专利名称：：光固化且稳定的涂层的利记博彩app
技术领域：
：本发明涉及一种光固化涂料配料的方法，这些配料包含耐久性和/或红移的反应性(red-shiftedreactable)羟基苯基苯并三唑紫外光吸收剂。耐久性和/或红移的羟基苯基苯并三唑公开在例如美国专利5,977,219中。含有耐久性和/或红移的羟基苯基苯并三唑的太阳控制膜公开在美国专利6,187,845和6,191,199中。惊奇的是，含有耐久性和/或红移地羟基苯基苯并三唑UV吸收剂的可光固化的涂料配料有效地通过结合使用α-羟基酮和二酰基氧化膦光引发剂来光固化。这是令人惊奇的，因为UV吸收剂阻断了光固化所需要的光线。这对于高效UV吸收剂例如目前的羟基苯基苯并三唑而言是特别令人惊奇的，因为它们通过红移而吸收更多的紫外光。本发明的目的是提供保护性光固化薄涂层，它含有高性能的耐久性和/或红移的羟基苯基苯并三唑紫外光吸收剂(UVA)，这些吸收剂反应到涂层中。公开了一种形成保护性膜涂层的方法，该方法包括通过用紫外辐射或日光或用相当于日光的光源照射涂料组合物来固化该涂料组合物，其中所述涂料组合物包含a)至少一种烯属不饱和的可聚合的化合物，b)至少一种耐久性和/或红移的反应性羟基苯基苯并三唑UV吸收剂，该吸收剂含有烯属不饱和的可聚合基团，和c)光引发剂的混合物，包含i)至少一种α-羟基酮光引发剂，和ii)至少一种二酰基氧化膦光引发剂，其中作为组分b)的羟基苯基苯并三唑具有下式或其中G1是氢原子或卤素，G2是卤素、硝基、氰基、具有1-12个碳原子的全氟烷基、-COOG3、-P(O)(C6H5)2、-CO-G3、-CO-NH-G3、-CO-N(G3)2、-N(G3)-CO-G3、E5SO-或E5SO2-；G3是氢原子，具有1-24个碳原子的直链或支链烷基，具有2-18个碳原子的直链或支链烯基，具有5-12个碳原子的环烷基，具有7-15个碳原子的苯基烷基，苯基，或在苯环上被1-4个具有1-4个碳原子的烷基取代的所述苯基或所述苯基烷基，E1是氢原子，具有1-24个碳原子的直链或支链烷基，具有2-24个碳原子的直链或支链烯基，具有5-12个碳原子的环烷基，具有7-15个碳原子的苯基烷基，苯基，或在苯环上被1-4个具有1-4个碳原子的烷基取代的所述苯基或所述苯基烷基；或E1是被一个或两个羟基取代的具有1-24个碳原子的烷基，当E1是具有7-15个碳原子的苯基烷基或苯基或苯环上被1-4个具有1-4个碳原子的烷基取代的所述苯基或所述苯基烷基时，G2也可以是氢原子，E2是具有1-24个碳原子的直链或支链烷基，具有2-18个碳原子的直链或支链烯基，具有5-12个碳原子的环烷基，具有7-15个碳原子的苯基烷基，苯基，或在苯环上被1-3个具有1-4个碳原子的烷基取代的所述苯基或所述苯基烷基；或E2是被一个或多个-OH、-OCOE6、-OE4、-NCO、-NH2、-NHCOE6、-NHE4或-N(E4)2或其混合物取代的所述具有1-24个碳原子的烷基或所述具有2-18个碳原子的链烯基，其中E4是具有1-24个碳原子的直链或支链烷基，或被一个或多个-O-、-NH-或-HE4-基团或其混合物间隔的所述烷基或所述烯基，它们可以是未取代的或被一个或多个-OH、-OE4或-NH2基团或其混合物取代，E3是具有2-24个碳原子的直链或支链烯基，E5是具有1-20个碳原子的烷基，具有2-20个碳原子的羟烷基，被2-9个碳原子的烷氧基羰基取代的烷基，3-18个碳原子的链烯基，具有5-12个碳原子的环烷基，具有7-15个碳原子的苯基烷基，具有6-10个碳原子的芳基，或被一个或两个具有1-4个碳原子的烷基或1，1，2，2-四氢全氟烷基取代的所述芳基，其中所述全氟烷基结构部分具有6-16个碳原子，X是-O-或-N(E16)-，Y是-O-或-N(E17)-，Z是C2-C12-亚烷基，被1-3个氮原子、氧原子或其混合物间隔的C4-C12-亚烷基，或C3-C12-亚烷基，亚丁烯基，亚丁炔基，亚环己基或亚苯基，各自被羟基取代，m是0、1或2，p是1-24，E6是氢原子，直链或支链C1-C18烷基，C5-C12环烷基，直链或支链C2-C18链烯基，C6-C14芳基，或C7-C15芳烷基，E15是基团-CO-C(E18)＝C(H)E19，或者，当Y是-N(E17)-时，与E17一起形成基团-CO-CH＝CH-CO-，其中E18是氢原子或甲基，E19是氢原子、甲基或-CO-Y-E20，其中E20是氢原子、C1-C12烷基或下式的基团，其中E1、G1、G2、X、Z和m如上述定义，和E16和E17各自独立地是氢原子，C1-C12烷基，被1-3个氧原子间隔的C3-C12烷基，或是环己基或C7-C15芳烷基，和当Z是亚乙基时，E16和E17也一起形成亚乙基。本发明的耐久性和/或红移的反应性羟基苯基苯并三唑通常描述在美国专利5,977,219、6,166,218、6,262,151和6,458,872(2001年5月8日递交)和美国申请序列号09/772,245(2001年1月29日递交)中，相关公开内容在这里引入以供参考。例如，在本发明的羟基苯基苯并三唑中，G1是氢原子，G2是氢原子、氰基、氯、氟、-CF3、-COG3、E5SO-或E5SO2-；G3是具有1-24个碳原子的直链或支链烷基，具有2-18个碳原子的直链或支链烯基，具有5-12个碳原子的环烷基，具有7-15个碳原子的苯基烷基，苯基，或在苯环上被1-4个具有1-4个碳原子的烷基取代的所述苯基或所述苯基烷基，E1是7-15个碳原子的苯基烷基，苯基，或在苯环上被1-4个具有1-4个碳原子的烷基取代的所述苯基或所述苯基烷基；E3是烯丙基，和E5是具有1-20个碳原子的烷基，具有2-20个碳原子的羟烷基，3-18个碳原子的链烯基，具有5-12个碳原子的环烷基，具有7-15个碳原子的苯基烷基，具有6-10个碳原子的芳基，或被一个或两个具有1-4个碳原子的烷基或1，1，2，2-四氢全氟烷基取代的所述芳基，其中所述全氟烷基结构部分具有6-16个碳原子。例如，在本发明的羟基苯基苯并三唑中，G1是氢原子，G2是氯、氟、-CF3、E5SO-或E5SO2-；E1是氢原子或1-24个碳原子的直链或支链烷基，E3是烯丙基，和E5是具有1-7个碳原子的直链或支链烷基。另一个实施方案中，其中在羟基苯基苯并三唑UVA中，G1是氢原子，G2是-CF3或氟；E1是氢原子、1-24个碳原子的直链或支链烷基或7-15个碳原子的苯基烷基，E2是具有1-24个碳原子的直链或支链烷基，具有2-18个碳原子的直链或支链烯基，具有5-12个碳原子的环烷基，具有7-15个碳原子的苯基烷基，苯基，或在苯环上被1-3个具有1-4个碳原子的烷基取代的所述苯基或所述苯基烷基；其中当E1是7-15个碳原子的苯基烷基时，G2也可以是氢原子，E3是烯丙基，和E15是基团-CO-C(E18)＝C(H)E19，或者，当Y是-N(E17)-时，与E17一起形成基团-CO-CH＝CH-CO-，其中E18是氢原子或甲基，E19是氢原子或甲基。在另一个实施方案中，在本发明的羟基苯基苯并三唑UVA中，G1是氢原子，G2是-CF3，E1是7-15个碳原子的苯基烷基，苯基，或在苯环上被1-4个具有1-4个碳原子的烷基取代的所述苯基或所述苯基烷基，E2是具有1-24个碳原子的直链或支链烷基，具有2-18个碳原子的直链或支链烯基，具有5-12个碳原子的环烷基，具有7-15个碳原子的苯基烷基，苯基，或在苯环上被1-3个具有1-4个碳原子的烷基取代的所述苯基或所述苯基烷基；或E2是被一个或多个-OH、-OCOE11、-NH2或-NHCOE11或其混合物取代的所述具有1-24个碳原子的烷基或所述具有2-18个碳原子的烯基，或被一个或多个-O-间隔并可以是未取代的或被一个或多个-OH取代的所述烷基或所述烯基，和E3是烯丙基。在另一个实施方案中，在本发明的羟基苯基苯并三唑UVA中，G1是氢原子，G2是-CF3，E1是氢原子，4-24个碳原子的直链或支链烷基，或7-15个碳原子的苯基烷基，和E3是烯丙基。例如，本发明的羟基苯基苯并三唑UVA具有下式其中E1是叔丁基或α-枯基，和G2是苯基砜或-CF3。其它合适的具体化合物是5-三氟甲基-2-(2-羟基-3-烯丙基-5-叔辛基-苯基)-2H-苯并三唑，或本发明的羟基苯基苯并三唑的用量是基于涂料组合物重量计的约0.5-5重量％。例如，本发明的羟基苯基苯并三唑的用量是基于涂料组合物重量计的约0.5-4重量％，约0.5-3重量％，约0.5-2重量％或约0.5-1重量％。例如，本发明的羟基苯基苯并三唑的用量是基于涂料组合物重量计的约1-5重量％，约2-5重量％，约3-5重量％或约4-5重量％。例如，本发明的羟基苯基苯并三唑的用量是基于涂料组合物重量计的约1-4.5重量％或约2-4重量％。本发明的α-羟基酮和二酰基氧化膦光引发剂是公知的，例如公开在美国专利5,942,290、5,534,559和6,020,528中，将其相关内容引入以供参考。α-羟基酮光引发剂具有下式其中R11和R12各自独立地是氢、C1-C6烷基、苯基、C1-C6烷氧基、OSiR16(R17)2-或-O(CH2CH2O)q-C1-C6烷基，或R11和R12与它们所连接的碳原子一起形成环己基环；q是1-20的数；R13是OH、C1-C16烷氧基或-O(CH2CH2O)q-C1-C6烷基；R14是氢，C1-C18烷基，C1-C18烷氧基，-OCH2CH2-OR15，基团CH2＝C(CH3)或是l是2-10的数；R15是氢，-COCH＝CH2或-COC(CH3)＝CH2；和R16和R17各自独立地是C1-C18烷基或苯基。受关注的α-羟基酮光引发剂是这样的，其中R11和R12各自独立地是氢、C1-C6烷基或苯基，或R11和R12与它们所连接的碳原子一起形成环己基环；R13是OH；和R14是氢，C1-C12烷基，C1-C12烷氧基，-OCH2CH2-OR15，-C(CH3)＝CH2，或是例如，合适的α-羟基酮光引发剂是这样的，其中R11和R12各自独立地是甲基或乙基，或R11和R12与它们所连接的碳原子一起形成环己基环；R13是氢；和R14是氢，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基或-OCH2CH2-OH。例如，合适的α-羟基酮光引发剂是α-羟基环己基苯基酮，2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮，2-羟基-2-甲基-1-(4-异丙基苯基)丙酮，2-羟基-2-甲基-1-(4-十二烷基苯基)丙酮，和2-羟基-2-甲基-1-[(2-羟基乙氧基)苯基l丙酮。本发明的α-羟基酮光引发剂是例如α-羟基环己基苯基酮，可以从CibaSpecialtyChemicals作为Irgacure184获得。二酰基氧化膦光引发剂具有下式其中R50是C1-C12烷基，环己基或苯基，其中苯基是未取代的或被1-4个卤素或C1-C8烷基取代，R51和R52各自独立地是C1-C8烷基或C1-C8烷氧基，R53是氢或C1-C8烷基，和R54是氢或甲基。例如，R50是C2-C10烷基，环己基或苯基，其中苯基是未取代的或被1-4个C1-C4烷基、Cl或Br取代。另一个实施方案是其中R50是C3-C8烷基，环己基或苯基，其中苯基是未取代的或在2-、3-、4-或2，5-位上被C1-C4烷基取代。例如，R50是C4-C12烷基或环己基，R51和R52各自独立地是C1-C8烷基或C1-C8烷氧基，R53是氢或C1-C8烷基，R54是氢或甲基。例如，R51和R52是C1-C4烷基或C1-C4烷氧基，R53是氢或C1-C4烷基。另一个实施方案是其中R51和R52是甲基或甲氧基，R53是氢或甲基。例如，R51、R52和R53是甲基。另一个实施方案是其中R51、R52和R53是甲基，R54是氢。另一个实施方案是其中R50是C3-C8烷基。例如，R51和R52是甲氧基，R53和R54是氢，R50是异辛基。例如，R50是异丁基。例如，R50是苯基。本发明的二酰基氧化膦光引发剂是例如Irgacure819，即二(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦，可以从CibaSpecialtyChemicals获得，或是二(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-异辛基氧化膦。直链或支链烷基例如是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、异辛基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基或十二烷基。在本发明的涂料组合物中，α-羟基酮光引发剂的存在量是基于涂料组合物重量计的约1-7重量％。例如，α-羟基酮光引发剂的存在量是基于涂料组合物重量计的约1-2重量％、约1-3重量％、约1-4重量％、约1-5重量％或约1-6重量％。例如，α-羟基酮光引发剂的存在量是基于涂料组合物重量计的约2-7重量％、约3-7重量％、约4-7重量％、约5-7重量％或约6-7重量％。例如，α-羟基酮光引发剂的存在量是基于涂料组合物重量计的约2-6重量％或约3-5重量％。本发明的二酰基氧化膦光引发剂的用量是基于涂料组合物重量计的约0.1-2重量％。例如，本发明的二酰基氧化膦光引发剂的用量是基于涂料组合物重量计的约0.1-1.5重量％、约0.1-1重量％或约0.1-0.5重量％。例如，本发明的二酰基氧化膦光引发剂的用量是基于涂料组合物重量计的约0.2-2重量％、约0.5-2重量％或约0.7-2重量％。例如，本发明的二酰基氧化膦光引发剂的用量是基于涂料组合物重量计的约0.2-1.5重量％或约0.5-1重量％。α-羟基酮光引发剂例如相对于二酰基氧化膦光引发剂过量使用。例如，α-羟基酮与二酰基氧化膦的重量比是约5∶1至约15∶1。例如，α-羟基酮与二酰基氧化膦的重量比是约5∶1至约12∶1，约5∶1至约10∶1，约5∶1至约9∶1，约5∶1至约8∶1或约5∶1至约7∶1。例如，α-羟基酮与二酰基氧化膦的重量比是约7∶1至约15∶1，约8∶1至约15∶1，约9∶1至约15∶1，约10∶1至约15∶1或约12∶1至约15∶1。例如，α-羟基酮与二酰基氧化膦的重量比是约7∶1至约12∶1或约8∶1至约11∶1。本发明涂料的有效固化可以仅仅通过α-羟基酮光引发剂实现。烯属不饱和的可聚合化合物可以含有一个或多于一个的烯属双键。它们可以是低分子(单体)或高分子(低聚)化合物。含有一个双键的单体的典型例子是丙烯酸烷基或羟烷基酯，或者甲基丙烯酸烷基或羟烷基酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯和丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸异冰片酯，和甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯。这些单体的其它例子是丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-取代的(甲基)丙烯酰胺，乙烯基酯例如乙酸乙烯酯，乙烯基醚例如异丁基乙烯基醚，苯乙烯，烷基苯乙烯，卤代苯乙烯，N-乙烯基吡咯烷酮，氯乙烯和偏二氯乙烯。含有多于一个双键的单体的典型例子是乙二醇二丙烯酸酯，丙二醇二丙烯酸酯，新戊二醇二丙烯酸酯，六亚甲基二醇二丙烯酸酯，双酚A二丙烯酸酯，4，4’-二(2-丙烯酰氧基乙氧基)二苯基丙烷，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯和四丙烯酸酯，季戊四醇二乙烯基醚，丙烯酸乙烯酯，二乙烯基苯，琥珀酸二乙烯基酯，邻苯二甲酸二烯丙基酯，磷酸三烯丙基酯，异氰脲酸三烯丙酯或异氰脲酸三(2-丙烯酰氧基乙基)酯。高分子量(低聚)的多不饱和化合物的例子是丙烯酸酯化环氧树脂，丙烯酸酯化聚醚，丙烯酸酯化聚氨酯和丙烯酸酯化聚酯。不饱和低聚物的其它例子是不饱和聚酯树脂，它们通常由马来酸、邻苯二甲酸和一种或多种二醇制备且分子量大于约500。这种不饱和低聚物也已知为预聚物。不饱和化合物的典型例子是烯属不饱和羧酸与多元醇或聚环氧化物形成的酯，以及在主链或侧基中含有烯属不饱和基团的聚合物，包括不饱和聚酯、聚酰胺和聚氨酯以及它们的共聚物，聚丁二烯和丁二烯共聚物，聚异戊二烯和异戊二烯共聚物，在侧链中含有(甲基)丙烯酸酯基团的聚合物和共聚物，以及一种或多种这些聚合物的混合物。不饱和羧酸的例子是丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸，衣康酸，肉桂酸，不饱和脂肪酸例如亚麻酸或油酸。合适的多元醇是芳族、脂族和脂环族的多元醇。芳族多元醇典型地是氢醌，4，4’-二羟基联苯，2，2-二(4-羟基苯基)丙烷，以及酚醛树脂和甲酚树脂。聚环氧化物包括基于上述多元醇的那些，例如基于芳族多元醇和表氯醇。其它合适的多元醇是在聚合物链或在侧基中含有羟基的聚合物和共聚物，例如聚乙烯醇及其共聚物，或聚丙烯酸羟烷基酯或其共聚物。其它合适的多元醇是带有羟基端基的低聚酯。脂族和脂环族多元醇的例子是含有例如2-12个碳原子的亚烷基二醇，包括乙二醇，1，2-或1，3-丙二醇，1，2-、1，3-或1，4-丁二醇，戊二醇，己二醇，辛二醇，十二烷二醇，二甘醇，三甘醇，分子量例如为200-1500的聚乙二醇，1，3-环戊二醇，1，2-、1，3-或1，4-环己二醇，1，4-二羟基甲基环己烷，甘油，三(β-羟乙基)胺，三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷，季戊四醇，二季戊四醇和山梨醇。多元醇可以被一种或被不同的不饱和羧酸部分或完全地酯化，在这种情况下，偏酯的游离羟基可以被改性，例如被醚化，或被其它羧酸酯化。酯类的典型例子是三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、四亚甲基二醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、四亚乙基二醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、三季戊四醇八丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇四甲基丙烯酸酯、三季戊四醇八甲基丙烯酸酯、季戊四醇二衣康酸酯、二季戊四醇三衣康酸酯、二季戊四醇五衣康酸酯、二季戊四醇六衣康酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二衣康酸酯、山梨醇三丙烯酸酯、山梨醇四丙烯酸酯、季戊四醇改性的三丙烯酸酯、山梨醇四甲基丙烯酸酯、山梨醇五丙烯酸酯、山梨醇六丙烯酸酯、低聚酯丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，甘油二丙烯酸酯和三丙烯酸酯，1，4-环己烷二丙烯酸酯，分子量为200-1500的聚乙二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，或它们的混合物。多官能单体和低聚物可以例如从UCBChemicals、Smyrna、Georgia和Sartomer、Exton、Pennslvania获得。合适的烯属不饱和的可聚合化合物也是相同或不同的不饱和羧酸与含有例如2-6个、例如2-4个氨基的芳族、脂环族和脂族多胺形成的酰胺。这类多胺的例子是乙二胺、1，2-或1，3-丙二胺、1，2-、1，3-或1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺、辛二胺、十二烷二胺、1，4-二氨基环己烷、异佛尔酮二胺、亚苯基二胺、亚联苯基二胺、二(β-氨基乙基)醚、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、二(β-氨基乙氧基)乙烷或二(β-氨基丙氧基)乙烷。其它合适的多胺是在侧链中可含有额外氨基的聚合物和共聚物，以及含有氨基端基的低聚酰胺。这些不饱和酰胺的例子是亚甲基二丙烯酰胺、1，6-六亚甲基二丙烯酰胺、二亚乙基三胺三甲基丙烯酰胺、二(丙烯酰氨基丙氧基)-乙烷、甲基丙烯酸β-甲基丙烯酰氨基乙基酯和N[(β-羟基-乙氧基)乙基]丙烯酰胺。合适的不饱和聚酯和聚酰胺是典型地衍生自马来酸和二醇或二胺。马来酸可以部分地被其它二羧酸代替，其它二羧酸例如是富马酸、衣康酸、柠康酸、中康酸或氯代马来酸。为了控制聚酯的反应性和影响交联密度和进而控制产品性能，除了不饱和二羧酸之外还可以额外使用不同量的饱和二羧酸，例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、琥珀酸或己二酸。不饱和聚酯可以与烯属不饱和共聚单体例如苯乙烯一起使用。聚酯和聚酰胺还可以衍生自二羧酸和烯属不饱和二醇或二胺，特别是衍生自具有长链例如6-20个碳原子的那些。聚氨酯的例子是由饱和或不饱和的二异氰酸酯与不饱和或饱和的二醇衍生的那些。合适的聚酯丙烯酸酯或丙烯酸酯化聚酯是通过使低聚物、特别是环氧化物、聚氨酯、聚醚或聚酯与丙烯酸酯例如丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯反应来制备的。聚丁二烯和聚异戊二烯以及它们的共聚物是已知的。合适的共聚单体包括烯烃，例如乙烯、丙烯、丁烯、己烯、(甲基)丙烯酸酯，丙烯腈，苯乙烯或氯乙烯。在侧链中含有(甲基)丙烯酸酯基团的聚合物同样是公知的。它们典型地是基于线型酚醛清漆的环氧树脂与(甲基)丙烯酸的反应产物，或被(甲基)丙烯酸酯化的聚乙烯醇或其羟烷基衍生物的均聚物或共聚物，或被(甲基)丙烯酸羟烷基酯酯化的(甲基)丙烯酸酯均聚物和共聚物。单体例如是丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基或羟烷基酯，苯乙烯，乙二醇二丙烯酸酯，丙二醇二丙烯酸酯，新戊二醇二丙烯酸酯，六亚甲基二醇二丙烯酸酯或双酚A二丙烯酸酯，4，4’-二(2-丙烯酰氧基乙氧基)二苯基丙烷，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯或四丙烯酸酯，例如丙烯酸酯、苯乙烯、六亚甲基二醇或双酚A二丙烯酸酯、4，4’-二(2-丙烯酰氧基乙氧基)二苯基丙烷或三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。低聚的多不饱和化合物例如是聚酯丙烯酸酯或不饱和聚酯树脂，它们是由马来酸、富马酸、邻苯二甲酸与一种或多种二醇制备的，通常具有约500-3000的分子量。不饱和羧酸例如是丙烯酸和甲基丙烯酸。可光聚合的化合物是单独使用或作为任何希望的混合物使用。适当的是使用多羟基(甲基)丙烯酸酯的混合物。连接料也可以加入不饱和的可光聚合化合物中。如果可光聚合的化合物是液体或粘性物质，则连接料的添加是特别有用的。连接料的量可以是基于组合物总重量计的5-95重量％，例如是10-90重量％，例如是40-90重量％。连接料的选择取决于应用领域和所需的性能，例如组合物在水性和有机溶剂体系中的显影能力、与基材的粘合性和受氧的影响程度。合适的连接料典型地是分子量为约5000-2000000的聚合物，例如分子量为10000-1000000。例子是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的均聚物和共聚物，包括甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸共聚物，聚甲基丙烯酸烷基酯，聚丙烯酸烷基酯；纤维素酯和醚，例如乙酸纤维素，乙酰基丁酸纤维素，甲基纤维素，乙基纤维素；聚乙烯基丁醛，聚乙烯基甲醛，环化橡胶，聚醚例如聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚四氢呋喃；聚苯乙烯，聚碳酸酯，聚氨酯，氯化聚烯烃，聚氯乙烯，氯乙烯/偏二氯乙烯共聚物，偏二氯乙烯与丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯和乙酸乙烯酯的共聚物，聚乙酸乙烯酯，乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，聚合物例如聚己内酰胺和聚己二酰己二胺，聚酯例如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚丁二酸六亚甲基二醇酯。不饱和化合物也可以作为与不能光聚合的成膜组分的混合物使用。这些组分可以是物理方式干燥的聚合物或其在有机溶剂中的溶液，例如硝基纤维素或乙酰基丁酸纤维素。可光聚合的不饱和单体可以是自由基-离子可固化的共混物组分，例如自由基-阳离子可固化的共混物。也重要的是既能进行热诱导又能进行光诱导固化循环的体系，例如用于粉末涂料、层压材料、某些粘合剂和保形涂料中。在油漆体系中经常使用预聚物与多不饱和单体的混合物，其另外含有其它不饱和单体。在这种情况下，预聚物主要决定漆膜的性能，并且通过改变预聚物，本领域技术人员能够控制固化膜的性能。多不饱和单体用作交联剂，使得漆膜成为不可溶的。单不饱和单体用作反应性稀释剂，其有助于在不使用溶剂的情况下降低粘度。此外，已固化的组合物的性能，例如固化速率、交联密度和表面性能，取决于单体的选择。不饱和聚酯树脂通常在双组分体系中使用，与单不饱和单体例如苯乙烯一起使用。二元的富电子/缺电子单体体系通常在着色的厚涂层中使用。例如，乙烯基醚/不饱和聚酯体系用于粉末涂料中，苯乙烯/不饱和聚酯体系用于胶粘涂料中。合适的方法是这样的，其中烯属不饱和的可聚合化合物是至少一种低聚化合物和至少一种单体的混合物。受关注的方法是这样的，其中烯属不饱和的可聚合化合物是以下组分的混合物1)不饱和聚酯，特别是从马来酸、富马酸和/或邻苯二甲酸与一种或多种二醇制备的那些，且分子量为500-3000；和2)丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或苯乙烯或其组合物。重要的方法是这样的，其中烯属不饱和的可聚合化合物是以下组分的混合物1)不饱和聚酯；和2)丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或其组合物。另一种受关注的方法是这样的，其中烯属不饱和的可聚合化合物是以下组分的混合物1)不饱和聚酯，丙烯酸酯；和2)丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或其组合物。本发明的可光聚合的涂料组合物可以另外含有其它添加剂。例子是热阻聚剂，目的是防止早期聚合，例如氢醌、氢醌衍生物、对-甲氧基苯酚、β-萘酚或位阻酚，例如2，6-二叔丁基-对甲酚。为了提高暗处储存稳定性，可以加入铜化合物，包括环烷酸铜、硬脂酸铜或辛酸铜；含磷化合物，包括三苯基膦、三丁基膦、亚磷酸三乙基酯、亚磷酸三苯基酯或亚磷酸三苄基酯；季铵化合物，例如四甲基氯化铵或三甲基苄基氯化铵；或羟基胺衍生物，例如N-二乙基羟基胺。为了在聚合期间排除大气氧，可以加入石蜡或相似的蜡状物质，它们在聚合物中的溶解度不足，所以在聚合开始时迁移到表面上，形成能防止空气进入体系的透明表面层。相似地，也可以施用可透过氧气的层。UV吸收剂可以作为光稳定剂加入，特别是羟基苯基苯并三唑、羟基苯基二苯酮、草酰胺或羟基苯基-s-三嗪型或它们的混合物。有利的是加入不能吸收UV光的光稳定剂，例如位阻胺(HALS)类。选自UV吸收剂或HALS的光稳定剂可以单独或混合使用。这些标准UV吸收剂和光稳定剂的例子是1、2-(2-羟基苯基)苯并三唑，例如2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑，2-(3，5-二叔丁基-2-羟基苯基)苯并三唑，2-(5-叔丁基-2-羟基苯基)苯并三唑，2-(2-羟基苯基-5-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基)苯并三唑，2-(3，5-二叔丁基-2-羟基苯基)-5-氯苯并三唑，2-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑，2-(3-仲丁基-5-叔丁基-2-羟基苯基)苯并三唑，2-(2-羟基苯基-4-辛氧基苯基)苯并三唑，2-(3，5-二叔戊基-2-羟基苯基)苯并三唑，2-(3，5-二(α，α-二甲基苄基)-2-羟基苯基)苯并三唑，2-(3-叔丁基-2-羟基-5-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑，2-(3-叔丁基-5-[2-(2-乙基己基氧基)羰基乙基]-2-羟基苯基)-5-氯苯并三唑，2-(3-叔丁基-2-羟基-5-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑，2-(3-叔丁基-2-羟基-5-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑，2-(3-叔丁基-2-羟基-5-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑，2-(3-叔丁基-5-[2-(2-乙基己基氧基)羰基乙基]-2-羟基苯基)苯并三唑，2-(3-十二烷基-2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑，2-(3-叔丁基-2-羟基-5-(2-异辛氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑，2，2’-亚甲基-二[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-苯并三唑-2-基苯酚]；2-[3-叔丁基-5-(2-甲氧基羰基乙基)-2-羟基苯基]-2H-苯并三唑与聚乙二醇300的酯交换产物；[R-CH2CH2-COO-CH2CH2]2-，其中R＝3’-叔丁基-4’-羟基-5’-2H-苯并三唑-2-基苯基，2-[2-羟基-3-(α，α-二甲基苄基)-5-(1，1，3，3-四甲基丁基)-苯基]苯并三唑；2-[2-羟基-3-(1，1，3，3-四甲基丁基)-5-(α，α-二甲基苄基)-苯基]苯并三唑。2、2-羟基二苯酮，例如4-羟基-、4-甲氧基-、4-辛氧基-、4-癸氧基-、4-十二烷氧基-、4-苄氧基-、4，2’，4’-三羟基-和2’-羟基-4，4’-二甲氧基衍生物。3、取代或未取代的苯甲酸的酯，例如水杨酸4-叔丁基苯基酯，水杨酸苯基酯，水杨酸辛基苯基酯，二苯甲酰基间苯二酚，二(4-叔丁基苯甲酰基)间苯二酚，苯甲酰基间苯二酚，3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2，4-二叔丁基苯基酯，3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十六烷基酯，3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十八烷基酯，3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2-甲基-4，6-二叔丁基苯基酯。4、丙烯酸酯，例如α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸乙酯，α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸异辛酯，α-甲酯基肉桂酸甲酯，α-氰基-β-甲基-对甲氧基肉桂酸丁酯，α-氰基-β-甲基-对甲氧基肉桂酸甲酯，α-甲酯基-对-甲氧基肉桂酸甲酯，和N-(β-甲酯基-α-氰基乙烯基)-2-甲基二氢吲哚。5、位阻胺，例如癸二酸二-(2，2，6，6-四甲基哌啶基)酯，琥珀酸二-(2，2，6，6-四甲基哌啶基)酯，癸二酸二-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)酯，癸二酸二-(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯，正丁基-3，5-二叔丁基-4-羟基苄基丙二酸二-(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)酯，1-(2-羟乙基)-2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶与琥珀酸的缩合产物，N，N’-二-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-六亚甲基二胺和4-叔辛基氨基-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的直链或环状缩合产物，三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)次氮基三乙酸酯，四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，2，3，4-丁烷四油酸酯，1，1’-(1，2-乙二基)二(3，3，5，5-四甲基哌嗪酮)，4-苯甲酰基-2，2，6，6-四甲基哌啶，4-硬脂酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶，2-正丁基-2-(2-羟基-3，5-二叔丁基苄基)丙二酸二-(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)酯，3-正辛基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮杂螺-[4.5]-癸烷-2，4-二酮，癸二酸二-(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)酯，琥珀酸二-(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)酯，N，N’-二-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-六亚甲基二胺和4-吗啉代-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的直链或环状缩合产物，2-氯-4，6-二(4-正丁基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)-1，3，5-三嗪和1，2-二(3-氨基丙基氨基)乙烷的缩合产物，2-氯-4，6-二(4-正丁基氨基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)-1，3，5-三嗪和1，2-二(3-氨基丙基氨基)乙烷的缩合产物，8-乙酰基-3-十二烷基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮杂螺-[4.5]-癸烷-2，4-二酮，3-十二烷基-1-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-吡咯烷-2，5-二酮，3-十二烷基-1-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-吡咯烷-2，5-二酮，4-十六烷氧基-和4-硬脂酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶的混合物，N，N’-二-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-六亚甲基二胺和4-环己基氨基-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的缩合产物，1，2-二(3-氨基丙基氨基)乙烷和2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪以及4-丁基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶的缩合产物(CASReg.No.[136504-96-6])；N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-正十二烷基琥珀酰亚胺，N-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-正十二烷基琥珀酰亚胺，2-十一烷基-7，7，9，9-四甲基-1-氧杂-3，8-二氮杂-4-氧杂-螺-[4.5]-癸烷，7，7，9，9-四甲基-1-氧杂-3，8-二氮杂-4-氧杂-螺-[4.5]-癸烷和表氯醇的反应产物，1，1-二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基氧基羰基)-2-(4-甲氧基苯基)乙烯，N，N’-二-甲酰基-N，N’-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-六亚甲基二胺，4-甲氧基-亚甲基-丙二酸与1，2，2，6，6-五甲基-4-羟基哌啶形成的二酯，聚[甲基丙-3-氧基-4-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)]硅氧烷，马来酸酐/α-烯烃共聚物与2，2，6，6-四甲基-4-氨基哌啶或1，2，2，6，6-五甲基-4-氨基哌啶的反应产物。6、在N原子上被羟基取代的烷氧基取代的位阻胺，例如1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-4-十八酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶，1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-4-十六酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶，1-氧基-4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶与来自叔戊基醇的碳自由基的反应产物，1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶，1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-4-氧杂-2，2，6，6-四甲基哌啶，二(1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯，二(1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)己二酸酯，二(1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)琥珀酸酯，二(1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)戊二酸酯，2，4-二{N-[(1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)]-N-丁基氨基}-6-(2-羟基乙基氨基)-s-三嗪。7、草酰胺，例如4，4’-二辛氧基N，N’-草酰二苯胺，2，2’-二乙氧基N，N’-草酰二苯胺，2，2’-二辛氧基-5，5’-二叔丁基-N，N’-草酰二苯胺，2，2’-双十二烷氧基-5，5’-二叔丁基-N，N’-草酰二苯胺，2-乙氧基-2’-乙基-N，N’-草酰二苯胺，N，N’-二(3-二甲基氨基丙基)-N，N’-草酰二苯胺，2-乙氧基-5-叔丁基-2’-乙基-N，N’-草酰二苯胺，它们与2-乙氧基-2’-乙基-5，4’-二叔丁基-N，N’-草酰二苯胺的混合物，邻-和对-甲氧基-和邻-和对-乙氧基-二取代的草酰二苯胺的混合物。8、2-(2-羟基苯基)-1，3，5-三嗪，例如2，4，6-三(2-羟基-4-辛氧基苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2，4-二羟基-苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2，4-二(2-羟基-4-丙氧基苯基)-6-(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4，6-二(4-甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2-羟基-4-十二烷氧基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2-羟基-4-十三烷氧基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-丁氧基丙氧基)苯基]-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-辛氧基丙氧基)苯基]-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-[4-(十二烷氧基/十三烷氧基-2-羟基丙氧基)-2-羟基苯基]-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-十二氧基-丙氧基)苯基]-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2-羟基-4-己氧基)苯基-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪，2-(2-羟基-4-甲氧基)苯基-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪，2，4，6-三[2-羟基-4-(3-丁氧基-2-羟基丙氧基)苯基]-1，3，5-三嗪，2-(2-羟基苯基)-4-(4-甲氧基苯基)-6-苯基-1，3，5-三嗪，2-{2-羟基-4-[3-(2-乙基己基-1-氧基)-2-羟基丙氧基]苯基}-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，4，6-二(2，4-二甲基苯基)-2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-壬氧基丙氧基)-5-(1-甲基-1-苯基乙基)苯基]-1，3，5-三嗪。9、亚磷酸酯和次亚膦酸酯，例如亚磷酸三苯基酯，亚磷酸二苯基烷基酯，亚磷酸苯基二烷基酯，亚磷酸三(壬基苯基)酯，亚磷酸三月桂基酯，亚磷酸三(十八烷基)酯，二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯，亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯，二异癸基季戊四醇二亚磷酸酯，二(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，二(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，二异癸氧基季戊四醇二亚磷酸酯，二(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，二(2，4，6-三叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，三硬脂基山梨醇基三亚磷酸酯，四-(2，4-二叔丁基-4，4’-亚二苯基)二亚磷酸酯，6-异辛氧基-2，4，8，10-四叔丁基-二苯并[d，f]-[1，3，2]-二氧杂膦(phosphepin)，6-氟-2，4，8，10-四叔丁基-12-甲基-二苯并[d，g]-[1，3，2]-二氧杂膦(phosphocine)，亚磷酸二-(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)甲基酯，亚磷酸二-(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基酯，2，2’，2”-次氮基[三乙基三(3，3’，5，5’-四叔丁基-1，1’-二苯基-2，2’-二基)亚磷酸酯]，2-乙基己基(3，3’，5，5’-四叔丁基-1，1’-二苯基-2，2’-二基)亚磷酸酯。有利的是在本发明方法中使用含有烯属不饱和结构部分的位阻胺稳定剂。例如使用位阻胺甲基丙烯酸1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-哌啶-4-基酯，其丙烯酸酯类似物，以及甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯的位阻N-H或N-甲基类型。另外，在本发明的方法和组合物中可以使用选自以下的添加剂填料，流动助剂，粘合促进剂，流变改性剂例如热解法二氧化硅，颜料，染料，荧光增白剂，润湿剂和表面活性剂等。有利的是可以使用多于一种的本发明羟基苯基苯并三唑的混合物。另一个具体的实施方案是其中使用选自羟基苯基三嗪UV吸收剂和位阻胺光稳定剂中的额外添加剂。位阻胺光稳定剂是统称，包括在N原子上具有任何取代基的位阻胺添加剂，取代基是例如烷氧基和羟基取代的烷氧基。本发明的涂膜的厚度(干膜厚度)是例如约5.08μ(0.2密耳)至127μ(5密耳)。例如，本发明的干(固化的)膜厚度是约0.2-4密耳，约5.08μ(0.2密耳)至76.2μ(3密耳)，约5.08μ(0.2密耳)至50.8μ(2密耳)，或约5.08μ(0.2密耳)至25.4μ(1密耳)。例如，本发明的干膜厚度是约12.7μ(0.5密耳)至127μ(5密耳)，约25.4μ(1密耳)至127μ(5密耳)，约50.8μ(2密耳)至127μ(5密耳)，约76.2μ(3密耳)至127μ(5密耳)，或约101.6μ(4密耳)至127μ(5密耳)。例如，本发明的干涂膜厚度是约12.7μ(0.5密耳)至88.9μ(3.5密耳)，或约25.4μ(1密耳)至63.5μ(2.5密耳)。根据本发明制备的膜有利地例如用作窗膜，用于图解罩面层，用作太阳控制膜，用作背光显示膜，用作层压材料顶膜(外部或内部数据印刷等)，用于签名，用于层压上光，喷墨介质涂料，用于电致变色/光致变色应用，opticallightfilm，用于安全玻璃/挡风玻璃内层，用于模具内膜，贴花纸，抗grafitti膜，特殊包装，磁盘涂层，用于聚合物基材的保护涂层(例如用于塑料部件，如机械和汽车部件)，以及其它高性能薄涂层应用。本发明的膜对于防止下层基材受到UV辐射的不利影响是特别有效的。例如，本发明的膜对于防止在下层基材中的染料或颜料不褪色是特别有效的。基材表面的涂覆可以通过将液体组合物、溶液或悬浮液涂覆到所述基材上来进行。溶剂和浓度的选择将主要取决于配料的类型和所用的涂覆方法。溶剂应该是惰性的；换句话说，溶剂不应该与组分发生任何化学反应，并且应该能在涂覆操作之后在干燥工艺中除去。合适的溶剂是例如酮、醚和酯，例如甲乙酮、异丁基甲基酮、环戊酮、环己酮、N-甲基吡咯烷酮、二恶烷、四氢呋喃、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、1，2-二甲氧基乙烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯和3-乙氧基丙酸乙酯。将悬浮液通过已知的涂覆技术涂到基材上，例如通过旋涂、浸涂、幕涂、刮刀涂覆、刷涂或喷涂或反辊涂覆。也可以将光敏层涂到暂时性的柔性基材上，然后涂覆到最终的基材上，例如铜-层压的线路板，通过层转移经由层压进行。本发明的方法可以另外用于可辐射固化的粉末涂料。粉末涂料可以是基于固体树脂和基于含有反应性双键的单体，例如马来酸酯、乙烯基醚、丙烯酸酯、丙烯酰胺和它们的混合物。可自由基UV固化的粉末涂料可以通过将不饱和聚酯与固体丙烯酰胺(例如甲基丙烯酰氨基甘醇酸甲酯)和与本发明的自由基光引发剂体系混合来配制，例如描述在论文“粉末涂料的辐射固化”，ConferenceProceedings，RadtechEurope1993，M.Witting和Th.Gohmann。相似地，可自由基UV固化的粉末涂料可以通过将不饱和聚酯树脂与固体丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或乙烯基醚和与本发明的自由基光引发剂体系混合来配制。粉末涂料也可以含有例如在DE-A-4228514和EP-A-636669描述的连接料。可UV固化的粉末涂料也可以含有白色或彩色颜料。因此，例如，金红石型二氧化钛可以以最多50重量％的浓度使用，从而得到具有良好覆盖力的固化粉末涂料。该方法通常包括将粉末静电或摩擦电喷涂到基材例如金属或木材上，通过加热熔化粉末，并在形成光滑的膜之后，使用紫外光和/或可见光对涂料进行辐射固化，例如使用中压汞灯、金属卤化物灯或氙灯。可辐射固化的粉末涂料与它们的可热固化的相对物相比的优点在于在粉末颗粒熔化之后的流动时间可以选择性地延长以便确保形成光滑的高光泽度的涂层。与可热固化的体系相比，可辐射固化的粉末涂料可以在不存在使用使命缩短的不利影响的情况下配制，从而它们在较低的温度下熔化。因此，它们也适合作为热敏性基材例如木材或塑料的涂料。除了本发明的光引发剂体系之外，粉末涂料配料还可以包括UV吸收剂。合适的例子已经在上面的1-8中列出。本发明组合物的光敏性通常在UV区域(约200nm)到最高约600nm范围内。合适的辐射包括例如日光或来自人工来源的光。所以，可以使用许多不同类型的光源。点源和平面辐射器(灯毯)都是合适的。例子是碳弧灯，如果需要的话可以用金属卤化物掺杂(金属卤化物灯)，微波激发的金属蒸气灯，激基缔合物灯，超光合荧光管、荧光灯、氩气白炽灯、电子闪光灯、照相泛光灯、发光二极管(LED)、电子束和X-射线。例如，Hg灯、铁掺杂的Hg灯或Ga掺杂的Hg灯是合适的。可以使用与日光相当的人工光源，例如低强度灯，例如特殊的荧光灯，例如PhilipsTL05或TL09特殊荧光灯。在灯和本发明的待曝光的基材之间的距离可以根据所需用途和灯的类型和输出来确定，可以例如是2-150cm。例如，在可见光区域的激光器也是合适的。固化可以在透明层之后进行(例如玻璃或塑料片的平面)。当使用释放低强度光的光源时，复杂昂贵的设备是多余的，在这种情况下，组合物可以特别用于特殊外部施用。用日光或相当于日光的光源进行的固化是相对于UV固化标准移动带方法的另一个选择。与特别适合于平面部件的移动带方法相比，日光固化可以用于静态或固定物体或结构上的外部涂层。这些典型地是在建筑物、饰面、桥梁、船只或道路和场地标记上的涂层，公开在EP-A-160723中。用日光或相当于日光的光源进行的固化是一种节省能源的方法，且在外部施用中不会出现挥发性有机组分向环境的释放。但是，用日光或相当于日光的光源进行的固化也适用于系列固化，其中物体的位置使得成角度的区域也暴露在日光下。在这方面，也可以使用镜子或反射器。本发明的另一个方面是一种本身用于上述方法中的可固化的组合物。因此，还公开了一种可光固化的涂料组合物，其中所述涂料组合物包含a)至少一种烯属不饱和的可聚合化合物，b)至少一种耐久性和/或红移的反应性羟基苯基苯并三唑UV吸收剂，该吸收剂含有烯属不饱和的可聚合基团，和c)光引发剂的混合物，包含i)至少一种α-羟基酮光引发剂，和ii)至少一种二酰基氧化膦光引发剂。上面给出的定义和优选范围也适用于可固化的组合物。以下实施例用于说明目的。化合物C2-甲基丙烯酸3-[5-叔丁基-4-羟基-3-(5-三氟甲基-苯并三唑-2-基)-苯基]-丙基酯，和D2-甲基丙烯酸3-[3-(5-苯磺酰基苯并三唑-2-基)-5-叔丁基-4-羟基-苯基]-丙基酯上述化合物如下制备相似地，下式化合物是使用甲基丙烯酸缩水甘油酯和合适的苯并三唑氢化肉桂酸化合物制备的。当存在的E3是链烯基时，这些化合物是例如通过Claisen重排制备的。例如，化合物5-三氟甲基-2-(2-羟基-3-烯丙基-5-叔辛基)-苯基)-2H-苯并三唑是如下制备的将三氟甲基-2-(2-羟基-5-叔辛基-苯基)-2H-苯并三唑(13.01g，0.033mol)、氢氧化钾(2.37g，0.036mol)和乙醇(60ml)加入反应器中，并在环境温度下搅拌2小时。将烯丙基溴(4.84g，0.039mol)和碘化钾(0.34g，0.002mol)加入被加热到85℃的反应混合物中。于85℃保持4.5小时后，除去溶剂，并用100ml庚烷代替。该混合物用40ml水洗涤三次。然后除去溶剂，得到14.2g的相应的O-烯丙基醚，是灰白色的固体。分析1Hnmr(CDCl3)δ0.78(s，9H)，1.41(s，6H)，1.77(s，2H)，4.60-4.65(d，2H)，5.16-5.34(m.2H)，5.86-6.00(m，1H)，7.06-7.11(d，1H)，7.49-7.54(dd，1H)，7.61-7.67(m，2H)，8.08-8.12(d，1H)，8.35(s，1H)将如上制备的O-烯丙基化合物(14.2g)加入反应器中，并加热到190-195℃，然后在该温度下保持5小时。采用硅胶和乙酸乙酯/庚烷溶剂作为稀释剂的快速色谱得到12.2g的标题化合物，是黄色的油。分析质谱432(M+H)；1Hnmr(CDCl3)δ0.78(s，9H)，1.46(s，6H)，1.81(s，2H)，3.53-3.64(d，2H)，5.06-5.20(m，2H)，6.02-6.18(m，1H)，7.29-7.34(d，1H)，7.66-7.72(dd，1H)，8.05-8.12(d，1H)，8.29-8.35(m，2H)，11.17(s，1H)该合成描述在例如美国申请号09/919,974中，于2001年8月1日递交，将其相关内容引入以供参考。实施例1在溶液中的UV吸收谱本实施例的苯并三唑在苯并三唑的苯并环的5位上具有不同的吸电子基团和在苯环的3-和5-位上具有不同的取代基。UV吸收光谱是在浓度为约20ml/l的乙酸乙酯中检测。与仅仅在苯并环的5位上具有氢的化合物相比，本实施例的化合物显示明显的红移。A是3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-叔丁基-4-羟基肉桂酸辛基酯，B是2-甲基丙烯酸3-[3-(3-苯并三唑-2-基-5-叔丁基-4-羟基-苯基)-丙酰氧基]-2-羟基-丙基酯，C是2-甲基丙烯酸3-[5-叔丁基-4-羟基-3-(5-三氟甲基-苯并三唑-2-基)-苯基]-丙基酯，和D2-甲基丙烯酸3-[3-(5-苯磺酰基苯并三唑-2-基)-5-叔丁基-4-羟基-苯基]-丙基酯实施例2可UV固化的配料将聚氨酯丙烯酸酯低聚物(20g，Bomar，BR5824)、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯(20g，Sartomer，SR601)、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(32g，Sartomer，SR492)、双(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯(25g，Sartomer，SR355)、二(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(0.33g，Ciba，Irgacure819)、1-羟基环己基苯基酮(2.67g，Ciba，Irgacure184)和任选地反应性苯并三唑(3g，基于配料重量的3％)加入配备有必要辅助设备的实验室反应器中。搅拌该混合物，并温和加热到50-80℃1小时，然后将物质冷却到环境温度，并再搅拌1小时。UV固化膜的制备2密耳(50.8微米)厚的膜是如下制备的将丙烯酸酯树脂用BirdFilm涂覆器涂到玻璃板上，然后在氮气环境下在Fusion输送带系统(FusionUV型DRS-10/12输送系统，具有氮气惰化能力)上暴露在紫外光下。该灯是FusionVPS/l600(F600系列)辐照器，配备有“D灯”(Fe掺杂的汞灯泡)。痕量氧分析仪(AlphaOmegaInstruments，型号系列2000)用于检测在光固化期间的氧气水平。在氮气吹扫和在50ft/分钟输送带速下，氧气水平通常小于200ppm。VPS600装置在可变的电压设置下操作，这提供了对光输出强度的控制。在整个操作过程中，带速保持在50ft/分钟。实施例3MEK双摩擦实验耐溶剂性是使用MEK(甲乙酮)双摩擦实验检测。该程序描述在Z.Jovanovic等，Verfkroniek2001，74(11)，29-32中。使涂层表面破裂或损伤所需要的双摩擦次数是使用Crockmeter(Am.Assoc.ofTexitileChemistColorants，美国专利2,114,831)检测。MEK双摩擦对应于耐溶剂性，并随着固化程度而提高。固化程度与用于活化光引发剂的光量有关。一般而言，MEK双摩擦值随着光剂量而增加，并达到一定的平台值。MEK双摩擦最大值100表示这些涂料完全固化，即当MEK值达到100或更大时，耐溶剂性与光剂量无关。UVA＝紫外光吸收剂C是2-甲基丙烯酸3-[5-叔丁基-4-羟基-3-(5-三氟甲基-苯并三唑-2-基)-苯基]-丙基酯，和D2-甲基丙烯酸3-[3-(5-苯磺酰基苯并三唑-2-基)-5-叔丁基-4-羟基-苯基]-丙基酯本实施例证明涂料可以在红移的苯并三唑存在下固化，且对固化速率或固化速度没有影响。实施例4手指捻压实验手指捻压实验用于评估固化程度，是通过-失败型实验。该实验的参考文献是C.Lowe，VI卷，TestmethodsforUVandEBCurableSystems，第74页(Wiley/SITASeriesinSurfaceCoatingsTechnology，SITATechnologyLimited，1996)。该实验是在一系列暴露于不断增加量的UV剂量下的涂料上进行。当手指捻压产生表面损伤时，实验失败，表示该涂料没有固化。通过手指捻压实验所需的剂量是没有出现表面损伤时的剂量。UVA＝紫外光吸收剂C是2-甲基丙烯酸3-[5-叔丁基-4-羟基-3-(5-三氟甲基-苯并三唑-2-基)-苯基]-丙基酯，和D2-甲基丙烯酸3-[3-(5-苯磺酰基苯并三唑-2-基)-5-叔丁基-4-羟基-苯基]-丙基酯这进一步证明了涂料可以在红移的苯并三唑存在下固化，且对固化速率或固化速度没有影响。实施例5UV稳定性和耐光漂白性获取固化膜(含有3重量％的UV吸收剂)的UV吸收光谱以确定在UV固化期间是否出现UV吸收剂的光漂白。光密度变化极小至没有变化是十分理想的。B(对比)是2-甲基丙烯酸3-[3-(3-苯并三唑-2-基-5-叔丁基-4-羟基-苯基)-丙酰氧基]-2-羟基-丙基酯，C是2-甲基丙烯酸3-[5-叔丁基-4-羟基-3-(5-三氟甲基-苯并三唑-2-基)-苯基]-丙基酯，D2-甲基丙烯酸3-[3-(5-苯磺酰基苯并三唑-2-基)-5-叔丁基-4-羟基-苯基]-丙基酯对比UV吸收剂产生的吸收(光密度)在高光剂量下降低约9％。这证明了该化合物在非常高程度曝光(＞13J/cm2)下出现光褪色，与本发明的红移化合物相比具有较差的光稳定性。本发明UV吸收剂C和D产生的吸收(光密度)变化极小，并且与光剂量无关。在固化的涂层中UV吸收剂的UV吸收光谱中没有变化，证明了本发明的化合物能经受UV暴露条件。此外，发现这些化合物即使在非常高程度的曝光(＞13J/cm2)下也没有出现光褪色。该结果证明了本发明的化合物也可以用于需要比目前研究更高的暴露条件下可光固化的涂料。实施例6重复实施例2-5，不同的是还包含1重量％的位阻胺光稳定剂，例如Tinuvin123，二(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯，从CibaSpecialtyChemicals获得。获得了优异的结果。实施例7重复实施例2-6，其中存在额外的UV吸收剂。例如，UV吸收剂选自2-(1-甲基-1-苯基-乙基)-4-(1，1，3，3-四甲基-丁基)-6-(5-三氟甲基-苯并三唑-2-基)苯酚，2-(1-甲基-1-苯基-乙基)-4-(1，1，3，3-四甲基-丁基)-6-(苯并三唑-2-基)苯酚，2-(1-甲基-1-苯基-乙基)-4-(1，1，3，3-四甲基-丁基)-6-(5-三氟甲基-苯并三唑-2-基)苯酚，和2-[4-(十二烷氧基/十三烷氧基-2-羟基丙氧基)-2-羟基苯基]-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。获得了优异的结果。权利要求1.一种形成保护性膜涂层的方法，该方法包括通过用紫外辐射或日光或用相当于日光的光源照射涂料组合物来固化该涂料组合物，其中所述涂料组合物包含a)至少一种烯属不饱和的可聚合的化合物，b)至少一种耐久性和/或红移的反应性羟基苯基苯并三唑UV吸收剂，该吸收剂含有烯属不饱和的可聚合基团，和c)光引发剂的混合物，包含i)至少一种α-羟基酮光引发剂，和ii)至少一种二酰基氧化膦光引发剂，其中作为组分b)的羟基苯基苯并三唑具有下式或其中G1是氢原子或卤素，G2是卤素、硝基、氰基、具有1-12个碳原子的全氟烷基、-COOG3、-P(O)(C6H5)2、-CO-G3、-CO-NH-G3、-CO-N(G3)2、-N(G3)-CO-G3、E5SO-或E5SO2-；G3是氢原子，具有1-24个碳原子的直链或支链烷基，具有2-18个碳原子的直链或支链烯基，具有5-12个碳原子的环烷基，具有7-15个碳原子的苯基烷基，苯基，或在苯环上被1-4个具有1-4个碳原子的烷基取代的所述苯基或所述苯基烷基，E1是氢原子，具有1-24个碳原子的直链或支链烷基，具有2-24个碳原子的直链或支链烯基，具有5-12个碳原子的环烷基，具有7-15个碳原子的苯基烷基，苯基，或在苯环上被1-4个具有1-4个碳原子的烷基取代的所述苯基或所述苯基烷基；或E1是被一个或两个羟基取代的具有1-24个碳原子的烷基，当E1是具有7-15个碳原子的苯基烷基或苯基或苯环上被1-4个具有1-4个碳原子的烷基取代的所述苯基或所述苯基烷基时，G2也可以是氢原子，E2是具有1-24个碳原子的直链或支链烷基，具有2-18个碳原子的直链或支链烯基，具有5-12个碳原子的环烷基，具有7-15个碳原子的苯基烷基，苯基，或在苯环上被1-3个具有1-4个碳原子的烷基取代的所述苯基或所述苯基烷基；或E2是被一个或多个-OH、-OCOE6、-OE4、-NCO、-NH2、-NHCOE6、-NHE4或-N(E4)2或其混合物取代的所述具有1-24个碳原子的烷基或所述具有2-18个碳原子的链烯基，其中E4是具有1-24个碳原子的直链或支链烷基，或被一个或多个-O-、-NH-或-HE4-基团或其混合物间隔的所述烷基或所述链烯基，它们可以是未取代的或被一个或多个-OH、-OE4或-NH2基团或其混合物取代，E3是具有2-24个碳原子的直链或支链烯基，E5是具有1-20个碳原子的烷基，具有2-20个碳原子的羟烷基，被2-9个碳原子的烷氧基羰基取代的烷基，3-18个碳原子的链烯基，具有5-12个碳原子的环烷基，具有7-15个碳原子的苯基烷基，具有6-10个碳原子的芳基，或被一个或两个具有1-4个碳原子的烷基或1，1，2，2-四氢全氟烷基取代的所述芳基，其中所述全氟烷基结构部分具有6-16个碳原子，X是-O-或-N(E16)-，Y是-O-或-N(E17)-，Z是C2-C12-亚烷基，被1-3个氮原子、氧原子或其混合物间隔的C4-C12-亚烷基，或C3-C12-亚烷基，亚丁烯基，亚丁炔基，亚环己基或亚苯基，各自被羟基取代，m是0、1或2，p是1-24，E6是氢原子，直链或支链C1-C18烷基，C5-C12环烷基，直链或支链C2-C18链烯基，C6-C14芳基，或C7-C15芳烷基，E15是基团-CO-C(E18)＝C(H)E19，或者，当Y是-N(E17)-时，与E17一起形成基团-CO-CH＝CH-CO-，其中E18是氢原子或甲基，E19是氢原子、甲基或-CO-Y-E20，其中E20是氢原子、C1-C12烷基或下式的基团，其中E1、G1、G2、X、Z和m如上述定义，和E16和E17各自独立地是氢原子，C1-C12烷基，被1-3个氧原子间隔的C3-C12烷基，或是环己基或C7-C15芳烷基，和当Z是亚乙基时，E16和E17也一起形成亚乙基。2.根据权利要求1的方法，其中在羟基苯基苯并三唑中，G1是氢原子，G2是氢原子、氰基、氯、氟、-CF3、-COG3、E5SO-或E5SO2-；G3是具有1-24个碳原子的直链或支链烷基，具有2-18个碳原子的直链或支链烯基，具有5-12个碳原子的环烷基，具有7-15个碳原子的苯基烷基，苯基，或在苯环上被1-4个具有1-4个碳原子的烷基取代的所述苯基或所述苯基烷基，E1是7-15个碳原子的苯基烷基，苯基，或在苯环上被1-4个具有1-4个碳原子的烷基取代的所述苯基或所述苯基烷基；E3是烯丙基，和E5是具有1-20个碳原子的烷基，具有2-20个碳原子的羟烷基，3-18个碳原子的链烯基，具有5-12个碳原子的环烷基，具有7-15个碳原子的苯基烷基，具有6-10个碳原子的芳基，或被一个或两个具有1-4个碳原子的烷基或1，1，2，2-四氢全氟烷基取代的所述芳基，其中所述全氟烷基结构部分具有6-16个碳原子。3.根据权利要求1的方法，其中在羟基苯基苯并三唑中，G1是氢原子，G2是氯、氟、-CF3、E5SO-或E5SO2-；E1是氢原子或1-24个碳原子的直链或支链烷基，E3是烯丙基，和E5是具有1-7个碳原子的直链或支链烷基。4.根据权利要求1的方法，其中在羟基苯基苯并三唑中，G1是氢原子，G2是-CF3或氟；E1是氢原子、1-24个碳原子的直链或支链烷基或7-15个碳原子的苯基烷基，E2是具有1-24个碳原子的直链或支链烷基，具有2-18个碳原子的直链或支链烯基，具有5-12个碳原子的环烷基，具有7-15个碳原子的苯基烷基，苯基，或在苯环上被1-3个具有1-4个碳原子的烷基取代的所述苯基或所述苯基烷基；其中当E1是7-15个碳原子的苯基烷基时，G2也可以是氢原子，E3是烯丙基，和E15是基团-CO-C(E18)＝C(H)E19，或者，当Y是-N(E17)-时，与E17一起形成基团-CO-CH＝CH-CO-，其中E18是氢原子或甲基，E19是氢原子或甲基。5.根据权利要求1的方法，其中在羟基苯基苯并三唑中，G1是氢原子，G2是-CF3，E1是7-15个碳原子的苯基烷基，苯基，或在苯环上被1-4个具有1-4个碳原子的烷基取代的所述苯基或所述苯基烷基，E2是具有1-24个碳原子的直链或支链烷基，具有2-18个碳原子的直链或支链烯基，具有5-12个碳原子的环烷基，具有7-15个碳原子的苯基烷基，苯基，或在苯环上被1-3个具有1-4个碳原子的烷基取代的所述苯基或所述苯基烷基；或E2是被一个或多个-OH、-OCOE11、-NH2或-NHCOE11或其混合物取代的所述具有1-24个碳原子的烷基或所述具有2-18个碳原子的烯基，或被一个或多个-O-间隔并可以是未取代的或被一个或多个-OH取代的所述烷基或所述烯基，和E3是烯丙基。6.根据权利要求1的方法，其中在羟基苯基苯并三唑中，G1是氢原子，G2是-CF3，E1是氢原子，4-24个碳原子的直链或支链烷基，或7-15个碳原子的苯基烷基，和E3是烯丙基。7.根据权利要求1的方法，其中羟基苯基苯并三唑具有下式或其中E1是叔丁基或α-枯基，和G2是苯基砜或-CF3。8.根据权利要求1的方法，其中α-羟基酮光引发剂具有下式其中R11和R12各自独立地是氢、C1-C6烷基或苯基，或R11和R12与它们所连接的碳原子一起形成环己基环；R13是OH；和R14是氢，C1-C12烷基，C1-C12烷氧基，-OCH2CH2-OR15，-C(CH3)＝CH2，或是9.根据权利要求8的方法，其中在α-羟基酮光引发剂中，R11和R12各自独立地是甲基或乙基，或R11和R12与它们所连接的碳原子一起形成环己基环；R13是氢；和R14是氢，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基或-OCH2CH2-OH。10.根据权利要求1的方法，其中二酰基氧化膦光引发剂具有下式其中R50是C4-C12烷基或环己基，R51和R52各自独立地是C1-C8烷基或C1-C8烷氧基，R53是氢或C1-C8烷基，和R53是氢或甲基。11.根据权利要求1的方法，其中二酰基氧化膦光引发剂是二(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦或二(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-异辛基氧化膦。12.根据权利要求1的方法，其中羟基苯基苯并三唑的存在量是基于涂料组合物重量计的约0.5-5重量％。13.根据权利要求1的方法，其中α-羟基酮光引发剂的存在量是基于涂料组合物重量计的约1-7重量％。14.根据权利要求1的方法，其中二酰基氧化膦光引发剂的用量是基于涂料组合物重量计的约0.1-2重量％。15.根据权利要求1的方法，其中α-羟基酮组分i)与二酰基氧化膦组分ii)的重量比是约5∶1至约15∶1。16.根据权利要求1的方法，其中保护性膜涂层的厚度是约5.08μ(0.2密耳)至127μ(5密耳)。17.一种可光固化的涂料组合物，其中所述涂料组合物包含a)至少一种烯属不饱和的可聚合化合物，b)至少一种根据权利要求1的耐久性和/或红移的反应性羟基苯基苯并三唑UV吸收剂，该吸收剂含有烯属不饱和的可聚合基团，和c)光引发剂的混合物，包含i)至少一种α-羟基酮光引发剂，和ii)至少一种二酰基氧化膦光引发剂。全文摘要本发明涉及可光固化的涂料配料，其含有耐久性和/或红移的反应性羟基苯基苯并三唑紫外光吸收剂(UVA)，该配料有效地使用α－羟基酮和二酰基氧化膦光引发剂的混合物进行光固化。反应性UVA在固化时反应进入到涂层中。对于此目的，光引发剂二(2，4，6－三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦和1－羟基环己基苯基酮的混合物是特别有效的。文档编号C09D4/00GK1788045SQ200480012258公开日2006年6月14日申请日期2004年4月26日优先权日2003年5月6日发明者J·苏哈多尔尼克,M·G·伍德,R·拉维钱德兰,W·L·伦茨,A·R·罗伯茨,N·N·克利夫,E·V·赛茨曼,D·布拉默申请人:西巴特殊化学品控股有限公司