基于异氰酸酯的组合物,其使用方法,其在制备直接粘合性涂层中的用途和如此获得的涂层的利记博彩app

专利名称：基于异氰酸酯的组合物,其使用方法,其在制备直接粘合性涂层中的用途和如此获得的涂层的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及基于异氰酸酯(其可以是部分掩蔽的，但这并不是优选的实施方案)的化合物和组合物。本发明还涉及其使用方法，其在制备涂层中的用途以及如此获得的涂层。本发明更特别地涉及在含水相中可(自)分散的组合物。
为了更清楚地理解本发明，回顾下述内容是有益的。
因而，在其一些实施方案中，本发明涉及到双交联(réticulationdouble)技术。因此回顾其原理是适当的。
双交联是这样的一项技术，在该技术中，包含双键(通常是活化的，例如丙烯酸酯基团)、含不稳定氢的官能团和异氰酸酯官能团(其任选地被掩蔽)的组合物进行两种模式的交联，即双键的聚合和异氰酸酯与含不稳定氢的官能团(醇、胺或硫醇)的缩合。下面给出一个实例。
在制备“2K”组合物之后，将其施加到载体上，然后通过依序的两个反应来使涂层交联。
1)双键的交联，例如通过UV来进行异氰酸酯接枝的丙烯酸酯+多元醇接枝的丙烯酸酯→具有游离异氰酸酯和羟基官能团的聚丙烯酸酯。
在光化学反应引发剂存在下，在UV灯下干燥；这个反应非常快，并且可以获得指触干燥的涂层，也就是说部件一离开生产线即可进行处理，从而使生产效率有一定程度的提高。
2)聚氨酯反应第二步是在多元醇丙烯酸酯和游离异氰酸酯基团之间发生的标准反应，该反应导致形成氨基甲酸酯键。这个反应在室温下发生，或者与在聚氨酯的情况下一样，可通过烘烤来加速。这个第二交联赋予了涂层最终的性能。
这种双交联体系另外具有的优点是确保涂层的最小交联，甚至是在UV辐射可能无法到达的阴影区域中，对于某些非平面部件来说，情况即是如此。
双组分丙烯酸酯+异氰酸酯的情况接近于上述情况，所不同的是异氰酸酯不包含任何丙烯酸酯基团；涂层将在UV作用下通过多元醇聚合物上存在的不饱和度来交联，然后异氰酸酯与多元醇上的羟基反应，形成聚氨酯；这种情况在严格意义上并不被认为是双交联体系。但比较类似。
在本发明的范围内，这些体系可以在下述带有另一可交联体系(通常基于双键)的乳化剂的存在下使用。
本说明书中，粒度特征一般涉及到dn类型的表示法，其中n可以为1-99的数字；这种表示法在许多技术领域中是公知的，但在化学领域中较为少见，因此，回顾它的意义是有必要的。这种表示法表示的颗粒尺寸是指n％(按重量计，或更确切地说按质量计，因为重量不是物质的量而是表示力的量)的颗粒小于或等于所述尺寸。
在本说明书的其余部分，将用到多分散指数，其定义如下I＝(d90-d10)/d50尽管在字典中有这些定义，但回顾与分散体有关的一些定义可能是有用的。
“分散体”包含至少两相的液体介质，其中被称作“不连续”相的一相的固体或液体(或者甚至是气体)颗粒分散在“连续”液相中。
“乳液”很好地对应于其词源(“emulgare＝挤奶(traire)”，与德语中的“Milch”具有相同的I.-E.词根)，并且是“乳(lait)”的概念的概括即由液体颗粒(小球或小滴)分散在另一液相中而组成的液体介质。
“悬浮液”由固相颗粒分散在液相中而组成的液体介质。
因此，“乳液”和“悬浮液”是“分散体”的一部分，并且是其的子集。
“使乳化(émulsifier)”和“使乳液化(émulsionner)”是同义的。这同样也适用于它们的相应派生词的情况。
另外，还应当提及“自乳化”的直观概念。
“自乳化”(＝可自乳化)指的是一种产品或组合物，在与所述组合物不混溶的液体介质的存在下，该产品或组合物能够通过自发机制形成乳液。在自发乳化机制中，形成乳液所需的能量仅仅涉及待乳化材料在混合物中再分布所需的能量因此不需要外部能量，基本上是搅拌能量来形成乳液。更多细节请参考Minou Nabavi等的文章“Dynamics of spontaneous emulsification for fabrication of oilin water emulsions”[Langmuir，2000，16，9703-9708]。换句话说，确保不连续相宏观均匀分布所需的搅拌能量完全足够(例如手动搅拌)。
直至现在，绝大部分的异氰酸酯都主要溶解在有机溶剂中。有机溶剂的使用越来越多地受到负责生产安全的专家的反对。因为这些溶剂，或者至少其中一部分是众所周知具有毒性的或者是有慢性毒性的。这就是为什么越来越多的工作致力于研究少用溶剂甚至不用溶剂的技术的原因。具体地，为了克服溶剂带来的缺点，人们在寻找可以取代在溶剂介质中的混合物的复合组合物(有时也被称为体系)。
具体来说，为了减少有机溶剂的使用(众所周知有机溶剂的存在对那些需要处理它们的人是有毒的，而且对环境也造成危害)，已经有人提出开发这样的异氰酸酯组合物，该异氰酸酯组合物既易于乳化又易于用于在水中的乳液。在这种情况下，水被用作该配制剂中各成分的“媒介物”，并且可以减少甚至无需使用调节粘度特别需要的有机溶剂。
关于异氰酸酯，最常使用的是二异氰酸酯，尤其是亚烷基二异氰酸酯(例如以商标Tolonate销售的那些)，尤其是其低聚衍生物的形式，例如含有缩二脲单元的那些，含有尿丁啶二酮(urétidinedione)单元的那些，含有衍生自各种不同的三聚化反应或者能够由其衍生的单体的那些。可以提及可在三聚化反应期间形成的各种不同的单元或环
异氰脲酸环4，6-二氧代-2-亚氨基六氢-1，3，5-三嗪环 亚氨基噁二嗪二酮环2-亚氨基-4-氧代-尿丁啶二酮1，3-二氮杂环丁烷尽管本发明可用于涂料(特别是粘合剂、油漆和清漆)之外的其他领域，但在本说明书的以下部分中，将利用其在油漆和清漆中的应用来更清楚地解释技术问题，并且在必要时作为典型的实例。
为了更清楚地理解本发明的范围(尤其是在油漆和清漆的领域)，有必要对用于减少甚至避免使用有机溶剂的技术和体系进行一些解释。
因而，为了制备聚氨酯油漆或清漆的膜，需要制备一种混合物，该混合物含有异氰酸酯的分散体(通常是乳液)以及二或多官能共反应剂(具有带反应性氢的官能团，见下文)(通常是多元醇)的分散体或溶液。考虑到游离异氰酸酯官能团的反应性，异氰酸酯通常是被掩蔽的。如果情况不是这样，通常则制成游离异氰酸酯在共反应剂分散体中的乳液。
带有反应性氢的这种官能团，也被称为含不稳定氢的官能团(下文标记为Ψ-H)包含所谓不稳定的氢，并且使得发生反应式(1)的反应，可能接着发生反应式(2)的反应
(1)(2)-其中L表示与分子的其余部分形成的键；-其中Ψ表示硫属元素(有利地是氧或硫)或者三价氮或磷原子，或者甚至是砷并且甚至是锑原子。
当氢(尤其是羟基)为酸性(pKa至多等于6，通常至多等于5)时，可发生随后的脱羧反应。因此，羧基官能团本身可得到酰基脲(这是因为，最常见的反应顺序如下异氰酸酯的加成导致生成羧酸和对应于该异氰酸酯的氨基甲酸的不对称酸酐；这种酸酐的脱羧作用得到所述羧酸和对应于异氰酸酯的胺的酰胺； 第二异氰酸酯官能团然后可与该酰胺反应(反应式2)，当L是羰基(-CO-)时，得到酰基脲。这个反应解释了将水加入到异氰酸酯的过程中形成脲的原因，反应2然后得到缩二脲；在这种情况下，硫属元素通常为氧，并且L使得L-Ψ-H为酸(参见上文)，L通常为羰基。
Ψ还可以表示氮原子，其带有氢或者至多15个碳原子的烃基(即含氢和碳的基团)，但在这种情况下，不发生反应3。
L有利地选自单键(-)、羰基[-C(＝O)-，包括NH2-C(＝O)]，亚氨基类型的基团(＞C＝N-和-C(＝N-)-)[例如形成脒、偕胺肟(-C(＝N-O-H)-NH2)或共轭形式的酰胺])。
这些官能团是本领域技术人员所熟知的，其中可提及含氨基的官能团(其中Ψ表示＞N-)，除了胺和苯胺之外，其还包括酰胺[其中Ψ的前面是羰基，得到-C(＝O)-N＜]，其中作为具体实例，为内酰胺和脲；含羟基的官能团[其中Ψ表示-O-]，除了醇官能团(包括酚)以外，其还包括肟官能团[其中Ψ的前面是亚氨基，得到＝N-O-]氧化酸，其pKa至少等于1，有利地至少等于2，优选至少等于3，尤其是羧酸官能团[其中Ψ的前面是羰基，得到-C(＝O)-O-]以及硫醇官能团。
在加入异氰酸酯之前，颜料、各种填料和添加剂通常存在于或者被添加到含有共反应剂(一般是多元醇)的含水相中；不过，它们也可以在形成双分散体之后加入。
异氰酸酯可以是游离的或者掩蔽的，在后一种情况下，则是部分或全部掩蔽。本发明特别针对其中至少一些异氰酸酯官能团未掩蔽的情况。
本发明的相关目的在于促进任选的颜料和填料(特别是二氧化钛(金红石或锐钛矿))的分散。
一旦完成最终的分散，则借助于工业涂料(特别是油漆和清漆)所采用的标准技术将其以膜的形式涂布在载体上。
当配制剂含有掩蔽的异氰酸酯时，使膜与载体的整体达到一个温度，该温度足以确保膜的转化[异氰酸酯官能团的释放和/或其与共反应剂的具有带反应性氢的官能团的化合物缩合，所述官能团是本领域技术人员所周知的(胺官能团、巯基官能团、羟基官能团，或者换句话说醇官能团，甚至是羧基官能团)]，通常是羟基官能团。需要指出的是，掩蔽或封端产品的价格大大高于未掩蔽产品的价格。
因而，最常提出的解决方案之一就是使用在水中的分散体，尤其是乳液。考虑到水与异氰酸酯的反应性，这种方案特别适用于掩蔽的异氰酸酯。
当然，这些问题必须在遵循涂层本身限制的情况下进行解决。
例如，为了不陷入越来越差的状况，必须要避免大的危险，即，涂层的一种或多种主要性能恶化的危险(保持光滑性并避免“橘皮”缺陷，硬度，耐溶剂性，对任意载体的粘合性，等等)。
特别是，应当防止涂层与其载体之间差的粘合性。其原因在于，众所周知，许多表面活性剂都会损害涂层与其载体之间的粘合强度，并且已知被用于破坏聚合物和载体之间的联接。DE-A3108537对这种现象进行了特别的描述。
通常，当以水乳液的形式使用未掩蔽或未完全掩蔽的异氰酸酯时，其可被使用的时间保持在少于数小时，一般是1或2个小时。对于采用一种新乳化剂而言，在与含水相接触时不会明显缩短使用期限是非常重要的。
因此，重要地是，在分散操作期间，特别是在异氰酸酯制成乳液的分散操作期间不遇到任何困难。
为了满足以下限制，已提出通过使异氰酸酯官能团与以醇为链端的聚环氧乙烷链的端基醇官能团反应，从而将所述链接枝到多异氰酸酯上。如此获得的化合物非常容易乳化，但是待引入的聚环氧乙烷链的尺寸，尤其是环氧乙烷单元的数目仍然非常高，因此，一方面由于稀释并且另一方面由于醇官能团消耗了异氰酸酯官能团，从而显著降低了每单位质量的异氰酸酯官能团的含量。
当使用这种组合物来获得涂料(特别是粘合剂，但尤其是油漆和清漆)时，所需要和所使用的环氧乙烷的比例(通常为约15％-20％质量)非常明显地损害了起始和中间组合物以及最终涂层的机械和物理性能。应当承认，它们确实是一种有效的乳化剂。尽管它们常常以原样形式提供，但严格来说，它们不是自乳化剂，因为它们需要相当剧烈的搅拌。
因此希望本发明应当提供具有至少相当于上述化合物的性能，并因此使得能够通过在水中混合(或者更准确地说在含水相中混合)而获得稳定乳液的化合物和组合物；为此还希望应当在不需要使用特殊技术和/或装置的情况下形成分散体。
本发明必须遵循的另一限制是提供不干扰涂料操作或改变涂料质量的上述类型的化合物和组合物。
本发明的另一目的是提供上述类型的组合物，其溶剂含量尽可能低，并且对于1，6-己二异氰酸酯衍生物的情况来说，则小于所述组合物质量的1/5，并且有利地小于1/10。当然，优选尽可能少，并且甚至根本不使用溶剂。
使用某些含聚环氧乙烷序列的阴离子化合物(如在1996年2月29日的法国专利申请No2745577中以及在PCT专利申请WO97/31960中所推荐的)是一个重要的进展，并且使得其能够至少定性地遵循这些限制。
但是，问题在于分子仍然较重，特别是由于亲脂基团的大尺寸的原因。因此保证自乳化所需的量仍然较高。
因此，本发明的目的之一是提供一种新型的乳化剂，当所述乳化剂与异氰酸酯，特别是与游离异氰酸酯官能团，即式-N＝C＝O的官能团的携带者一起使用时，其使得能够容易地得到分散体，尤其是水乳液。
更具体地说，本发明的另一目的是提供上述类型的新型乳化剂，在至多为所使用的异氰酸酯组合物质量的0.1倍的质量浓度下，它使得能够容易地得到分散体，尤其是水乳液。
本发明的另一目的是提供一种新型乳化剂，在乳化(连续相为含水相)和之后的过程中，该乳化剂不促进水对游离异氰酸酯官能团的攻击。
本发明另一目的是寻找一种乳化剂，所述乳化剂在涂层和其载体之间提供强力粘结，并促进粘结剂与载体之间的附着。
本发明另一目的是提供一种乳化剂，特别是在至少等于分散体总质量的5％时，该乳化剂使得能够获得高异氰酸酯官能团含量的分散体(异氰酸酯官能团的质量＝42)。
本发明另一目的是提供一种既包括异氰酸酯又包括乳化剂的组合物，该组合物通过简单的均化操作就可以形成物理稳定的分散体。
在说明书的这个阶段，应当回顾粘合的问题。
本发明的主题还在于提高对无机材料载体的粘合，然后提高粘合性的技术。本发明的主题尤其是一种用于简化和/或特别是避免为涂层的最终层准备的某些步骤和/或某些层的技术。这种技术在下文中被称为“具有直接粘合性的涂层(料)(revêtement àadhérence directe)”。在英语和德语文献中，其又被称作“DTM”，它是“直接在金属上(directto metal)”的简写。
首先应当回顾在无机材料载体或基底上的粘合和粘合性的问题。
术语“无机”应当理解为是指不包括有机材料作为主要结构组分的任何材料。
更具体地，以下列出的问题和解决方法特别针对在成形前经过熔融状态的材料。在成形前经过熔融状态的这些材料当中，应当提及玻璃性质的材料，特别是玻璃，以及结晶性质的无机化合物，例如处于金属态的金属。
首先需要定义术语“粘合性(adhérence)”和“粘合(adhésion)”。
粘合(这一词根对应于过去分词，因此对应于通常已经完成的事件)对应于从非粘合状态转变到粘合状态，在这里所列出的情况中，作为涂层前体的流体组合物与基底表面接触，然后通过强力结合到基底表面上而1形成物理或化学结合(缩聚)的网络；粘合性(这一词根对应于现在分词，因此对应于正在继续的现象)是指在基底上的涂层的层的性能，并且特别是指其不与基底分离的能力。
涂层在载体上的粘合性首先取决于涂层(其通常是有机涂层)本身，其次取决于载体表面，并且更特别地取决于接受涂层的载体的制备。
涂层在载体上的粘合性的这个问题是非常难以阐述的，因为在导致涂层产生的各种操作(表面的准备、预涂层、底漆涂层(primaires)和末道涂层的施加)和与其相对应的层之间并不总是存在明确的语义界限。
在某些应用中，底漆涂层用“涂层(enduit)”或“底漆层(apprêt)”来表示。
尽管年代久远，但对于这些概念的参考教材，应当提及PierreGrandou和Paul Pastour撰写的手册(两卷)，亦即P.Grandou和P.PastourPEINTURE ET VERNIS[PAINTS AND VARNISHES]-I成分(1966 ISBN2 7056 5520-4和5884X)-II技术和工业(1969 ISBN2 7056 59359)，其由Herman出版社出版。
在这些难以处理的问题当中，首先应当提及无机表面与有机层的相容性问题。这就是为什么目前的现有技术使用过渡层的原因，所述过渡层使得能够从完全无机体系逐步过渡到完全有机体系。
特别是在金属的情况下，待解决的另一个问题来源于下述事实金属形成腐蚀层，通常是氧化物层，其并不总是非常好地粘合到衍生其的金属上。在此情况下，若涂层位于覆盖该金属的氧化层之上，则涂层对金属的粘合性不能大于氧化物对金属的粘合性。
当然，涂层在金属上的粘合性取决于被涂覆金属的比表面积，也取决于表面的形状。因此，含小蜂窝的表面可促进该层在基底上的粘合性，条件是设备(或粘合剂)能渗透所述蜂窝。
涂层在金属基底上的粘合性的另一主要问题在于，一旦施加了涂层后的基底的氧化作用。具体地说，氧化金属的晶体学结构通常完全不同于起始金属的结构，因而意味着物理性能、体积和密度的变化，该物理性能的变化在基底/涂层组的老化过程中导致非常明显的粘合性的损失。
这就是为什么一旦施加了涂层就应当避免金属的氧化态发生任何变化的原因。为此，通常采取两种措施，首先产生使金属与氧化剂(无论是液体、气体或者甚至是固体)隔离的不可渗透层。另一措施是处理金属来抑制其腐蚀。
最后，应当指出，考虑到常规玻璃表面和类似表面(例如玻璃化陶瓷表面)特别平坦和光滑的性质，因此玻璃的涂布非常困难。
为了使这个问题更加明确，现在应当说明表面处理和涂布的主要步骤，顺序为它们必须执行的顺序，但在许多情况下它们并不全部是必须的。
表面处理的第一步在于除去可能阻碍涂层的粘合以及粘合性的弱附着层(作为实例，可参考P.Grandou和P.Pastour撰写的教材，PAINTSAND VARNISHES II，techniques et industries pour le fer[铁的技术和工业])，第46页及以下内容，副标题为préparation dessurfaces pourl’aluminium[铝表面的准备]，应当参考第64-67页]。这些弱附着层一方面是油脂，另一方面是在待涂布的基底表面上形成的一些氧化物。油脂借助本领域技术人员公知的脱脂技术很容易除去，例如使用用于油脂的溶剂。
氧化物，甚至油脂也可通过机械或化学清洗而除去。这些清洗技术是本领域技术人员公知的，本领域技术人员可利用诸如磨耗之类的技术，但也可以采用使用能够溶解金属表面上形成的氧化物和凝结物的化学试剂来腐蚀氧化物表面的技术。这种化学腐蚀可选择有助于氧化金属层恢复良好质量的试剂。在某些情况下，也可增加基底的比表面积。在此阶段，可用另一种金属(通常是锌)的保护层覆盖该金属(参见，例如P.Grandou和P.Pastour，techniques et industries，第34页最后一段到第35页倒数第三段)。
在第二阶段中，表面氧化产物进行转化操作(对于铝来说，参见P.Grandou和P.Pastour，techniques et industries，第67-69页)。这种转化操作(其或者可在清洗之后获得的氧化物上进行，或者可在基底表面自然形成的氧化物直接进行)旨在形成将金属与外部介质(其基于由金属衍生的氧化物的衍生物)隔开的层。这个层一方面尽可能粘合到金属上，另一方面还尽可能不可渗透并避免在金属表面上形成腐蚀。最好的转化剂是铬衍生物，特别是铬酸盐。然而，这种解决方案受到了强烈的批评，首先是因为在自然界中与排放铬衍生物有关的环境问题，其次是因为其成本的原因。
其它体系也获得良好的效果，特别是磷酸盐和正磷酸衍生物，或者甚至是更高的磷酸衍生物(例如焦磷酸)。
为了取代铬衍生物，已提出使用获得满意结果的稀土元素。还提出使用二氧化硅衍生物，并且特别是硅烷和硅氧烷；还应当提及阳极化。
关于稀土元素的使用，可提及例如J.O.Stoffer等人于1999年2月10-12日在“International Waterborne，High-Solids，and PowderCoatings Symposium”上提交的文章。关于机动车的腐蚀防护，可参考由“Society of Automotive Engineers，Inc.”于1997年出版的Horst Gehmecker的题为“Automotive Corrosion ProtectionPractices in Europe”的文章的第1241-1248页。关于使用硅烷进行转化，首先可参考由Terrie Child和Chris Miller在综述“Pinturas y Acabados”中发表的文章“Pretractamamiento Basadoen Silanos”的第18-20页，以及文章“Application of SilaneTechnology to Prevent Corrosion of Metals and Improve PaintAdhesion”。关于转化技术，特别是关于在金属载体上的磷酸盐，可参考由Yu.I.Kuznetsof 在“Protection of Metals”，Vol.37，No.2，2001，第101-107页中发表的技术综述。此外可参考前两篇文章。如此形成的层被称为转化层。
在这个转化层上施加各种不同涂层。首先施加的膜被称为底漆涂层膜(film primaire)，或者简称为“底漆涂层(primaire)”，对于其中存在涂层或膜的机械断裂的情况来说，所述底漆涂层除了含有粘结剂以外通常还含有抗腐蚀化合物。
在这些抗腐蚀成分当中，可提及磷酸锌、氧化亚铁和分散在粘结剂中的各种类型的颜料。还可以特别提到红铅(不过由于其毒性而很少使用)，但也可使用氧化钡和脱水剂。颜料的效率取决于其形状因素，因此叶片状颜料(即叶子形状的颜料如云母)可获得良好的结果。
在某些情况下，底漆涂层[并且特别是在英语中被称作“修补基面涂层(wash primers)”的底漆涂层]可包含作为填料的化合物，当所述化合物单独使用时，已知其可确保转化(例如铬酸锌钾或铬酸铅)。
底漆涂层保证从无机层到有机层的渐进性。换句话说，它确保了从完全无机物质层到大部分情况下是纯有机的涂层的有机材料的一种梯度。常规的粘结剂例如基于下述物质-聚氨酯；-环氧树脂；-聚酯树脂；-丙烯酸树脂；-烷氧基胺衍生物。
施涂该底漆涂层的方式有数种。最常见的方式之一是称为电泳的技术。在底漆涂层之后，通常添加一个或多个末道涂层(couche definition)。基础涂层(couche de base)，它带有颜色并且包含颜料和粘结剂，其有时使用异氰酸酯交联。
在基础涂层的上面添加清漆层(couche de vernis)(其目的是保护基础涂层的透明层)。基础涂层和清漆层可以是同一个层；这一层被称为末道涂层，并且有时在英语中被称为“面漆层(topcoat)”。
本发明的异氰酸酯组合物可以处于底漆涂层中，或者基础涂层中，或者清漆层中，或者上述的一层或多层中。
本发明涉及以下定义的组合物的用途，并提供一种异氰酸酯组合物，该组合物允许在未处理的基底上，尤其是不完全处理的基底上具有更好的粘合性。
除了以上详述的那些以外的本发明的一个目的是提供一种异氰酸酯组合物，该组合物可在没有任何底漆涂层的情况下，在基础涂层中使用。
本发明另一目的是提供一种异氰酸酯组合物，该组合物可在没有任何底漆涂层和任何转化层的情况下，在基础涂层或者末道涂层(面漆层)中使用。
本发明另一目的是提供一种异氰酸酯组合物，该组合物可在没有任何转化层的情况下，在底漆涂层中使用。
本发明另一目的是提供上述类型的异氰酸酯组合物，该组合物可以以在含水相中的乳液形式使用。
本发明另一目的是提供上述类型的异氰酸酯组合物，该组合物在耐湿介质试验中具有良好的性能。
在下文中将变得显而易见的这些目的和其它目的通过使用一种乳化剂来实现，所述乳化剂包括至少一种化合物，该化合物选自具有(意指至少一个)阴离子官能团，以及其碳数至多等于25，有利地至多等于23，优选至多等于20的聚氧化链，有利地为单独一个聚氧化链的那些化合物。这种化合物或者其中几种满足该定义的化合物的混合物在下文中有时被简称为“CGFA”。
显然，所述乳化剂(通常溶解在异氰酸酯相中，特别是当它为液体时，当在不存在水的情况下，特别地用于储存时)与异氰酸酯相一起使用，在说明书的其余部分中常常被称为“带有异氰酸酯官能团的子组合物”或者“异氰酸酯子组合物”。这个异氰酸酯相中的异氰酸酯官能团可以是游离的(即式-NCO)或者被掩蔽。但是，有利地，它们至少部分是游离的(有利地它们中的至少1/3，优选至少50％，更优选至少2/3是游离的)，或者完全游离(至少95％，甚至99％或更高是游离的)。
最小悬链碳数(即，当然属于所述聚氧化链)为4，有利地为6，优选8。
所述化合物的电中性通过质子和/或无机或者优选有机共阳离子来保证。
尽管应当承认，共阳离子不是可以忽略不计的，但其主要作用可由该化合物的阴离子部分来发挥。这从式(II)的图中可以暗示出，在该图中并没有示出共阳离子。为了克服与阳离子物质的许多变化有关的问题并因此更清楚地理解本发明，在说明书的其余部分中，对于质量数值(如百分数和比值)来说，仅仅考虑所述化合物的质子化阴离子的质量。因此，为了进行计算，所有的质量数值均基于所述化合物的酸形式(在多个阴离子电荷的情况下是酸性最大的形式)。
所述化合物有利地包括不大于3个阴离子官能团，优选不大于2个，并且出于容易合成的原因，最通常为1个。
阴离子官能团有利地选自氧化的阴离子官能团。术语“氧化的阴离子官能团”是指含至少一个氧的基团，所述基团(至少为一种内消旋形式)有利地带有负电荷。
阴离子官能团有利地包括来自至少等于第三并且最多等于第五周期的第VB列(磷列)和第VIB列(硫列)的原子之一。这个原子也可以是碳，但这不是本发明的优选实施方案。
作为阴离子官能团例举的实例，可提及具有磷酸盐官能度[即在下式(I)中E＝P；X和任选的X’是氧且m＝1和p+q＝2]，膦酸盐官能度[即当X或任选的X’是单键时；m＝1和p+q＝2]，亚磷酸盐官能度(m＝0，X和X’是氧)或次膦酸盐官能度(即当q＝1时，X和X’是单键，并且m＝1和p+q＝2)的那些。
如上所述，阴离子官能团可连接到其它上。因此，在下式(I)中，X’可以是氧和R11，以得到与另一阴离子官能团的键。当m等于1，p+q之和等于2，并且两个阴离子官能团是磷酸盐官能度的阴离子官能团时，获得焦磷酸盐衍生物。如下所述，这种化合物可在脱水剂如异氰酸酯官能团存在下，由磷酸酯就地形成。
若X’是单键并且如果R11是二价含碳链单元，如果所述链单元直接连接到磷(V)上的话，则可获得二膦酸盐。
在本申请中使用的元素周期表是1966年1月的Bulletin de laSociétéChimique de France，No.1的附录的元素周期表。阴离子官能团中有关的酸(当阴离子官能团是二次阴离子官能团时[即当p等于2时]的第一酸度)有利地具有pKa不大于5，优选不大于3的酸度。
当所述链通过来自至少等于第二并且最多等于第五周期的第VB列(氮列)和第VIB列(氧列)的原子(特别是氧或氮)连接到所述阴离子官能团上时，该原子将被认为属于所述阴离子官能团，而不是属于所述链。在其它情况下，并且特别是在碳的情况下，该原子被认为属于所述链。
阴离子官能团有利地对应于下式(I) -其中E是来自至少等于第三并且最多等于第五周期的第VB列(磷列)和第VIB列(硫列)的原子之一，或者甚至为碳原子；-其中X表示单键、氧或者甚至为氮，其有利地被取代；这个取代基有利地为烃基，优选芳基或烷基，或者甚至是酰基；并且带有连接所述阴离子基团到分子其余部分的开键(liaison ouverte)；-其中X’选自单键和准金属，特别地且有利地为氧；或者甚至为氮，其有利地被取代；这个取代基有利地为烃基，优选芳基或烷基，或者甚至是酰基；-其中R11表示氢；与连接到X上的聚氧化链相同或者不同的另一聚氧化链；烃基(有利地不大于5，优选不大于3个碳原子)，任选地带有最多1个其它相同或不同的阴离子官能团或提供与另一相同或不同阴离子官能团的键的单键；-其中q表示0或1；-其中p表示1至2的整数(闭区间，即包括端值)；-其中m表示0或1至2的整数(闭区间，即包括端值)；条件是·p+q+2m+1等于6或4并且条件是·当E为硫属元素(第VIB列)时，q等于0，并且当E为来自第VB列(磷列)的元素时，p+q之和等于2，并且p+q+2m+1之和等于5或3，有利地为5。
应当指出，在本专利申请中，其中“q”等于1，“p”等于1，X’是氧并且R11等于H的情况被视为与其中“p”等于2且“q”等于0的情况相同。唯一的区别在于中和的状态，并且仅仅是可能，因为没有明确说明共阳离子。对于说明书中随后给出的计算，应当认为，在其中R11为H的情况中，“q”为0且“p”等于2。
有利地，根据本发明，所述含有阴离子官能团的化合物具有下式(II) -其中R10表示所述聚氧化链(这个术语是指所述链包括至少两个，有利地三个氧原子)。
有利地，在所述链中的碳数通过下面的关系式与氧数并且任选地与氮数(如果有的话，通常在所述聚氧化链中不存在氮)相关联nbC≤a.(nb0+nbN)+4-其中nbC表示在所述链中的碳原子数；-其中nbN表示在所述链中的氮原子数；-其中nb0表示在所述链中的氧原子数。
因子“a”不大于3，有利地小于3，优选小于2.5。
关于在聚氧化链内的碳数的下限，希望是nbC≥b(nb0+nbN)+1-其中因子“b”至少等于1，有利地至少等于1.5，优选至少等于1.7。
由nb0计算的氧原子是属于羰基、醚和酯官能团(当酯官能团包括羰基官能团时，它们与前面所述的羰基官能团一起计算)的悬链原子(atoms caténaires)(即属于所述链的那些)，或者甚至当E不是碳时，属于羟基官能团，特别是pKa大于3(1个有效数字)的酸(有利地为羧酸)的羟基官能团的悬链原子。
氮原子是属于胺官能团(有利地为叔胺)和/或酰胺官能团(有利地为全烷基化的酰胺官能团)的悬链原子。
碳原子是任何类型的悬链原子。
所述链有利地包括至少一个环氧烷(或链烯氧基)单元的至少一个片段，有利地至少两个，优选至少三个。
所述链中的(低聚-)环氧烷片段总计包括至少2个，有利地至少3个，优选至少4个链烯氧基单元 所述链中的(低聚-)环氧烷片段有利地包括不大于8个，优选不大于7个链烯氧基单元 这些链烯氧基单元有利地选自丙烯氧基[-CH2-CH(CH3)-O-](需要指出，当链烯氧基中的链烯基不是回文顺序时，则该顺序是头-头、头-尾或者尾-尾)和乙烯氧基[-CH2-CH2-O-]；后一单元优选占大多数的量。
如下文所详述且常见的是，当乳化剂包括数种式(II)的化合物时，“nb”、“a”和“b”、“p”、“q”或者甚至“m”，以及随后看到的“n”的数值可以是分数。这可特别地反映所述链含有环氧烷的无规序列的事实。在此情况下，平均式是数值平均(每种类型的原子或单元的总数除以链的数目)。可通过高效液相色谱法(根据需要辅助以质子NMR，并且可能的话的原子E的NMR，特别是磷的NMR)来测量每个分子的重量。也可使用MALDTOF技术(其为英文Matrix Assisted LaserDesorbtion Ionization Time of FLight的简写)。
然而，应当指出，当式(II)的分子含有绝大多数(至少90％质量)相同数目的阴离子基团时，酸量法给出了完全可以接受的类似结果，特别是当E是来自第VB列的原子时，特别是当为磷时。
如前所述，本发明的一个目的是提供一种乳化剂，所述乳化剂包括至少一种含阴离子官能团的化合物，所述化合物能与异氰酸酯一起得到自乳化组合物，即使是在本发明的乳化化合物的含量低的情况下。
因此希望阈值应当尽可能低，其中从所述阈值开始出现该性能。希望该阈值对应于相对于所得组合物(包括共阳离子)的本发明化合物的质量含量(正如已经提及过的，不考虑与用于中和的碱相对应共阳离子)为最多等于10％，有利地最多等于6％，甚至最多等于5％。
当其应用于直接粘合性涂层时，本发明尤其可用于覆盖玻璃表面，其中包括玻璃化表面，以及衍生自以下详述的金属和合金的表面。
当其应用于直接粘合性涂层时，本发明的组合物可以象在水基油漆中一样在非水基油漆(一般溶解在溶剂内)中使用。
不过，当以乳液形式使用时，本发明最为有利。
作为基底，首先可以提及铁合金，包括铁，各种等级的钢以及铁与一种或多种金属或准金属之间的合金，所述金属或准金属选自镍、钴、铬、锰、钼、钒和钨，碳或者甚至是氮(氮化)。
这些铁合金可根据本领域技术人员已知的任何技术，用渗碳层(碳化铁)或锌覆盖。
本发明也可用在基于铝或铝合金的基底上，即该合金包含至少30％铝，优选至少50％铝。特别是，可与一种或多种下述金属形成这些合金铜、锡、锌和视需要的小比例的砷或锑。
本发明也可用在基于(即包括至少30％，有利地至少50％)铜或铅的非铁合金上。其也可用在这些纯金属上。
本发明可直接用在有或没有底漆涂层，有或没有转化层的如上定义的基底上，但优选预先除去弱附着层。
根据本发明一个特别有利的实施方案，由本发明组合物获得的粘结剂组合物包括至少1/4，有利地1/3质量的粘结剂，即针状和/或叶片形式的高形状因素的无机材料。其原因在于，本发明的组合物看来特别适合于这种形式。
本发明另一目的是提供本发明的化合物或化合物的混合物，当其被单中和时，具有两亲性，即呈现出双重溶解度一方面是在含水相中，另一方面是在有机相中(在此情况下为异氰酸酯相)。
本发明另一目的是提供两性化合物或化合物的混合物，其在有机相内的溶解度至少等于5％质量(正如已经提及过的，不考虑共阳离子)。
本发明另一目的是提供两性化合物或化合物的混合物，其在含水相内的溶解度有利地至少等于5％质量(正如已经提及过的，不考虑共阳离子)。
随后将变得显而易见的这些目的和其它目的可通过使用对应于下式(II)的化合物而得以实现，该化合物包含阴离子官能团和碳数不大于25，有利地不大于20的聚氧化链 式II-其中E、X、X’、R11、p、q和m具有与以上相同的数值，
-其中R10表示含至少两个链烯氧基单元和不大于8个链烯氧基单元的聚氧化链，所述链烯氧基单元选自丙烯氧基单元[-CH2-CH(CH3)-O-]和乙烯氧基单元[-CH2-CH2-O-]，后一单元在数目上有利地至少等于丙烯氧基单元；-并且条件是，在所述链R10内的碳数与氧数和任选的氮数(如果有的话，但在所述聚氧化链内通常不存在氮)通过下述关系式相关联nbC≤a.(nb0+nbN)+4·其中nbC表示在所述链内的碳原子数；·其中nbN表示在所述链内的氮原子数；·其中nb0表示在所述链内的氧原子数。
·因子“a”小于3，有利地不大于2.5，优选不大于2.3。
关于下限，希望是nbC≥b(nb0+nbN)+1其中因子“b”至少等于1，有利地至少等于1.5，优选至少等于1.7。
为了发生良好的自乳化作用，首先希望E是来自第VB列中的原子(有利地为磷)，其次，在聚氧化链R10内，有利地在整个所述式(II)化合物中，乙烯氧基单元数与链烯氧基单元(显然包括乙烯氧基)数之比为至少2/3，有利地至少3/4，优选100％。
还希望这一限制应用于本发明所有的所述化合物(即含有阴离子官能团和聚氧化链)。当乳化剂含有数种本发明的化合物，特别是式(II)的化合物时，还有利地将这一条件随机应用到存在于乳化剂内的本发明的所有化合物上。
当基团R11表示聚氧化链时，希望R11(与R10相同或者不同)选自相同族的聚氧化链，并且甚至满足相同的优选条件。然而，优选R11为H或q等于0。
为了更好地定义以上所述的对于聚氧化链的优选选项，并且在冒着多余的风险的情况下，本发明的优选聚氧化链可被定义为具有下述特征的烃链
·不大于25，有利地不大于20，优选不大于18的碳数(当该链直接或间接带有数个阴离子官能团时，这些数值必须基于阴离子官能团)，·至少2个，有利地至少3个氧原子；·一些优选但任选的特征为-一个或多个醚官能团有利地插入含碳基序列中，每一醚官能团通过有利地至少2个碳与其最相邻的醚官能团隔开；-一个或多个羰基官能团存在于所述聚氧化链内，所述羰基官能团有利地选自酰胺官能团，任选地全烷基化，并且优选酯；-所述聚氧化链内的醚官能团有利地至少部分由链烯氧基单元形成，后者优选选自乙烯氧基和丙烯氧基；-当所述链为直链或者最长的序列时，所述链的端基有利地为具有亲脂性质但尺寸小的基团，这一尺寸受到nbC、nb0和nbN之间的关系的限制。这个端基，在一侧上显然受到聚氧化链的端基限制，并且在另一侧上受到羰基、醚或酯官能团中的氧原子或者氮原子端基(它最接近链端)的限制。尽管不能排除其为氢的可能性，但希望这个端基是含至少一个并且有利的两个碳的烃基，并且当端基的边界是参与醚官能团的氧时，所述端基包括最多8个碳，优选最多6个碳。后一限制在其它情况下也是有利的；-所述端基有利地受到羰基(羰基官能团中的碳不计算在所述端基的碳数内)，优选酯中的羰基的限制；根据本发明的一个有利的实施方案，所述端基可与羰基一起形成酰基；正如下文所述，该酰基可带有与该羰基共轭的不饱和度或不饱和体系(例如芳基，任选地带有双键)。
根据非常适合于涂料并且特别适合于油漆和清漆的一种模式，含阴离子官能团的化合物还包括能够提供不同于通过异氰酸酯官能团与含反应性氢的官能团缩合所获得的官能度的官能度。这种另外的官能团可以是一个双键或者数个双键(碳＝碳)，其有利地通过下述手段活化·或者用供电子原子[氮或氧，如在N-乙烯基(例如N-乙烯基吡咯烷酮)或乙烯基醚或酯的情况下一样]；·或者用吸电子基团，特别是羰基、膦酸或腈；·或者用双键或芳基；·或者显而易见，用上述手段的组合(例如肉桂基)。
这种体系使得能够产生双交联体系，在本发明的情况下，该体系提高了在某些基底上的粘合性，并降低或避免材料上升到涂层表面上的现象，这种现象有时在与含水相或潮湿气氛接触时会观察到。
这种交联可通过下述双键的聚合而获得·或者仅仅由乳化剂携带的双键，·或者由乳化剂，和由(预)官能化以便携带反应性双键的异氰酸酯携带的双键，·或者由乳化剂，和由共反应剂(例如带有丙烯酸官能团的多元醇)携带的双键，·或者由乳化剂，和由共反应剂，以及由(预)官能化以便携带反应性双键的异氰酸酯携带的双键。
在本领域技术人员已知的条件下，通过光化引发(电子轰击、X-射线、UV)和/或热和/或化学引发，任选地在合适的活化剂或催化剂存在下，来进行这一交联。
在这一实施方案中，双键可以在聚氧化链内，并且特别是在端基内。不过，它也可在阴离子官能团内，并且特别是在R11内[例如，在带有作为本发明目标的聚氧化链的乙烯基单-(一个阴离子官能团)或二-膦酸酯(两个阴离子官能团)的情况下]。
根据本发明的优选实施方案之一，本发明的聚氧化链对应于下式(III)[其因而可对应于R10和R11，当后者被定义为聚氧化链时]
-其中多价基团R5形成聚氧化链的一部分并在该链与1个(那么它为二价)、2个(那么它为三价)或者甚至3个(那么它为四价)阴离子官能团之间提供键接；因此它表示含至少1个，有利地至少2个，并且不大于4个含碳链单元的臂，任选地带有另一阴离子官能团；-其中n是选自0至7，有利地2至6，优选3至5的整数(闭区间，即包括端值)；-其中D1和D2的值可以根据链单元而不同，并且选自甲基和氢，并且不能同时为甲基；各基团D1和D2的碳原子之和不大于n/2，有利地不大于n/4。有利地，所有基团D1和D2是氢；-其中Z1是选自下述的亲水二价基团◆氧原子(形成醚官能团)或氮原子(有利地不带氢的氮)、羰氧基二价官能团[如酯中一样的-O-CO-或-CO-O-]和包括氨基甲酸酯和脲在内的酰胺官能团[-N-CO-或-CO-N-]，◆最多6个碳的二价含碳基，所述二价含碳基在每一端带有选自醚、胺，有利地不带氢的胺、羰氧基(O-CO-)或氧羰基(-CO-O-)(如酯)、酰胺，有利地不带氢的酰胺，或者甚至酮或醛官能团的官能团，所述二价含碳基可能带有双键，该双键有利地与至少一个形成所述基团端基的官能团之一共轭；-其中R1表示所述有利地为亲脂的端基，且选自氢和烃基，所述烃基有利地选自任选取代的烷基，或者甚至是芳基。因此，尽管不排除其为氢的可能性，但希望这一端基是含至少一个，有利地两个碳的烃基，并且当端基的边界是参与醚官能团的氧时，所述端基包括最多8个碳，优选最多6个碳。这个限制在其它情况下也是有利的。正如在说明书的其余部分中可以看到的，R1有利地带有双键；-R5通常借助形成部分所述R5的氧连接到氧化链的其余部分上。
出于一致性的原因，应当提及，若R5表示1，2-丙烯氧基单元[-CH2-CH(CH3)-O-]或乙烯氧基单元[-CH2-CH2-O-]，则应当认为其形成部分聚乙烯氧基链，并且应当计作在数目n内包含的单元，因此R5-将仅仅定义单键。
如前所述，式I的分子可包括1个或者甚至更多的双键。这种双键可以在部分X’-R11内[例如当X’表示单键并且当R11是任选取代的乙烯基时]，或者在本发明作为目标的聚氧化链内。
在后一情况下，若希望它能发生第二交联，则优选双键在式(III)的部分Z1-R1内。
因此，例如Z1选自- 氧羰基- 酰胺- O-CO-CH＝CH-CO-O- O-CO-C(CH3)＝CH-CO-O- O-CO-C(＝CH2)-CH2-CO-O- -O-- 氧羰基氧基- -O-CH2-CH(OCO-CH＝CH2)-CH2-O-CO-以及R1(有利地不大于8个碳原子)选自- 任选取代的乙烯基，特别是甲基乙烯基和苯基乙烯基；- 不大于8个碳原子的轻质烷基，特别是甲基、乙基、丙基或丁基；- 乙烯基苯基(-Φ-CH＝CH2)；- 或者甚至是氢。
优选地，基团Z1和R1之一或者二者含有至少一个双键。
因此可存在下述序列
可在已公开的专利申请WO01/74909和WO00/27890中获悉这种化合物的合成实例。
E的优选值为磷。
当E是磷时，最有效的分子特别是那些每一阴离子官能团含仅仅一个聚氧化链的分子(即当R11不是聚氧化链时或者当“q”等于0时)，并且甚至更优选R11至少部分为H形式，或者“p”等于2，但对于第二酸度来说，至少部分为质子化形式。含两个聚氧化链的分子不那么有效。
考虑到其纯形式的制备难度，式(II)化合物通常以类似化学式的分子的混合物形式使用，其中给出了其统计化学式或者平均化学式，这解释了为何特别是“n”的数值可以是分数的原因。特别地，对应于本发明的磷酸酯常常由含无规聚环氧烷嵌段的链合成，所述嵌段的单元数目是统计的并且对应于分数“n”。
对于式(II)的其它值和各种链烯氧基链单元之间的比值来说，情况也是如此。
当E是磷并且尤其当阴离子基团具有磷酸酯性质时(即，当磷是五价且直接连接到氧上时)，情况尤其如此。
在复合混合物的情况下，优选涉及到统计化学式，其中在式(II)中，m、p和q是分数，且在下述各自的范围内选择-其中q选自0-1的范围；-其中p选自1至2(闭区间，即包括端值)；-其中m选自0至2(闭区间，即包括端值)，有利地m为整数(除去杂质以外)。
一般来说，在这些混合物中，E表示单一值且对应于仅仅一种元素。在这些条件下，对于单元素混合物来说，发现与元素有关的下述形式的限制·当E是硫属元素(第VIB列)时，m为1至2，有利地等于1或2，优选等于2；q等于0且p+q+2m+1之和；·当E是来自第VB列的元素(磷列)时，m为0至1，有利地等于0或1，优选等于1；p+q之和等于2；并且p+q+2m+1之和在范围为3-5的闭区间内(即含有端值)，有利地为3或5，优选为6。
对于“p”和“q”的统计数值来说，希望使得q/(p+q)不大于1/4，有利地不大于1/6，优选不大于1/8。
因此优选使用式(II)分子的混合物，其任选地基于阴离子官能团，所述式(II)分子含有小于两个聚氧化链。
因此希望每一阴离子官能团在统计学上具有不大于3/2，有利地不大于4/3，优选不大于5/4的聚氧化链。最有效的体系是当每一阴离子官能团具有0.8-1.2，有利地0.9-1.2个聚氧化链时的体系。
因此，当X’＝氧并且R11为聚氧化链时，应当认为上述条件可写为“p”和“q”的统计值必须使得q/(p+q)不大于1/4，有利地不大于1/6，优选不大于1/8。
所述乳化剂的大部分(即至少一半的质量，有利地至少2/3，优选至少3/4，更优选至少9/10，或者甚至全部)有利地由一种或多种式(II)的分于组成。
还希望至少40％，有利地至少50％，优选至少75％质量的所述乳化剂对应于其中R11不是聚氧化链的式(II)并且优选对应于其中“q”等于0的式(II)。
本发明另一目的是提供在水中可容易乳化的组合物，所述组合物包括含量至少等于3％质量(异氰酸酯官能团的质量为42)，有利地至少5％，优选至少10％的游离异氰酸酯官能团。
本发明另一目的是提供上述类型的自乳化组合物。
本发明另一目的是提供上述类型的组合物，其乳液尺寸(d50)可借助乳化剂用量来调节。
这些目的和以下将出现的其它目的可通过一种组合物得以实现，该组合物基于异氰酸酯，有利地未完全掩蔽的异氰酸酯(参见以上游离异氰酸酯的用量)，其特征在于它包括含有(意指至少一个)阴离子官能团(下文有时称为“阴离子官能团”)，以及一个，有利地仅仅一个碳数不大于25，有利地不大于20的聚氧化链的至少一种化合物。
所述化合物有利地包括不大于3个阴离子官能团，优选不大于2个阴离子官能团，并且出于容易合成的原因，通常为1个。
阴离子官能团有利地选自包含来自至少等于第三并且最多等于第五周期的第VB列(磷列)和第VIB列(硫列)的原子的氧化的阴离子官能团。在本专利申请中使用的元素周期表是1966年1月Bulletin de laSociétéChimique de France，No.1的附录的周期表。阴离子官能团中有关的酸(当阴离子官能团是双阴离子时[即在式(I)的情况下，p等于2]的第一酸度)有利地具有pKa不大于5，优选不大于3(1个有效数字)的酸度。
因此，本发明涉及一种包括相继或同时添加的下述物质的组合物a)子组合物，它是异氰酸酯官能团的媒介物，其优选特征在下文具体给出；b)乳化剂，所述乳化剂含有至少一种含阴离子官能团和碳数不大于25，有利地不在于20的氧化链的化合物；和
c)任选地，含水相。
根据本发明，含有阴离子官能团和聚氧化链的所述化合物或化合物的混合物可单独使用或与一种或多种表面活性剂混合使用。
这些任选的表面活性剂可选自其它离子化合物[特别是芳基和/或烷基硫酸或磷酸盐(毋庸置疑，芳基特别包括烷芳基，并且烷基特别包括芳烷基)，芳基或烷基膦酸、次膦酸和磺酸盐、脂肪酸盐和/或两性盐]，以及在非离子化合物当中，选自在链端封端或未被封端的那些化合物。
然而，在至少一条链上含有醇官能团的非离子化合物看起来具有对(自)乳化作用略微不利的效果，即使它们在油漆组合物的其它方面具有有利的效果；考虑到这一因素，优选这类化合物的含量不大于本发明所述非离子化合物质量的1/3，有利地不大于1/5，优选不大于1/10。
回到本发明的化合物，所述化合物因此有利地包括由所述阴离子官能团，由所述(任选的)聚乙二醇链片段形成的亲水部分和基于烃基的亲脂部分。
所述亲水部分通常选自烷基[在本说明书中，在语源学意义上，烷基(ALK-yl)被认为是链烷醇(ALKAN-ol)在脱去醇(或-ol)官能团之后的烃基残基]；和芳基。
已提供了本发明化合物的结构优选，但可有利地是在此回忆一些观点，或者甚至全部。
因此，当E表示碳原子(在此情况下，有利地m＝1和p＝1)时，源于这一选择的这些化合物的原型例如对应于·聚乙氧基化醇酸[例如，聚乙氧基化乳酸或乙醇酸，其中例如q＝0；X是单键；R10对应于式(III)，其中R5是在脱去羧酸官能团之后的醇酸残基，其它值未变]；或者·聚乙氧基化氨基酸[例如，含小于8个碳原子的天然氨基酸(如甘氨酸或丙氨酸)；其中例如q＝0；X是单键；R10对应于式(III)，其中R5是在脱去羧酸官能团之后的氨基酸残基，其它值未变]聚乙氧基化)。
如前所述，其中E是碳的这些化合物不是优选的，但可借助磷III化合物对羧酸官能团的作用来充当羟基二膦酰基化合物的前体。特别参见EP104974关于转化羧酸官能团的技术和EP38764关于酯化的技术。
E可选自得到比氮(来自第VB列的原子)所在行高的磷属元素化物的原子(在此情况下，有利地，m＝1或0；且p＝1或2)和比氧所在行高的硫属原子(在此情况下，有利地，m＝1或2，且p＝1和q＝0)。优选第VB列的元素，更特别地是磷。
因此，当E是硫属元素时，式I有利地简化为 式V其中p＝1且m＝1，有利地等于2。
有利地，E表示碳和特别是磷或硫，优选磷。
在磷的情况下，式(III)变为 其中当q为0时，式(III)变为下式 ·其中p表示2；·其中m表示0或1；·其中p+m之和不大于3；
·其中1+p+2m之和等于3或5；后一值是优选的；其中有利的值为m＝1和p＝2。
有利地，优选的式(V)包括磷且变为 ·其中n、X、R5、D1、D2、Z1和R1如上所定义。
如前所述，当R5是乙烯氧基或丙烯氧基时，它被认为形成部分聚烯氧基链并且包括在“n”的计数内。式V然后可变为式(VI) ·其中在方括号之间的部分 表示由环氧乙烷的均缩聚或者由环氧乙烷与环氧丙烷的杂缩聚形成的序列；·有利地选择“n”，以便，一方面在整个X-R10中，并且另一方面视需要的在整个X’-R11中的链烯氧基的总数为1-8，有利地范围为2-7。还希望“n”的数值不大于6，至少等于2，优选3至5(闭区间，即包括端值)。
应当指出，从本发明常规做法(认为X或X’不形成聚氧化链的一部分)以外的情况出发，可认为下述片段
可与一个单元并置，以便在分子中存在包括大于“n”的单元的聚链烯氧基序列，当满足以下条件之一时，情况即是如此·当X是氧时X和聚氧化链的组合(即X-R10)可写为 ·或者当Z1是氧或含两个简单官能团的氧的携带基团，以便形成具有任选取代的乙烯基的链烯氧基单元(不在方括号之间，并且在右方括号的右边)，并且由序列(-CHD1-CHD2-)示出时。若Z1以O-Z’L的形式写出，则序列X-R10可写成下式 这一评述解释了为何对支链X-R10内的链烯氧基单元数目的限制会牵涉“n”的不同值，这取决于具体情况。
在本专利申请中使用的元素周期表是1966年1月Bulletin de laSociétéChimique de France，No.1的附录的周期表。
借助亲水官能团(叔胺，且当这在上述说明中提供时，借助其它官能团)，进行亚烷基的任选官能化(对于R5和Z1来说，情况尤为如此)。
确保本发明化合物电中性的抗衡阳离子有利地为单价，且选自无机阳离子和有机阳离子，所述有机阳离子有利地为非亲核的，因此具有季或叔性质[特别是第V列的“鎓”，如磷鎓、铵(其中包括质子化胺)，或者甚至第VI列的“鎓”，如锍等]及其混合物，通常是铵，所述铵一般衍生于胺，有利地叔胺。对于有机阳离子来说，有利地避免具有与异氰酸酯官能团反应的反应性氢。这解释了优选叔胺的原因。
无机阳离子可以与相转移剂例如冠醚螯合。
由中和碱(有机[铵等]或无机碱)的质子化作用而衍生的阳离子在水中的pKa有利地为至少等于7，优选等于8，但不超过14，优选不超过12，更优选不超过10。
阳离子并且特别是与胺(在这种情况下为质子化的胺)相对应的铵有利地不具有任何表面活性剂的性能，但希望其在任何情况下具有良好的溶解性，以确保含有官能团和聚氧化链的所述化合物在含水相中在工作浓度下的溶解性。
优选地是，叔胺和季铵或磷鎓含有不超过16、有利地为12、优选不超过10且更优选不超过8个碳原子/“鎓”官能团(需要指出的是，每个分子仅具有一个官能团的情况是优选的)。
胺可以包含或不包含其他官能团，尤其是与氨基酸官能团和环醚官能团相对应的官能团，例如N-甲基吗啉。这些其它官能团有利地为不与异氰酸酯官能团反应并且不会显著损害在含水相中的溶解性的形式。
非常希望本发明的阴离子化合物为中和的形式，以便当溶于水或与水接触时其所引入的pH值至少等于3，有利地等于4，优选等于5且不超过12，有利地不超过11，优选不超过10。
因此，优选地是，当存在不止一种酸时，只有强或中强酸官能团(也就是pKa不超过4的那些)被中和。弱酸性，也就是pKa至少为5的那些，可以被部分中和。
如前所述，从更普通的意义上来说，优选地是，其中“q”为0的化合物占绝大多数。因此，当E为磷V时(即2m+p+q＝5)并且当化合物的混合物是酯时，希望使用单酯和二酯的混合物，其中单酯/二酯的摩尔比大于2，有利地大于3，优选大于4，更优选大于5，甚至大于10。
本发明的乳化剂，特别是上述混合物，也可包括1％-约20％(然而，对于本发明来说，优选不超过约10％)质量的磷酸和/或亚磷酸(其将有利地部分成盐，以处于推荐的pH范围)，和0-5％不包括在本发明内的焦磷酸酯。尽管技术上存在亚磷酸是可能的，但可能存在的问题是，它的一些衍生物被认为是有毒的，因此在这种情况下，显然应当避免。
乳化剂(其中包括阴离子官能团和聚氧化链)与异氰酸酯之间的质量比非常优选1/20至约1/10。下文将具体说明推荐的区间。
该组合物也可包括催化剂，有利地为潜催化剂(它可通过外部试剂，例如可见光或紫外辐射或氧的作用而释放)。
当其含有双键时，该组合物也可包括双键聚合促进剂，所述双键聚合促进剂有利地为潜促进剂(它可通过外部试剂，例如可见光或紫外辐射或氧的作用而释放)。
根据本发明，可以轻易地制造出稳定的乳液，尤其是一种稳定的水包油型乳液。
无可否认，获得“油包水”型乳液是可能的，但是这种乳液不是化学稳定的。“油包水”型乳液促使异氰酸酯官能团发生危险的分解，并且有时是剧烈的。为了避免这个问题，推荐将本发明的异氰酸酯组合物添加到含水相中，而不是反之。
当乳化剂浓度低时，可能存在的问题是发生分层，得到两种乳液，水包油乳液和所述水包油乳液上的油包水乳液。可通过剧烈搅拌或者通过增加乳化剂含量来克服这一状况。
希望本发明的异氰酸酯组合物在含水相中分散或乳化之后，含水量为不大于95％，有利地不大于90％，优选不大于85％，并且至少20％，有利地至少25％。因此可获得富含固体物质的乳液。
特别地，固体物质含量可达到至少等于50％，甚至至少等于60％的数值，但它通常小于80％。
乳化的容易程度取决于在添加乳化剂之前(即没有乳化剂的情况下)，异氰酸酯组合物的粘度。为了获得细的颗粒尺寸，或者为了获得高固体含量，优选使用粘度(在常温和常压下)不大于约9000厘泊(或mPa.s)，有利地不大于约5000厘泊(mPa.s)，优选不大于3000和更优选不大于1500厘泊(或mPa.s)，或者甚至1000mPa.s的异氰酸酯组合物。这是因为，粘度越低，形成乳液的倾向越好。
回到乳化的问题，在研究本发明的过程中，已经表明，当达到一定的水比例时，存在各种反应失控的风险。在脂族异氰酸酯，即通过饱和sp3杂化碳与烃骨架(即含有氢和碳的骨架)相连接的异氰酸酯的情况下，情况尤为如此。因此，推荐避免其中在含水相内的水量与异氰酸酯和本发明乳化剂之和之间的质量比为10-2至0.5的组合物。若希望更加安全，则避免10-3至1的质量比。
所得乳液对于异氰酸酯部分来说，d50值至少等于0.05微米，通常等于0.5微米，并且它们的d50和优选的d80值有利地≤(不大于)10微米，优选不大于5微米。可用各种含水相来制备该乳液，并且可特别地使用乳液、悬浮液或胶乳的含水相，它们通常充当可与异氰酸酯官能团缩聚的共反应剂的媒介物。也可单独地制备异氰酸酯乳液，并可与共反应剂的乳液、悬浮液或胶乳混合。
因此，本发明还涉及乳液形式的异氰酸酯组合物，其含水相还包括本领域技术人员已知的包含带有反应性氢的官能团(醇、胺、巯基等官能团)的化合物，通常为一种或多种多元醇。除了胶乳情况例外，这些化合物是有利地含至少2，优选至少4，更优选至少5和不大于30，优选不大于15和更优选10个带有反应性氢的官能团的聚合物或缩聚物。以下对于多元醇的解释一般应用于(已作必要的修正)这种类型的所有官能度。可使用的多元醇常常是含有至少2个羟基(酚或醇)，有利地羟基含量为0.5至5，有利地为1至3％(以质量计，可回顾羟基的质量为17)的聚合物(或缩聚物)。
可回顾到，交联是形成三维网络，这意味着至少一种共反应剂的官能度大于2。在聚氨酯网络的情况下，异氰酸酯共反应剂常常具有高的官能度(使用数均质量Mn3到8，有利地3.2-5.5)。
因此，除了胶乳的情况例外(下文将回顾胶乳)，多元醇有利地包括不大于12，优选不大于10个伯醇官能团，对于某些应用(柔性涂层)来说，优选2-4个伯醇官能团。然而，它们也可包括仲或叔醇官能团(一般不大于约10，有利地不大于5和通常不大于2)，所述仲或叔醇官能团一般不反应或仅仅在伯醇官能团之后反应，并且反应顺序为伯、仲、叔。
应当避免特别是固体形式的多糖或多糖苷[淀粉、纤维素、各种树胶(瓜耳胶、角豆树胶、黄原胶等)等]。在结构改进剂的形式下，并且在这并未给乳化和乳液的稳定性带来不便的情况下，可使用它们来得到特定的性能(例如触变性等)。聚合物骨架可以具有各种化学性质，特别是丙烯酸类、聚酯、醇酸、聚氨酯，甚至酰胺(其中包括脲)性质。
多元醇可包括阴离子基团，特别是羧酸或磺酸基团，或者不包括离子基团。
在本发明的情况下，已经表明，存在阴离子羧酸根官能团(-CO2-)显著增加干燥动力学，这对获得短“无尘”时间是特别有利的，尤其是在户外操作时。对于至少一个羧酸官能团/约20个含反应性氢的官能团[醇或酚官能团]的比，有利地1-约10的比，优选1-约5的比例，可观察到显著的效果；然而，希望这个比最多等于1个官能团/1个官能团，优选1个羧酸官能团/两个“羟基(-ol)”官能团。羧酸根的抗衡离子有利地满足对本发明化合物的抗衡离子所表述的相同的优先选项。
多元醇可以已经在含水或水溶性或水可分散性的介质中。
其可以是水溶液(其特别可在中和离子基团之后获得)或聚合物在水中的乳液或者胶乳类型的分散体。
可在某些配方的条件下(特别是具有合适的颜料对油漆粘结剂之比)，在水溶性多元醇内分散标准的多异氰酸酯。然而，使用标准的多异氰酸酯和水分散的多元醇(如胶乳或树脂乳液)常常带来不相容的问题(絮凝、出现数个相等)。本发明制剂的许多优点之一是它提供大的自由度选择配方(多元醇的物理形式、颜料对粘结剂之比、掺入到含水介质内的容易程度)。
此外，通过涂层的常见值(特别是耐化学性和硬度)已观察到，当所使用的多元醇被羧基化时，膜交联得更多。
特别地，可有利地使用胶乳，特别是纳米胶乳(即其颗粒尺寸为纳米的胶乳[更具体地说其d50不大于约100纳米])。
因此，根据本发明的一个特别有利的实施方案，多元醇有利地为具有下述特征的纳米尺寸的胶乳-d50为15至60纳米，有利地为20至40纳米；-羧酸根官能团为0.5％-5％质量；-“羟基”官能团为1％至4％，有利地为2％至3％；-固体含量为25％至40％；-d80小于1微米。
另外，胶乳，特别是当其玻璃化转变温度小于0℃，有利地小于-10℃，优选小于-20℃时，其使得能够与异氰酸酯，甚至是芳族异氰酸酯获得耐候性，特别是耐温度变化的性质。
游离异氰酸酯官能团和羟基官能团之间的摩尔比为0.5至2.5，有利地为0.8至1.6，有利地为1至1.4。
在1995年4月28日提交的法国专利申请No.95/05123和在相应的欧洲专利申请No.EP0739961中描述了胶乳(未官能化的任选掩蔽的异氰酸酯胶乳)。
因此，有利地，胶乳颗粒的酸官能团(有利地为羧酸)含量为0.2至1.2毫当量/克固体，可获得的醇官能团的含量为0.3至1.5毫当量/克。
以本身已知的方式，对于酸官能团来说，通过酸碱滴定来测量酸或醇官能度，而对于醇官能团来说，如本技术领域中使用的其它多元醇一样，在干燥的有机相上并借助乙酸酐的作用进行，并测量用于酯化醇官能团的乙酸的用量(参见，例如标准ASTM E222)。
因此，如这个文献中所述，由带有本发明官能团的颗粒组成的胶乳是优选的，该胶乳是疏水的，并且尺寸(d90)有利地通常为0.01微米至10微米，优选不大于5微米或者甚至不大于2微米。颗粒被校正，单分散并存在于胶乳中，其量相对于胶乳的总质量为0.2％至65％。
总体A的颗粒的组成聚合物(含“醇”官能团的胶乳充当多元醇)的重均分子量(MW，优选通过凝胶渗透色谱法“GPC”来测定)有利地为5×104至5×106，优选为0.8×105至2×106。
也可通过成醇官能团(酯、醚、卤化物等)或成酸官能团(酯、酸酐、酰氯、酰胺、腈等)的水解来获得醇官能团或酸官能团，优选羧酸官能团。
各种类型的单元之间的分布有利地满足下述规则由含活化烯属官能团的所述游离醇构成的单体衍生的单元的含量，相对于所有种类的单元的总量，有利地为3％至15％，优选为4％至10％(以摩尔或当量计)。
根据本发明的一个有利模式，该单元衍生于酯或α-烯属酸，以及醇官能团之一保持未酯化的二元醇。所述二元醇有利地为σ，σ’-二醇，有利地选自1，4-丁二醇、1，3-丙二醇和乙二醇。
希望所述α-烯属酸是任选取代的丙烯酸。
根据本发明的一个优选模式，衍生自游离羧酸(或其盐形式的羧酸)的单元的含量，相对于所有种类的单元的总量，为2％至10％(以摩尔计)。
由于经济原因，所述游离酸通常有利地为任选单取代的丙烯酸或其盐。
由本发明得到的颗粒可由两种不同的聚合物组成，第一种聚合物构成核，而第二种聚合物构成外围。这种类型的颗粒可通过表聚(epipolymerization)[其中通过表面聚合覆盖胶乳种子(表聚有时称为超聚(superpolymerization))]不同的聚合物来获得。通过用结晶的现象来类比，核有时被称为种子。在此情况下，仅仅第二种聚合物，即表面聚合物，满足对本发明各种官能团的浓度限制。
待悬浮的异氰酸酯(即子组合物，它是在分母中的异氰酸酯官能团的媒介物)与含阴离子官能团和聚氧化链的所述化合物(分数的分子)的质量比([CGFA]/[异氰酸酯])通常不大于1/3，有利地不大于约20％，优选不大于约10％。
在本说明书中，术语“约”仅用来强调以下事实当数值最右端的一个或多个数字为零时，这些零是位置零，而不是有效数字，当然，除非另有说明。
待悬浮的异氰酸酯与阴离子官能团和聚氧化链的质量比([CGFA]/[异氰酸酯])有利地大于1％，优选大于2％。
还希望含阴离子官能团和聚氧化链的所述化合物的用量对应于10-2至1，有利地为5×10-2至0.5个原子E/升组合物a)+b)的数值。
因此，待悬浮的异氰酸酯与阴离子官能团和聚氧化链的质量比([CGFA]/[异氰酸酯])有利地至少等于2％，优选至少等于4％，并且不大于约20％，优选不大于约10％；这一质量比因此有利地为至约20％，优选为4％至约10％。
根据本发明一个特别有利的实施方案，在分散或乳化之后，相对于组合物的总量，在水中的粘结剂的各成分之和(即异氰酸酯、乳化剂和多元醇的质量含量)的范围为30％-70％。
作为本发明目标的异氰酸酯特别包括以下详述的化合物。
这些化合物可有利地含有在本领域中常用的结构，例如由缩合具有多官能醇(例如三羟甲基丙烷)，通常是三元醇(有利地为伯醇)的单体而衍生的预聚物。然而，它们通常包括异氰脲酸酯类型的结构(也称为三聚体)、尿丁啶二酮结构(也称为二聚体)、缩二脲或脲基甲酸酯结构，或者在单个分子上的这类结构的组合，或者作为混合物。
如果希望充分地降低组合物中的溶剂含量(特别是当其为乳液形式时)，优选使用这类自然低粘度(也就是没有加入溶剂)的化合物的混合物。
具有这种性质的化合物特别是脂族异氰酸酯的部分和/或全部衍生物(如异氰脲酸酯，也称为三聚体，尿丁啶二酮结构，也称为二聚体，缩二脲或脲基甲酸酯结构或者这类结构在单个分子上的组合或者作为混合物)，它们的异氰酸酯官能团通过亚乙基片段与骨架相连(例如多亚甲基二异氰酸酯，特别是六亚甲基二异氰酸酯和那些其异氰酸酯官能团与芳香核间隔至少两个碳的亚芳基二亚烷基二异氰酸酯，如(OCN-[CH2]t-Φ-[CH2]u-NCO)，其中t和u大于1)。
对于这些化合物或化合物的混合物来说，希望具有较低的粘度。作为指导，可推荐在正常条件下，粘度不大于约9000厘泊(或mPa.s)，有利地不大于约5000厘泊(或mPa.s)，优选不大于3000，更优选不大于1500厘泊(或mPa.s)。这是因为，粘度越低，形成乳液的倾向越好。
当没有达到这些粘度值时，通常有用地是，通过添加最小量的合适溶剂来使子组合物的粘度值进入上述范围之一内。
然而，当不使用反应性溶剂(参见下文)时，在异氰酸酯子组合物内的溶剂含量优选不超过该异氰酸酯组合物质量的20％，有利地为10％(1个有效数字)。
当这与该应用相容时，最合适的溶剂是应当被称为“反应性溶剂”的那些(因为它们具有这两个特征)。
可提及的反应性溶剂包括分子量至少等于200(2个有效数字)，有利地至少等于250，并且粘度不大于500mPa.s的脂族二-和三异氰酸酯单体。
在可提及的这类溶剂当中，尤其是赖氨酸衍生物，特别是LDI(由赖氨酸酯衍生的赖氨酸二异氰酸酯)、LTI(由赖氨酸与乙醇胺的酯衍生的赖氨酸三异氰酸酯)、NTI(壬基三异氰酸酯OCN-(CH2)4-CH(CH2-NCO)-(CH2)3-NCO)和UTI(十一烷基三异氰酸酯OCN-(CH2)5-CH(-NCO)-(CH2)5-NCO)。
还可以提到其中在亚甲基上任选地被乙基或甲基取代的多亚甲基二异氰酸酯二聚体(含有尿丁啶二酮环)，双-二聚体(含有两个尿丁啶二酮环的三聚体)以及它们相互形成的混合物，必要时与三-二聚体(含有3个尿丁啶二酮环的四聚体)混合。这些混合物可通过加热单体获得(参见国际专利申请WO99/07765)。
作为反应性溶剂，还可以提到其中在亚甲基上任选地被乙基或甲基取代的多亚甲基二异氰酸酯的单脲基甲酸酯(与一元醇的二缩合物)，两类双-脲基甲酸酯(与二醇的四缩合物，或者优选地与含有两个脲基甲酸酯官能团的两个一元醇的三缩合物)，以及这些特定物质中的两种或三种的混合物。对于这种类型的产品的合成，可参考国际专利申请WO99/55756。
不用说，可以使用上述各种类型反应性溶剂的混合物。
换句话说，可在与乳化剂混合之前，异氰酸酯组合物的粘度可通过加入至少一种上述化合物而调节至不大于约9000厘泊(或mPa.s)，有利地不大于约5000厘泊(或mPa.s)，优选不大于3000和更优选不大于1500厘泊(或mPa.s)，甚至1000厘泊(或mPa.s)的数值。也就是说通过使用一种粘度不超过1200mPa.s并且比所希望的粘度(即，分别9000；5000；3000；1500和1000mPa.s)低至少30％的异氰酸酯组合物进行稀释来调节粘度，该异氰酸酯组合物有利地选自·含至少10％，有利地20％，优选40％质量的分子量大于200并有利地大于250并且粘度不大于500mPa.s的至少一种脂族二-和多异氰酸酯单体的那些组合物；·含至少10％，有利地20％，优选40％质量的至少一种衍生物的那些组合物，该衍生物含有尿丁啶二酮环，其选自多亚甲基二异氰酸酯二聚体和双-二聚体，任选地在亚甲基上被乙基或甲基取代；·含至少10％，有利地20％，优选40％质量的至少一种脲基甲酸酯的那些组合物，该脲基甲酸酯选自多亚甲基二异氰酸酯的单脲基甲酸酯，任选地在亚甲基上被乙基或甲基取代；·通过混合以上三类组合物而形成的那些组合物。
如前所述，所涉及的异氰酸酯可以是二-、多-或者甚至是单异氰酸酯。异氰酸酯子组合物中的组分的大部分通常是二-、多-或者甚至四异氰酸酯单元分子的低缩聚的衍生物。这种分子被称为“单体”，并且可通过光气化伯二胺，任选地带有一个或者甚至两个其它伯胺官能团的伯二胺而获得。因此，这种分子含有基本上全部低缩聚并且异氰酸酯官能团大多数转化的二氨基单元。这一观察结果使得二氨基单元的数量特别地表示低聚缩合物(包括低聚物)或者甚至缩聚物的缩合状态，甚至是在杂缩合物的情况下。
因此，有利地，异氰酸酯子组合物的各组分具有选自异氰脲酸酯结构(也称为三聚体(其中包括3个二氨基单元))、尿丁啶二酮结构(也称为二聚体)、缩二脲结构(其中包括3个二氨基单元)或脲基甲酸酯结构(其中包括2个二氨基单元)的结构。因此，这些组分通常具有这些结构之一或者在单一分子上的两种或多种这些结构的组合，或者作为混合物。
异氰酸酯单体可以是＝＞脂族单体，其中包括环脂族和芳脂族单体，例如·作为简单脂族单体，多亚甲基二异氰酸酯单体，含有多亚甲基序列(CH2)ππ，其中ππ代表2到10的整数，有利地是4到8，并且特别是六亚甲基二异氰酸酯，其中亚甲基之一可被甲基或乙基取代，其情况和MPDI(甲基五亚甲基二异氰酸酯)一样；·作为部分“新戊基”部分环状(脂环)的脂族单体，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)；·作为环状脂族(环脂族)二异氰酸酯单体，衍生自降冰片烷或芳族异氰酸酯的氢化形式(核氢化导致产生二氨基环，所述二氨基随后例如通过光气化作用进行异氰酸酯化环)的那些单体；·亚芳基二亚烷基二异氰酸酯(如OCN-CH2-Φ-CH2-NCO，其一部分与脂族没有任何显著的区别，即其中异氰酸酯官能团与芳香核相距至少两个碳原子的那些，如(OCN-[CH2]t-Φ-[CH2]u-NCO)，其中t和u大于1；＝＞或者芳族单体，例如甲苯二异氰酸酯(不过，芳族异氰酸酯官能团在水乳化作用方面较差)。另一方面，其氢化形式是有利的，如1，3-和1，4-BIC(双异氰酸酯基环己烷)。
作为本发明技术目标的优选多异氰酸酯是那些满足以下条件中至少一个、有利地两个且优选三个的多异氰酸酯·至少一个，有利地至少两个且更优选所有的NCO官能团通过饱和(sp3)碳而连接至烃骨架上，优选满足以下附带条件中的至少一个，更优选满足至少两个附带条件-至少一个，有利地两个所述饱和(sp3)碳带有至少一个，有利地两个氢(换而言之，已经发现，当带有异氰酸酯官能团的碳带有一个，优选两个氢时获得更好的结果)；-至少一个，有利地两个所述饱和(sp3)碳本身由本身携带至少一个，有利地两个氢的碳，有利地脂族碳(即sp3杂化碳)所携带；换而言之，已经发现，当带有异氰酸酯官能团的碳不处于“新戊基”位置时获得更好的结果。
·所有碳(通过该碳将异氰酸酯官能团连接到烃骨架上)是饱和(sp3)碳，它们有利地部分，优选全部带有氢，并且优选带有两个氢；另外，有利地，所述饱和(sp3)碳本身至少部分地(有利地1/3且优选2/3)，优选全部地由本身携带至少一个，有利地两个氢的碳，有利地脂族碳(即sp3杂化碳)所携带；换而言之，已经发现，当带有异氰酸酯官能团的碳不处于“新戊基”位置时获得更好的效果。
·特别合适的那些是其至少部分地具有异氰脲酸酯或缩二脲骨架(无论该骨架是仅从一种单体得到还是从多种单体得到，参见下文)并且更准确的说具有异氰脲酸酯类型的结构(也称作三聚体)、尿丁啶二酮结构(也称为二聚体)、缩二脲或脲基甲酸酯结构或这类结构在单个分子上的组合或作为混合物。
若多异氰酸酯较重，即当它们包括至少4个异氰酸酯官能团时，则前两个条件变为-至少1/3，有利地2/3的NCO官能团通过饱和(sp3)碳连接至烃骨架上；-至少1/3，有利地2/3的所述饱和(sp3)碳带有至少一个，有利地两个氢；换而言之，已经发现，当带有异氰酸酯官能团的碳带有一个，优选两个氢时获得更好的结果；此外，有利地，所述饱和(sp3)碳本身至少部分地(有利地1/3，优选地2/3)，优选全部由本身携带至少一个，有利地两个氢的碳，有利地脂族碳(即sp3杂化碳)所携带；换而言之，已经发现，当带有异氰酸酯官能团的碳不处于“新戊基”位置时获得更好的结果。
异氰酸酯，特别是脂族异氰酸酯可以与本发明所述的一些阴离子化合物反应形成酸酐；这些酸酐能够再生成式(II)所示的化合物，并且在某些情况下象掩蔽的异氰酸酯一样反应-两个阴离子官能团之间消去一分子水形成E-O-E类型的官能团(即在磷酸酯情况下的焦磷酸酯序列)；-或者，未中和或弱中和的酸官能团的羟基加成到NCO官能团，形成具有-NH-CO-O-E序列的官能团。本发明同样涉及这些化合物(氨基甲酸与阴离子官能团之间的混合酸酐)。它们常常被包括在本发明乳化剂的定义内。
第一情况对应于其中第一酸度不完全中和的情况。所得产物具有良好的表面活性剂性能。
其特别得到具有下式 或者下式 或者甚至下式的焦磷酸盐或者类焦磷酸盐(pyrophosphatide)(该产物包括在本发明化合物的通式内)
上述产物并不直接包括在本发明作为目标的化合物清单内，但通过与含水相接触使其水解而构成了这些化合物的前体。
以其中E为磷，R11为氢和X’为氧的式(II)化合物为起始，第二种情况导致产生下式的化合物 -其中R11变为-CO-NH-Iso；-其中Iso是(多)异氰酸酯残基(在消除异氰酸酯官能团之后)。
一般来说，Iso使得Iso-NCO是异氰酸酯低聚物(参见上述说明)，且包括至少2个，有利地至少3个异氰酸酯官能团(换句话说，除了已反应的官能团以外，Iso包括至少1个，有利地2个异氰酸酯官能团)。
因此，根据本发明的一个有利的变通方案，本发明的组合物具有由以上列出的反应得到的化合物，相对于1升异氰酸酯，其总的比例为0.01-1，有利地0.05-0.5，优选0.05-0.3当量的阴离子官能团，有利地含磷，优选式(I)的磷酸，甚至当R11表示下式时 Iso基团有利地绝大部分或完全提供脂族键，其中具有与以上关于异氰酸酯列出的相同的优选选择。
因此，“Iso”通常表示低聚异氰酸酯的残基，有利地为二异氰酸酯单体的反应产物，以形成缩二脲、尿丁啶二酮、脲基甲酸酯和/或异氰脲酸酯(三聚体)官能度的化合物。Iso可以是二异氰酸酯单体与二元醇或多元醇，有利地三元醇或四元醇的反应产物。然而，在后一情况下，所产生的聚氨酯具有高粘度并且在乳化方面的功能不那么好。
有利地，Iso除了带有以该式为特征的官能团以外，还带有至少1个，优选至少2个异氰酸酯官能团，其中所述异氰酸酯官能团优选至少一个，更优选至少2个被掩蔽。
本发明另一目的是提供上述类型的方法，该方法使得能够乳化以上所述的异氰酸酯组合物。
本发明另一目的是提供上述类型的方法，该方法使得能够通过减少泡沫的形成来乳化异氰酸酯组合物。
通过包括至少下述步骤的乳化方法来实现这一目的和其它目的，这些目的将在下文变得显而易见·有利地在非常适度的搅拌(例如手动搅拌)下，将异氰酸酯加入到含水相，如多元醇+水的混合物中。
乳化剂可以在含水相内，或者优选在异氰酸酯相内。在第一种情况下，在异氰酸酯与阴离子官能团之间的反应大部分受到抑制，但第二种情况是优选的。
这一搅拌优选手动或机械搅拌。适度搅拌足够了。这种适度搅拌防止形成泡沫。不过，除了这一效果以外，在本发明的研究过程中，还发现，在所有因素都相同的情况下，与采用常规乳化剂形成的膜相比，本发明的乳化产生的泡沫要少得多。而且产生的泡沫不稳定。这使得该乳液快速可用。
有利地在不大于50℃，优选在室温下进行这一乳化。
如果需要的话，希望进行pH调节(以便在乳化过程中，达到有利地至少等于3，优选至少等于4，并且有利地不大于11，优选不大于10，因而有利地为3至11，优选为4至10的数值)。这种调节使得能够达到一个有利的区间，在所述区间内，本发明的每一乳化剂的第一(或唯一)酸度被中和。
根据本发明的一个有利的变通方案，在添加异氰酸酯之前，将颜料(特别是二氧化钛)分散在多元醇内。
本发明的组合物适合于在分散体中掩蔽，在此情况下，含水相包括一种或多种掩蔽剂，该掩蔽剂或者是溶解形式，或者是分散体形式，或者作为这两种形式的混合物。这一技术已经在以本申请人的名义提交的专利中公开，但可以回顾其主要观点。
掩蔽基团是包含至少一个反应性氢的化合物与如上所述的多异氰酸酯的异氰酸酯官能团反应的结果。
掩蔽剂(可以是掩蔽剂的混合物)使得掩蔽反应可以写为
-其中MA-H表示掩蔽剂；-其中MA-表示掩蔽基团；-其中Iso是带有所考虑的异氰酸酯官能团的残基。
所述掩蔽剂含有带不稳定氢，或者更精确地说是反应性氢的至少一个官能团，可确定该官能团的pKa，它对应于酸的离子化，包括官能团中的氢，特别是肟、酚和醇，或者对应于碱，通常是含氮碱的缔合酸。含氢的该官能团的pKa至少等于4，有利地至少等于5，优选至少等于6，并且不大于14，有利地不大于13，优选不大于12，更优选不大于10，例外的是内酰胺，其pKa高于这些数值且构成了可接受的掩蔽剂，但对本发明来说不是优选的。
有利地，掩蔽剂包括仅仅一个不稳定的氢。
作为本发明掩蔽剂的非限制性实例，可提及羟胺衍生物如羟基琥珀酰亚胺，和肟如甲乙酮肟、酚衍生物或类似物，酰胺衍生物如酰亚胺和内酰胺，以及丙二酸酯或酮酯和异羟肟酸酯。
也可提及含2-9个碳原子，并且除了氮原子以外，还含有1-3个选自氮、氧和硫的其它杂原子的含氮杂环基团。特别优选含2-4个碳原子和1-3个氮原子的杂环，如吡唑基、咪唑基和三唑基，这些基团任选地被1-3个选自下述的取代基所取代NH2、NH(C1-C6烷基)、N-(C1-C6二烷基)、OH、SH、CF3、C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C5-C12芳基，特别是苯基，在芳基内含5-12个碳原子的C6-C18芳烷基，特别是苄基，或者在芳基内含5-12个碳原子的C6-C18烷芳基。
特别优选1，2，3-三唑基、1，2，4-三唑基或3，5-二甲基吡唑基。
关于pKa值的测定，可参考“The determination of ionizationconstants，a laboratory manual，A.Albert of E.P.Serjeant；Chapman andHall Ltd.，London”。
关于掩蔽剂的清单，可参考Z.Wicks(Prog.Org.Chem.，1975，3，73和Prog.Org.Chem.，1989，9，7)和Petersen(Justus Liebigs，Annalen derChemie 562，205(1949)。
掩蔽剂有利地使得通过辛醇试验测量的释放温度(显然，没有催化剂)至少等于100℃，优选等于120℃，并且不大于200℃，有利地不大于180℃，更优选170℃。
在保护异氰酸酯官能团的反应中有用的掩蔽剂可以是水溶性的或者可以不是。即使仅仅具有部分水溶性，但这一水溶性使得本发明的方法变得容易。
如果它们充分地为液体以便可容易地分散在含水相内，则在这种情况下也是没有困难的；如果不是，则添加溶剂使其充分地变为液体就足够的。因此，对于液体掩蔽剂来说，可获得均匀或两相混合物，这取决于掩蔽剂的水溶性。
至于在反应混合物的反应温度下完全水溶性的固体产物，它们也可以以未改性的形式使用。
至于在反应温度下仅仅部分水溶性的固体产物，它们一般可以以未改性的形式使用，如果需要的话，则通过添加少量溶剂来溶解保护剂(这使得我们回到了上面的液体掩蔽剂的问题上)或者添加中间溶剂(它在操作条件下为基本上惰性的)，从而使反应介质可以更容易地搅拌。
可利用水和表面活性剂将掩蔽剂完全引入到反应器底部。也可通过与多异氰酸酯共注入而将其连续地引入到反应介质内。在后一情况下，在反应介质内具有总是足以能掩蔽异氰酸酯官能团的封端(或掩蔽)剂的量的情况下优选进行执行该方法，当这种引入是逐渐的过程时，任选地将其逐渐引入。
在任何一种情况下，应当使掩蔽剂MA/异氰酸酯官能团的摩尔比(或更精确地是当量比)(考虑任选的反应物，但是水不算在内)的值至少等于与化学计量接近的数值，有利地为0.9至1.2 S.A.(即化学计量的量)。
然而，当掩蔽剂可用作(共)溶剂并且当它与乳液相容时，上限比远大于2，并且没有与异氰酸酯官能团反应的过量掩蔽剂可占最终乳液的最多1/4质量。
为了促进反应的选择性，叔胺或促进异氰酸酯官能团与掩蔽剂的掩蔽反应(而不是水中羟基与异氰酸酯官能团的反应)的任何催化剂因而可被引入到反应介质内。
本发明另一目的是提供用于施加基于异氰酸酯的组合物以形成涂层的方法。
通过包括施涂制备层(couche de préparation)(即包括含水相和该层成分的本发明组合物的制备层)的方法，可实现这些目的和其它目的，上述目的在下文中将变得显而易见，其中干燥前的层厚为10至400微米，有利地为50至200微米，干燥后的相应层厚为5至150微米，有利地为20至80微米。
根据一个有利地实施方案，本发明的方法包括在20℃-60℃下干燥可以是1/4-24小时的时间。
有利地，在溶剂存在下进行这一干燥，以便有助于除去水。
根据本发明一个特别有利的实施方案，该施涂是通过喷涂来进行的。
为了改进交联，在温度范围为80℃-200℃下，将涂料(特别是油漆和清漆)的层烘烤不大于3小时的时间，有利地1分钟-1小时的时间。
温度范围的下限特别地对应于基于未掩蔽异氰酸酯组合物的施加，而该范围的上限对应于用掩蔽剂掩蔽的异氰酸酯(其在高温下释放)。作为指导，在140℃下0.5小时-1小时的烘烤对应于在不存在催化剂时常规掩蔽剂的去掩蔽。本领域技术人员知道如何使烘烤时间适合于所选温度。
表面准备(préparation des surfaces)是本领域技术人员公知的(例如对于含铁钢化合物来说的磷酸化，或者对于氧化铝基表面来说的铬酸化)(可参考例如下述著作H.F.Payne的“Organic CoatingTechnology”第II卷和G.E.Weismantel编辑的“Paint Handbook”)。
根据本发明，因此可获得具有下述技术特征(这些值特别地取决于所使用的多元醇)的涂料(特别是油漆或清漆)
辛醇试验-定义“释放”(或“去封端”)温度这是用于掩蔽被掩蔽的异氰酸酯的试剂被伯一元醇(该伯醇通常是辛醇)取代9/10(数学近似)比例时的最低温度。
储存寿命为了确保良好的储存寿命，优选选择被掩蔽的异氰酸酯官能团，所述被掩蔽的异氰酸酯官能团的辛醇试验显示出在80℃下，有利地在90℃下不大于90％的“释放”。
反应进程若反应进行到大于90％，则反应被视为完全。
操作方式在磁搅拌下，将约5mmol当量待评价的受保护的掩蔽NCO装入Schott管内。
添加2.5-3ml的1，2-二氯苯(溶剂)和相当量的1-辛醇(5mmol，即0.61g，以及任选地与掩蔽基团一起测试的催化剂)。
然后使反应介质达到试验温度。然后在该试验温度下将其加热6小时，以便去封端，并因此使异氰酸酯官能团具有反应性。一旦反应完成，则通过真空蒸馏除去溶剂，并通过NMR、质谱和红外分析残余物。
根据这些数据来确定与1-辛醇一起缩合的被掩蔽的异氰酸酯官能团的百分数。
以下的非限制性实施例用于阐述本发明。
实施例1所使用的乳化剂的说明作为本发明实例所使用的乳化剂是标记为TA1和TA2的聚环氧烷甲基丙烯酸酯的磷酸酯，TA1是五乙二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯。TA2是五丙二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯。在WO01/74909的实施例1和2中分别描述了获得TA1和TA2的方法。
在实施例的其余部分中，将使用基于TA1和TA2的组合物获得的性能与包含标记为TA3和TA4的脂肪烷基链(C13)聚环氧乙烷磷酸酯乳化剂的组合物的性能进行比较。TA3和TA4的单酯/二酯比不同。表I给出了这些乳化剂的特征。
表I在本发明实施例中使用的乳化剂的特征
因此，如果参考说明nbN的化学式并且总是0，则获得在下表汇总的各种参数和基团的值(TA被视为酸性形式)
组合物B、C、E和F在两个方面形成本发明的一部分第一，平均化学式包括在本发明的化学式内，第二，它们包括至少40％本发明的TA。
实施例2乳化剂的中和表I中所述的乳化剂在被掺入到多异氰酸酯组合物中之前，用二甲基环己基胺(DMCHA)部分中和(参见下述实施例)。预先建立用氢氧化钠中和磷酸酯化合物的各种酸度的中和曲线。该中和曲线使得还能够测定在表I所列的每一乳化剂内的二酯含量。
该测量包括在蒸馏水中预稀释磷酸酯到50％。然后，将样品(＜1g)加入到40ml水中。然后使用滴定计，用1N氢氧化钠溶液中和酸。“S”曲线的拐点给出了对应于磷酸酸度的连续酸度的中和的体积。磷酸及其各种酯之间的pKa差低，一般来说不大于约一半的pKa单位，正因为如此，中和曲线第一近似为混合曲线。不过，可提及的是，更精细的技术可以区分这种差别。然而，这一测量的数值低。
因此，V1是第一次中和(对应于磷酸的第一酸度，其酸度的pKa为2-3)所需的氢氧化钠的体积，因此对应于单酯、二酯和残留磷酸的(当量)之和。
V1＝M+D+P因此，V2是第二次中和(对应于磷酸的第二酸度，pKa7-8)所需的氢氧化钠的体积，因此对应于单酯和残留磷酸的(当量)之和。
V2＝M+PV1-V2＝D。
最后，V3是第三次中和(对应于磷酸的第三酸度，pKa12-13)所需的氢氧化钠的体积，因此对应于残留磷酸(以当量表示)。
P＝V3M＝V2-V3二酯百分数(当量％)＝(V1-V2)/V1×100。
因此可计算中和各种磷酸酯的至少第一酸度所要求的DMCHA用量。
表II中列出了结果。
表II用于中和磷酸酯的第一酸度的DMCHA的量
使用辊型搅拌器搅拌2小时来制备乳化剂+胺混合物，然后在配有塞子的烧瓶内在23℃下静置过夜(12小时)。
实施例3制备自乳化多异氰酸酯通过以不同的浓度向多异氰酸酯TolonateHDT(HDT三聚体)中添加实施例2的部分中和的乳化剂组合物，从而制备“亲水”(自乳化)多异氰酸酯。表III概述了所制备的乳化组合物。
表III所制备的乳化组合物
*即40％质量TA1/(TA1+TA3)在化合物TA2的情况下，乳化剂的溶解难度比在TA1的情况下大得多(存在难以分散的聚集体)。这一结果证明，在本发明中优选的环氧烷是环氧乙烷。
实施例4含水多异氰酸酯乳液的表征通过激光粒度测定法(Malvern粒度测定计)进行测量来表征用自乳化多异氰酸酯获得的分散体。
所使用的试验方案包括取5g每一化学式的化合物，并在500rpm的搅拌下，使用倾斜浆汽轮式混合器，经3分钟将其加入到45g水中。
然后在随后的10分钟内进行分析，以便最小化在异氰酸酯官能团和水之间的反应。
实施例5使用TA1作为乳化剂的多异氰酸酯乳液的粒度测定分析结果表IV列出了使用TA1作为乳化剂的自乳化多异氰酸酯组合物获得的在实施例4中所述的粒度测定分析结果(参见在表III中乳化剂的说明)。结果表明，对于大于或等于8％重量的部分中和的乳化剂(乳化剂+胺)含量来说，所得乳液是稳定的，单种群(monopopulées)的，并且具有小的尺寸和窄的多分散性。对于相同的质量含量来说，用TA1基组合物获得的结果因而好于或等于用高分子量的脂肪链聚环氧烷磷酸酯(组合物G)获得的结果。
实施例6使用TA2作为乳化剂的多异氰酸酯乳液的粒度测定分析结果表V列出了使用TA1和TA2作为乳化剂的自乳化多异氰酸酯组合物获得的在实施例4中所述的粒度测定分析的结果(参见在表III中乳化剂的说明)。
对于TA1来说，结果表明，对于大于或等于8％重量的部分中和的乳化剂(乳化剂TA1+其它乳化剂+胺)的含量来说，所得乳液是稳定的，单种群的并且具有窄的多分散性。
对于TA2来说，结果表明，对于大于或等于14％重量的部分中和的乳化剂(乳化剂+胺)的含量来说，所得乳液是稳定的，单种群的，并具有窄的多分散性。一旦所使用的乳化剂组合物部分含有聚环氧乙烷甲基丙烯酸酯磷酸酯TA1或脂肪链聚环氧烷磷酸酯如TA3，则这一用量可显著下降。在此情况下，所获得的尺寸和粒度分布方面的结果相当于用基于高分子量的脂肪链聚环氧烷磷酸酯的组合物(组合物G)获得的结果。
因此，从简单自乳化的角度考虑，与对比试验产品相比，TA1呈现出非常突出的优点。从这一角度考虑，TA2显示出了类似的性质，尽管其明显不如TA1。因此，与对比试验产品相比，它没有显示出自乳化性能的任何损失。
表IV使用TA1配制的多异氰酸酯乳液的特征
表V使用TA2配制的多异氰酸酯乳液的特征
实施例7本实施例表明，在乳化过程中，本发明所述的乳化剂比常规的阴离子乳化剂(脂肪链聚环氧烷磷酸酯)产生少的泡沫，这在清漆和油漆施涂中具有很大的益处。
为了定量表示这一效果，进行下述实验在剧烈搅拌下(倾斜浆式机械搅拌器，速度300rpm，5分钟)，在水中以20％质量的比例乳化实施例5中标记为实施例5d和实施例5m的自乳化多异氰酸酯组合物。然后将50ml该乳液转移到测量圆筒中。然后随着时间的变化测量泡沫的高度。表VI示出了结果。
表VI在多异氰酸酯组合物的乳化过程中生成的静置泡沫体积
在静置数分钟之后，用TA1基多异氰酸酯组合物生成的泡沫体积显著小于基于TA3/TA4混合物的多异氰酸酯组合物的泡沫体积。这些结果清楚地证明了以上所述的效果。
实施例8施涂性能的评价为了提示本发明多异氰酸酯组合物作为双组分清漆的性能，制备下述配制剂。
制造清漆所使用的多元醇是丙烯酸类型的多元醇，获自Solutia的Macrynal VSM 6299w/42wa(特征固体含量＝42％，OH％＝4.02％)。
组分“A”的配方如下所述Macrynal VSM 6299/42wa 91.8g芳族溶剂1.7g软化水 6.5g基于全部组分A计算的OH％ 1.58％(官能团质量＝17g)表VII列出了清漆配方。所使用的自乳化多异氰酸酯组合物是实施例5中标记为实施例5d和实施例5m的组合物。
表VII双组分清漆的组成
按照NCO/OH之比为1.5制备配制剂。以14g/100g配制剂的量将蒸馏水添加到配制剂8a和8b中来降低粘度。
使用200微米(湿厚)手动膜拉伸器，将所述配制剂施涂到玻璃板上。然后在60℃下将清漆固化30分钟，并置于空气调节室内(23℃，50％RH)。
膜具有完全可媲美的外观(光泽)。表VIII给出了在烘箱内静置1小时和24小时之后两类膜的Persoz硬度的变化。这些数据表明，两类体系的硬度增加很大(以±5％给出数值)。
表VIII使用配制剂8a和8b获得的膜的性能
评价直接粘合性性能所使用的乳化剂是以组合物A所标识的产物。
所测试的异氰酸酯混合物(实施例5c)是Tolonate HDT89％组合物A11％清漆和油漆的制备在含水相双组分清漆和油漆(底漆涂层)配制剂中测试亲水性多异氰酸酯。
对于清漆来说，组分“A”(羟基化的)具有下述配制剂的组成Macrynal VSM 6299/42wa 91.8gSolvesso 100 1.7g软化水 6.5g(基于全部组分A计算的OH％ 1.58％)
多元醇Macrynal VSM 6299/42wa是由UCB销售的丙烯酸多元醇乳液(42％固体)。Solvesso 100是由Exxon销售的芳族溶剂的混合物。
用于硬化剂(durcisseur)的配制剂概述如下。
膜制备所使用的硬化剂的配制剂
按照NCH/OH官能团之比为1.5来配制清漆。通过添加蒸馏水来调节配制剂的粘度。以下给出如此获得的清漆的组成。
表清漆配制剂的组成
在下述条件下进行施涂-厚度200微米湿(手工膜拉伸器)-在室温下蒸发15分钟并在60℃下热固化30分钟。
然后，在进行表征之前，将该板置于空气调节室内(23℃，50％RH)。
在玻璃板上通过划格法(ISO标准2409)来评价粘合性。
结果以下概述了在玻璃板上清漆粘合性的测量结果。结果不言而喻。
粘合性测量结果(在玻璃上含水相2K PU清漆的划格试验)
0良好的粘合性；5差的粘合性实施例9在没有预处理的金属上底漆的粘会性对于油漆(底漆)来说，多元醇具有下述组成
以下给出了硬化剂部分的组成表5底漆配制剂所使用的硬化剂组成
设定NCO/OH官能团之比为1.4。根据DIN4部分，通过添加蒸馏水，将油漆的粘度调节至约30s。
然后使用低压油漆喷枪施涂油漆(干厚70微米)到R46钢板和AL46铝板上，所述板用MEK浸泡过的布进行预清洗，然后用乙酸乙酯漂洗。
在室温下15分钟的闪干时间之后，在60℃下固化试验油漆30分钟，然后，在测试之前，在23℃和50％相对湿度下静置7天。
对各种体系进行的测量如下-在钢和铝板上，在福特槽中在25℃下，在去离子水中浸渍24小时之前和之后，通过接触片(plot)剥离法(ISO标准4624)测量粘合性。为此按照下述方式制备板1)在用粘合剂Teflon涂布的50×50mm2的正方形载体的油漆过的表面上施涂，其中在该载体的中心穿孔，该孔的直径为14mm(载体的一个面上用Teflon涂布，另一面是粘性的，载体厚度为170微米)2)使用3M公司的标号为Scotch-weld 9323B/A结构粘结剂粘结直径17mm的圆柱形钢接触片3)在23℃、50％相对湿度下固化该结构粘合剂24小时然后，使用Instrnl185拉伸测试机，通过测量该接触片的剥离力来评价粘合性。
在水中浸渍24小时使得油漆膜的粘合性能下降，这是因为水溶胀该材料和金属/涂层的界面破坏所致。不过，显然观察到，在浸渍之前和之后，不管是在钢上还是在铝上，与用对比的商业产品获得的材料相比，用本发明硬化剂制造的油漆的粘合性能得到了改进(最大断裂力为2倍)。这些结果证明以前所得结论采用本发明将提高粘合/粘合性能。
权利要求
1.一种乳化剂在制备基于异氰酸酯的涂层中的用途，所述乳化剂包括至少一种化合物，该化合物选自包含碳数至多等于25，有利地至多等于20的阴离子聚氧化链和阴离子官能团的那些化合物。
2.权利要求1的用途，其特征在于所述涂层是具有直接粘合性的涂层。
3.权利要求1和2的用途，其特征在于所述涂层是在没有转化层情况下的底漆涂层、基础涂层或末道涂层。
4.权利要求1和2的用途，其特征在于所述涂层是在没有底漆涂层情况下的末道涂层。
5.权利要求1和2的用途，其特征在于所述涂层是在没有底漆涂层情况下的基础涂层。
6.权利要求1和5的用途，其特征在于所述涂层是在没有底漆涂层和转化层情况下的基础涂层。
7.权利要求3和6的用途，其特征在于所述涂层含有当单独使用时已知用于保证转化的化合物(例如铬酸钾锌或铬酸铅)。
8.权利要求1-7的用途，其特征在于所述涂层含有针状和/或叶片状化合物。
9.权利要求3和8的用途，其特征在于所述涂层在选自玻璃和金属的基底上制备。
10.权利要求1-9的用途，其特征在于所述阴离子官能团有利地选自氧化阴离子官能团。
11.权利要求1-10的用途，其特征在于阴离子官能团包括选自至少等于第三并且最多等于第五周期的第VB列(磷列)和第VIB列(硫列)的元素的原子。
12.权利要求1-11的用途，其特征在于阴离子官能团有利地对应于式(I) -其中E是至少等于第三并且最多等于第五周期的第VB列(磷列)和第VIB列(硫列)的原子之一，或者甚至是碳原子；-其中X表示单键、氧或者甚至是氮，其有利地被取代；这个取代基有利地为烃基，优选芳基或烷基，甚至是酰基；并且带有连接所述阴离子基团到分子其余部分的开键；-其中X’选自单键或准金属，并且特别地且有利地为硫属元素(有利地为氧)；或者甚至是氮，其有利地被取代；这个取代基有利地为烃基，优选芳基或烷基，或者甚至是酰基；-其中R11表示氢；与连接到X上的聚氧化链相同或者不同的另一聚氧化链；烃基(有利地不大于5，优选不大于3个碳原子)，任选地带有最多1个其它相同或不同的阴离子官能团，或者提供与另一相同或不同的阴离子官能团键接的单键；-其中q表示0或1；-其中p表示1至2的整数(闭区间，即包括端值)；-其中m表示0或1至2的整数(闭区间，即包括端值)；条件是·当E为硫属元素(第VIB列)时，q等于0，且p+q+2m+1之和等于6或4，并且·当E为第VB列的元素(磷列)时，p+q之和等于2，且p+q+2m+1之和等于5或3，有利地为5。
13.权利要求1-12的用途，其特征在于含有阴离子官能团的所述化合物具有下式(II) 其中R10表示所述聚氧化链。
14.权利要求1-13的用途，其特征在于所述链的碳数与氧数和任选的氮数通过下述关系式相关联nbC≤a.(nb0+nbN)+4-其中nbC表示在所述链内的碳原子数；-其中nbN表示在所述链内的氮原子数；-其中nb0表示在所述链内的氧原子数；并且其中因子“a”不大于3，有利地小于3，优选小于2.5。
15.权利要求1-14的用途，其特征在于所述聚氧化链中的碳数使得其对应于下述关系式nbc≥b(nb0+nbN)+1-其中因子“b”至少等于1，有利地至少等于1.5，优选至少等于1.7。
16.权利要求1-15的用途，其特征在于所述聚氧化链包括总计至少2，有利地至少3，优选至少4个链烯氧基单元
17.权利要求1-16的用途，其特征在于所述链的(低聚-)环氧烷片段有利地包括不大于8，优选不大于7个链烯氧基单元
18.权利要求1-17的用途，其特征在于所述化合物具有双重溶解度一方面在含水相中，另一方面在异氰酸酯相中，其中在有机相中和在含水相中的溶解度有利地至少等于5％质量。
19.权利要求12-18的用途，其特征在于在式(I)中，E是第VB列的原子。
20.权利要求12-19的用途，其特征在于在聚氧化链R10中，有利地在式(II)的所述化合物中，乙烯氧基单元的数目和链烯氧基单元的数目之比为至少2/3，有利地至少3/4，优选100％。
21.权利要求12-20的用途，其特征在于含阴离子官能团的所述化合物包括至少一个双键，所述双键有利地被活化。
22.权利要求12-21的用途，其特征在于含阴离子官能团的所述化合物包括至少一个双键(碳＝碳)，所述双键通过下述手段活化·或者采用供电子原子[氮或氧，如在N-乙烯基或乙烯基醚或酯的情况下一样]；·或者采用吸电子基团，特别是羰基、膦酸或腈；·或者采用双键或芳基。
23.权利要求12-22的用途，其特征在于本发明的聚氧化链对应于下式(III) 其中多价基团R5形成聚氧化链的一部分并且在该链和一个，两个或者甚至三个阴离子官能团之间提供键接；其中n为0至7的整数，有利地为2至6，优选3至5(闭区间，即包括端值)；其中D1和D2的值可以根据链单元而不同，并且选自甲基和氢，并且不能同时为甲基；各基团D1和D2的碳原子之和不大于n/2，有利地不大于n/4，有利地，所有基团D1和D2均是氢；其中Z1是选自下述的二价基团氧原子(形成醚官能团)或氮原子(氮有利地不带氢)，羰氧基二价官能团[-O-CO-或-CO-O-，如同在酯中一样]，酰胺官能团[-N-CO-或-CO-N-]，其中包括氨基甲酸酯和脲，并选自最多6个碳的二价含碳基，所述二价含碳基在每一端带有选自醚、胺，有利地不带氢的胺、羰氧基(O-CO-)或氧羰基(-CO-O-)(如酯)、酰胺，有利地不带氢的酰胺，或者甚至酮或醛官能团的官能团，其中R1表示所述端基，其有利地是亲脂的，且选自氢和烃基，所述烃基有利地选自任选取代的烷基，或者甚至芳基。
24.权利要求23的用途，其特征在于端基R1是含至少一个，有利地两个碳的烃基，且优选条件是，当该端基的边界是参与醚官能团的氧时，所述端基包括不大于8个碳，优选不大于6个碳。
25.权利要求23和24的用途，其特征在于所述端基包括不大于8个碳，优选不大于6个碳。
26.权利要求23-25的用途，其特征在于所述二价含碳基带有双键，该双键有利地与至少一个形成所述基团端基的官能团共轭。
27.权利要求12-26的用途，其特征在于所述乳化剂包括两个或更多个式(II)的化合物，其中E具有相同的值，并且在式(II)中，m、n、p和/或q的值是统计值，并且可以是分数。
28.用于权利要求1-27的用途的基于异氰酸酯的组合物，其有利地未完全掩蔽，其特征在于它包括至少一种化合物，所述化合物含有阴离子官能团和碳数不大于25，有利地不大于20的聚氧化链。
29.权利要求28的组合物，其特征在于所述化合物包括不大于3个，有利地不大于2个，优选1个阴离子官能团。
30.权利要求28和29的组合物，其特征在于阴离子官能团有利地选自氧化阴离子官能团，所述官能团包括至少等于第三并且最多等于第五周期的第VB列(磷列)和第VIB列(硫列)的原子。
31.权利要求28-30的组合物，其特征在于阴离子官能团的缔合酸有利地具有pKa不大于5，优选不大于3的酸度。
32.权利要求28-31的组合物，其特征在于它包括相继或同时添加的下述物质a)子组合物，所述子组合物是异氰酸酯官能团的媒介物；b)乳化剂，包含至少一种化合物，所述化合物含有阴离子官能团和碳数不大于25，有利地不大于20的聚氧化链；和c)任选地，含水相。
33.权利要求28-32的组合物，其特征在于阴离子官能团的抗衡阳离子选自胺，有利地叔胺。
34.权利要求28-33的组合物，其特征在于它还包括催化剂，有利地为潜催化剂。
35.权利要求28-34的组合物，其特征在于乳化剂和异氰酸酯的质量比至少等于2％并且不大于20％，有利地为4至10％。
36.权利要求28-35的组合物，其特征在于它还包括多元醇。
37.权利要求28-36的组合物，其特征在于它还包括分散或溶解在含水相c)内的多元醇。
38.权利要求37的组合物，其特征在于所述多元醇是纳米胶乳。
39.权利要求38的组合物，其特征在于所述多元醇是具有下述特征的纳米胶乳-d50为15至60nm；-羧酸根官能团为0.5％-5％质量；-羟基官能团为1％至3％；-固体含量为25％至40％；-d80小于1微米。
40.权利要求28-39的组合物，其特征在于所述组合物是异氰酸酯在水中的乳液，其d50，优选d80小于或等于(不大于)3，优选小于或等于1微米。
41.权利要求28-40的组合物，其特征在于它构成水包油型乳液，其含水量为10％-70％。
42.权利要求28-41的组合物，其特征在于异氰酸酯+乳化剂+醇的含量在30％-70％的闭区间内。
43.制备涂料的方法，其特征在于它包括下述步骤α)通过添加异氰酸酯组合物a)+b)到含水相c)中，将权利要求28-35的组合物制成乳液。
44.权利要求43的方法，其特征在于在手动或机械搅拌下进行添加。
45.权利要求43和44的方法，其特征在于在不大于50℃，有利地在室温下进行添加。
46.权利要求43-45的方法，其特征在于，调节含水相的pH到至少等于3，有利地至少等于4的数值。
47.权利要求43-46的方法，其特征在于，含水相含有一种或多种醇，特别是至少一种多元醇。
48.权利要求43-47的方法，其特征在于，在添加异氰酸酯之前，将颜料分散在多元醇内。
49.权利要求43-48的方法，其特征在于，含水相含有一种或多种掩蔽剂。
50.权利要求43-49的方法，其特征在于，它还包括下述步骤β)以层的形式施涂在α)中获得的组合物，所述层在干燥前的厚度为在10-400微米，有利地为50至200微米的闭区间(即包含端值)内，相应的层在干燥之后的厚度为5至150微米，有利地为20至80微米。
51.权利要求43-50的方法，其特征在于，通过喷涂或者通过使用螺杆涂布器来施加涂层。
52.权利要求43-51的方法，其特征在于，它包括下述步骤γ)在20℃-50℃下干燥1/4-3小时。
53.权利要求43-52的方法，其特征在于，它包括下述步骤δ)在80℃-200℃的温度下烘烤不大于3小时，有利地为1分钟到1小时的时间。
全文摘要
本发明涉及乳化剂的用途和含该乳化剂的组合物。所述乳化剂包括至少一种化合物，所述化合物选自具有阴离子官能团和碳数最多等于25，优选20的聚氧化链的那些化合物。本发明适用于涂料，如油漆和粘合剂。
文档编号C09D175/04GK1791626SQ200480013857
公开日2006年6月21日 申请日期2004年5月14日 优先权日2003年5月21日
发明者J-M·贝尔纳, P·巴尔博 申请人:罗狄亚化学公司