专利名称：荧光增白颜料的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及通过蜜胺-甲醛和/或蜜胺-脲缩聚物与含有可聚合基团的水溶性荧光增白剂的反应获得的新颖的增白颜料，该增白颜料的制备方法，及其在纸张的荧光增白，特别是在涂料中的用途。
含水涂布组合物广泛用于制备涂布纸和纸板。为了达到增白的目的，涂布组合物一般含有阴离子荧光增白剂，其作用高度取决于所用辅助粘合剂的数量和特性。在阳离子涂布组合物中使用这种阴离子荧光增白剂，例如用于喷墨纸，会导致其主要效果损失且耐光性差。对于水溶性荧光增白剂，特别是用于食品包装用纸和纸板中，其渗色也是一个问题。
解决这些问题的一种方法已公开在WO 01/11140A1中，其中将蜜胺-甲醛或酚-甲醛缩聚产物与水溶性荧光增白剂的机械混合物用作涂布组合物的增白颜料。然而，这种混合物的缺点是只有少量荧光增白剂掺入大量缩聚物中，从而带来计量上的困难，并导致涂布组合物中存在大量缩聚物，这是不期望的。
令人吃惊的是，现已发现，通过掺入由蜜胺-甲醛和/或蜜胺-脲缩聚物与含有可聚合基团的水溶性荧光增白剂反应获得的增白颜料，可获得具有优异性能，特别是耐光性优异的涂布组合物，因为所述荧光增白剂被保护而不会受到环境影响。
因此，本发明涉及包含以下物质的反应产物的增白颜料(a)蜜胺-甲醛和/或蜜胺-脲缩聚产物和(b)通式(1)的水溶性荧光增白剂
其中两个R1基的每一个相互独立地代表C1-C6烷基或C1-C4烷基-O-C1-C4烷基残基，其被一个或两个-CONH2-、-CONHC1-C4烷基、-COOH、-SO2NH2、-SO2NHC1-C4烷基或-NH2基取代，两个R2基的每一个相互独立地代表氢、C1-C4烷基、C2-C4羟烷基或C1-C4烷氧基C1-C4烷基，或R1和R2与氮原子一起形成哌嗪环，两个X1基的每一个独立地代表-OH、-OC1-C4烷基、-O芳基或-NR3R4基，其中R3和R4各自独立地代表氢、C1-C4烷基、C2-C4羟烷基、C1-C4烷氧基C1-C4烷基、苯基、苯基一磺酸或二磺酸残基或，R3和R4与它们带有的氮原子一起形成吗啉代、哌啶子基或吡咯烷子基环或，作为选择，X1代表氢原子已从氨基除去的氨基酸残基和M是氢、碱金属或碱土金属离子、铵、一-、二-、三-或四-取代的C1-C4烷基铵或C2-C4羟烷基铵或它们的混合物。
合适的增白颜料还可通过用通式(1)的水溶性荧光增白剂的混合物获得。
在本发明的一个优选方面，成分(a)是蜜胺-甲醛缩聚产物。
蜜胺与甲醛的缩合产物，也称为蜜胺-甲醛(MF)树脂，是氨基塑性树脂。
所述缩合产物通过蜜胺与甲醛水溶液在羟甲基化反应中通过酸催化或碱催化的反应制备形成N-羟甲基化合物。通过延长反应时间或提高温度，羟甲基随后与其他蜜胺反应，形成亚甲基桥接或-在羟甲基互相反应时-形成羟甲基醚桥接。
该反应通常在其中存在仍然可溶解的或可熔化的初级缩合产物的阶段暂停，以便在需要的情况下掺入填料。为了提高那些初级缩合产物的溶解度，可另外将仍保留的某些羟甲基醚化。
N-羟甲基化合物的醚化也可在用醇或二元醇共沸蒸馏，或通过喷雾干燥，去掉水后进行通过加入酸或碱催化剂，用低级醇或二元醇醚化几乎无水的羟甲基-蜜胺，在醚化后中和和在适当情况下蒸馏去掉多余的醇或二元醇。
最优选的树脂是可用例如甲醇或甲醇/二甘醇混合物醚化的三-或五-羟甲基蜜胺。
优选的通式(1)的荧光增白剂是其中两个R1基的每一个、两个R2基的每一个和两个X1基的每一个都相同的那些。
能与蜜胺-甲醛或脲-甲醛树脂反应的非芳族取代基R1优选是被一个-CONH2或-CONHC1-C4烷基取代的C1-C4烷基残基，或可以是例如赖氨酸残基的氨基酸残基，但最优选的R1残基具有式-CH2CH2C(＝O)NH2。
R2基优选的代表氢、C1-C4烷基或C2-C4羟烷基，最优选羟乙基或羟丙基残基，特别是2-羟乙基。
残基X1优选代表基团-NR3R4，其中R3代表氢、C1-C4烷基、C2-C4羟烷基、C1-C4烷氧基C1-C4烷基、苯基、苯基一磺酸或二磺酸残基，R4代表氢、C1-C4烷基或C2-C4羟烷基，或R3和R4与它们带有的氮原子一起形成吗啉代环，或作为选择，X1代表已从氨基除去氢原子的氨基酸残基，特别是衍生自甘氨酸、丙氨酸、肌氨酸、丝氨酸、半胱氨酸、苯基丙氨酸、酪氨酸(4-羟基苯基丙氨酸)、二碘酪氨酸、色氨酸(β-吲哚基丙氨酸)、组氨酸(β-咪唑基丙氨酸)、α-氨基丁酸、甲硫氨酸、缬氨酸(α-氨基异戊酸)、正缬氨酸、亮氨酸(α-氨基异己酸)、异亮氨酸(α-氨基-β-甲基戊酸)、正亮氨酸(α-氨基正己酸)、精氨酸、鸟氨酸(α，δ-二氨基戊酸)、赖氨酸(α，ε-二氨基己酸)、天冬氨酸(氨基琥珀酸)、谷氨酸(α-氨基戊二酸)、苏氨酸、羟基谷氨酸、亚氨基二乙酸或牛磺酸，或它们的混合物或旋光异构体的那些氨基酸残基X1，其中特别优选肌氨酸、牛磺酸、亚氨基二乙酸和天冬氨酸残基，最优选天冬氨酸或肌氨酸残基。
最特别优选的残基X1是其中X1代表苯胺基、苯胺基-4-磺酸、苯胺基-2，5-二磺酸或吗啉代残基的那些。
通式(1)的化合物中的M优选代表氢、锂、钠、钾、钙或镁，特别是氢、钠或钾，尤其是钠。
在通式(1)的化合物的定义范围内，C1-C6烷基是支化的或无支链的，且例如是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、甲基丁基、乙基丙基、正己基、甲基戊基或乙基丁基；它们可以是未取代的或被卤素，例如氟、氯或溴取代，或被羧酸或酯残基取代。
C1-C4烷氧基代表例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、异丁氧基或正丁氧基，而C2-C4羟烷基可以是例如1-或2-羟乙基、2-或3-羟丙基或羟丁基。芳基优选苯基，其是未取代的或被一个或两个C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代或被卤素取代。
本发明的增白颜料可通过在加入强无机酸，例如浓盐酸获得的酸性条件下，在含水介质中在过量蜜胺-甲醛和/或蜜胺-脲缩聚物中加入通式(1)的化合物来制备。然后搅拌混合物，优选在例如50-90℃，优选65-75℃的升高温度下搅拌，直至反应完成，接着用强无机碱，例如诸如氢氧化钠的碱金属氢氧化物碱化该反应混合物。所得含水悬浮液可直接用于涂料着色剂中，或优选的经过过滤，将所得增白颜料干燥，然后研磨至合适粒度。
本发明的增白颜料优选通过(a)50-98％(重量)，优选70-97％(重量)蜜胺-甲醛和/或蜜胺-脲缩聚产物与(b)2-50％(重量)，优选3-30％(重量)通式(1)的水溶性荧光增白剂的反应获得。
通式(1)的水溶性荧光增白剂是公知化合物或可通过公知方法获得。
用于纸张荧光增白的微粒化增白的增白颜料可在干燥研磨后以粉末形式直接掺入纸张涂布组合物中，粒度为0.05-40μm，优选0.3-10μm，特别是0.5-5μm。
然而在大部分实例中，也许更方便的是将微粒化增白颜料分散在水相中，并将所得水分散体掺入纸张涂布组合物中。
纸张涂布组合物中采用的本发明增白颜料的量取决于期望的增白效果；通常为涂料着色剂中存在的每100重量份无机颜料使用0.01-10，优选0.05-5重量份本发明的荧光颜料。
纸张涂布组合物一般具有10-80％(重量)，优选40-70％(重量)的固体含量。
除本发明的增白颜料外，该涂布组合物相对于每100份无机颜料(例如碳酸钙或粘土)通常还含有(i)3-25重量份粘合剂，其中非必需地最多一半由天然(即非合成的)或合成的辅助粘合剂(例如淀粉、酪蛋白、聚乙烯醇、CMC)组成，(ii)0-1重量份流变学改性剂和(iii)0-2重量份湿强度剂。
本发明的增白颜料非常适于在纺织、涂料、粘合剂、塑料、木材和造纸工业中常用的非必需地着色的涂布组合物的增白。这种涂布组合物包含基于丁二烯和苯乙烯的、萘磺酸和甲醛的、聚环氧乙烷和聚环氧丙烷的、丙烯腈丁二烯和苯乙烯的、丙烯酸酯的、乙烯和氯乙烯的，以及乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物，或诸如聚氯乙稀、聚偏二氯乙稀、聚乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇或聚氨酯的均聚物的塑料分散体作为粘合剂(辅助粘合剂)。
为了对涂布组合物着色，通常采用诸如陶土或高岭土的硅酸铝，以及硫酸钡、缎光白、二氧化钛或钙化合物用于造纸。它们借助于实施例描述在J.P.Casey“Pulp and Paper；Chemistry and ChemicalTechnology”，第2版，第III卷，1648-1649页，和Mc Graw-Hill“Pulpand Paper Manufacture”，第2版，第II卷，497页，以及EP-A-0003568中。此外，涂布组合物中还可掺入彩色遮蔽颜料或染料以及其他FWA。
本发明的增白颜料尤其可用于纸张(更优选喷墨打印纸和照片纸)、木材、箔、纺织品、无纺材料和合适的建筑材料的涂布。尤其优选用于纸张和纸板以及照片纸和喷墨打印纸。
因此，本发明进一步的方面是已经用上述增白颜料组合物或涂布组合物处理的纸张。
这样获得的涂层和覆盖层除具有高度耐光性外，还具有优异的白度。均匀性、光滑度、体积和印刷适应性能也得到改善，因为根据本发明采用的增白颜料作为额外的填料保留在纸张基质中，并对纸张的印刷适应性产生良好效果。此外，由于其优异的耐渗色性，这种涂层特别适合用于食品包装材料。
以下实施例用于说明，而不是限制本发明；份和百分比除另有说明外均指重量。
A、增白颜料的制备实施例1向252g 59.7％含水五羟甲基-蜜胺(LYOFIXTMCHN)和7.5g下式 的化合物在900ml水中的搅拌溶液中加入37％含水盐酸，调节pH到3.9。将该溶液加热到70℃，再加入37％含水盐酸调节pH到2.0，并在该温度下搅拌4小时。冷却到室温后，加入32％氢氧化钠水溶液调节pH到9.5-10，过滤沉淀的固体，用水冲洗并在80℃真空干燥。获得89g掺入了8％式(101)的荧光增白剂的白色颜料。
实施例2通过335g 59.7％含水五羟甲基-蜜胺(LYOFIXTMCHN)与5.0g式(101)的化合物反应，如实施例1所述，获得119g掺入了4％式(101)的荧光增白剂的白色颜料。
实施例3通过76.4g 59.7％含水五羟甲基-蜜胺(LYOFIXTMCHN)与4.58g式(102)的化合物反应， 如实施例1所述，获得27.7g掺入了16％式(102)的荧光增白剂的白色颜料。
实施例4通过100g 59.7％含水五羟甲基-蜜胺(LYOFIXTMCHN)与11.9g式(102)的化合物反应，如实施例1所述，获得40.2g掺入了28％式(102)的荧光增白剂的白色颜料。
实施例5通过168g 59.7％含水五羟甲基-蜜胺(LYOFIXTMCHN)与7.0g式(103)的化合物反应，
如实施例1所述，获得61g掺入了11％式(103)的荧光增白剂的白色颜料。
实施例6通过100g 59.7％含水五羟甲基-蜜胺(LYOFIXTMCHN)与3.0g式(103)的化合物反应，如实施例1所述，获得57g掺入了5％式(103)的荧光增白剂的白色颜料。
实施例7通过268.8g 59.7％含水五羟甲基-蜜胺(LYOFIXTMCHN)与32.0g式(103)的化合物反应，如实施例1所述，获得117g掺入了24％式(103)的荧光增白剂的白色颜料。
实施例8通过168g 59.7％含水五羟甲基-蜜胺(LYOFIXTMCHN)与10.0g式(104)的化合物反应，
如实施例1所述，获得63.7g掺入了16％式(104)的荧光增白剂的白色颜料。
B、应用实施例1)分散体的制备将6.0g如以上实施例1-8中的描述获得的每种干燥颜料加入21.5g含有2.5g分散剂(PluronicTMF 108)的去离子水中，并用50g直径2mm的玻璃珠湿磨15小时。研磨后通过粗金属丝过滤器滤除玻璃珠分离出分散体。
2)涂料混合物的制备向固体含量为60％且由100份60％碳酸钙和40％粘土的混合物组成的涂料着色剂中加0.2份聚乙烯醇和9份SBR粘合剂，接着加入4份如实施例1-8的描述获得，并如以上第1)项中的描述分散的增白颜料(以涂料颜料的总重量计)。搅拌15分钟以均质化涂料着色剂后，用小型刮涂器以5m/min的涂布速度涂布不含荧光增白剂的原纸，使涂布重量达到约28g/m2。
干燥后，用Datacolor Elrepho 3000分光光度计测量ISO荧光和CIE白度值，结果示于下表1中表1
1掺入每个实施例的增白剂颜料中的荧光增白剂的百分比。
在另一系列试验中，制备含有足量本发明的合适颜料以在颜料中掺入以无机颜料总重计0.075、0.15和0.3份的荧光增白剂的涂布组合物，并如以上所述进行涂布。
所得ISO荧光和CIE白度值示于下表2中
表2
1以无机颜料总重计掺入颜料中的荧光增白剂的份数。
以上表1和2中所示结果清楚地说明了本发明的荧光颜料优异的增白效果及其累积特征，从而随着荧光增白剂浓度的增加没有观察到不希望的发绿趋势。
权利要求
1.包含以下物质的反应产物的增白颜料(a)蜜胺-甲醛和/或蜜胺-脲缩聚产物和(b)通式(1)的水溶性荧光增白剂 其中两个R1基的每一个相互独立地代表C1-C6烷基或C1-C4烷基-O-C1-C4烷基残基，其被一个或两个-CONH2-、-CONHC1-C4烷基、-COOH、-SO2NH2、-SO2NHC1-C4烷基或-NH2基取代，两个R2基的每一个相互独立地代表氢、C1-C4烷基、C2-C4羟烷基或C1-C4烷氧基C1-C4烷基，或R1和R2与氮原子一起形成哌嗪环，两个X1基的每一个独立地代表-OH、-OC1-C4烷基、-O芳基或-NR3R4基，其中R3和R4各自独立地代表氢、C1-C4烷基、C2-C4羟烷基、C1-C4烷氧基C1-C4烷基、苯基、苯基一磺酸或二磺酸残基或，R3和R4与它们带有的氮原子一起形成吗啉代、哌啶子基或吡咯烷子基环或，作为选择，X1代表氢原子已从氨基除去的氨基酸残基和M是氢、碱金属或碱土金属离子、铵、一-、二-、三-或四-取代的C1-C4烷基铵或C2-C4羟烷基铵或它们的混合物。
2.权利要求1的增白颜料，其中成分(a)是蜜胺-甲醛缩聚产物。
3.权利要求1或2的增白颜料，其中在通式(1)的化合物中，两个R1基的每一个、两个R2基的每一个和两个X1基的每一个都相同。
4.权利要求1至3任何一项的增白颜料，其中在通式(1)的化合物中，R1代表被一个-CONH2或-CONHC1-C4烷基取代的C1-C4烷基残基。
5.权利要求1至4任何一项的增白颜料，其中在通式(1)的化合物中，R2代表氢、C1-C4烷基或C2-C4羟烷基。
6.权利要求1至5任何一项的增白颜料，其中在通式(1)的化合物中，X1代表基团-NR3R4，其中R3代表氢、C1-C4烷基、C2-C4羟烷基、C1-C4烷氧基C1-C4烷基、苯基、苯基一磺酸或二磺酸残基，R4代表氢、C1-C4烷基或C2-C4羟烷基，或R3和R4与它们带有的氮原子一起形成吗啉代环，或作为选择，X1代表已从氨基除去氢原子的氨基酸残基。
7.前述权利要求任何一项的增白颜料，其中在通式(1)的化合物中，M代表氢、钠或钾。
8.权利要求1的增白颜料的制备方法，其中使蜜胺-甲醛或蜜胺-脲缩聚产物在无机酸存在下在含水介质中与通式(1)的荧光增白剂反应，并接着用碱处理。
9.权利要求1至7任何一项的增白颜料组合物用于荧光增白纸张的用途。
10.纸张涂布组合物，每100份无机颜料，除包含0.01-10重量份权利要求1的增白颜料外，还含有(i)3-25重量份粘合剂和辅助粘合剂，(ii)0-1重量份流变学改性剂和(iii)0-2重量份湿强度剂。
11.权利要求10的涂布组合物用于荧光增白纸张的用途。
12.用权利要求9的增白颜料组合物或权利要求10的涂布组合物处理的纸张。
全文摘要
包含以下物质的反应产物的增白颜料，(a)蜜胺－甲醛和/或蜜胺－脲缩聚产物和(b)通式(1)的水溶性荧光增白剂，其中两个R
文档编号C09B69/10GK1882626SQ200480033937
公开日2006年12月20日 申请日期2004年11月8日 优先权日2003年11月18日
发明者T·迪森罗思, K·P·丰德卡, P·罗林格尔, F·奎斯塔, R·V·佐施, S·G·卡维什瓦, U·沙达克沙里 申请人:西巴特殊化学品控股有限公司