日 优先权日2005年1月14日
发明者武德珍, 吴战鹏, 齐胜利, 金日光 申请人:北京化工大学