专利名称：含氟铈系研磨材料及其制造方法
技术领域：
本发明涉及含氟铈系研磨材料及其制造方法。
背景技术：
作为铈系研磨材料，有以氟碳铈矿的精矿为原料制造的材料(参考日本专利特开2003-213250号公报)。该方法简单讲就是对氟碳铈矿进行湿式粉碎，干燥所得浆料，焙烧、冷却后粉碎所得焙烧品，再进行分级。利用该制造方法制造不易产生研磨损伤等的研磨精度高的研磨材料时，将焙烧步骤中的焙烧温度设定在较低温度，在制造研磨速度更高的研磨材料时，将焙烧温度设定在较高温度。
但是，氟碳铈矿的精矿虽然具备含有适量的氟等作为铈系研磨材料的原料的良好特性，但另一方面，具备钍(Th)和铀(U)的含量与氟碳铈矿的精矿的全稀土类氧化物换算量(TREO)的比例((Th+U)/TREO)约为0.1wt％的特性。由此，提供了钍和铀的含有率有所减少的铈系研磨材料的制造方法。简单来讲，该制造方法是对氟碳铈矿的精矿等稀土类矿石进行化学处理，获得钍和铀等放射性元素、碱金属及碱土金属等的含有率减少的轻质稀土类碳酸盐后，在该轻质稀土类碳酸盐中加入氢氟酸，使碳酸盐部分氟化，再对所得产品进行焙烧(以上的背景技术参考日本专利特开平9-183966号公报)。
因此，如果采用后一制法，则可获得钍和铀的含有率有所减少的铈系研磨材料。但是，后一制法中，即使将焙烧温度设定为较高温度来制造高研磨速度的研磨材料，也不能够制得利用前一制法获得的铈系研磨材料这样的高研磨速度的研磨材料。
因此，本发明的课题是提供钍和铀等的含有率有所减少、且具有与以往产品同等以上的高研磨速度的铈系研磨材料及其制造方法。
发明内容
本发明完成了上述课题，它是含氟(F)铈系研磨材料，该材料的特征是，全稀土类氧化物换算质量(以下记为TREO)与研磨材料质量的质量比在90wt％以上，钍(Th)和铀(U)的合计含量与该全稀土类氧化物换算量的质量比((Th+U)/TREO)在0.05wt％以下，布莱恩法平均粒径(DB)为1.5μm～2.5μm。
研究的结果是，本发明的铈系研磨材料不论原料的种类如何，都具有与以氟碳铈矿的精矿为原料制造的以往的铈系研磨材料同等甚至以上的高研磨速度。该铈系研磨材料例如可用于液晶用、硬盘用或光掩模用玻璃基板的一次研磨或中间研磨或光学玻璃的研磨等用途。防止研磨速度下降的原因目前还不十分清楚，但可能与研磨材料的粒径设定基准为布莱恩法平均粒径(DB)有很大关系。在铈系研磨材料的制造中，例如根据“精加工用”等研磨材料的用途设定制造的研磨材料的粒径。该粒径的设定中，采用通过激光衍射·散射粒度分布测定法测定的小粒径侧开始的累积体积为50wt％的粒子的粒径(D50)。但是，在制造钍和铀的含有率减少、且研磨速度高的铈系研磨材料时，即使采用该粒径(D50)为基准进行粒径设定，大多数情况下制得的研磨材料的研磨速度较低。所以，即使采用以往的粒径(D50)为基准进行粒径设定，也不能够控制研磨材料粒子的粒度分布来确保必要的研磨速度，因此，即使进行目前这样的粒度设定，也不能够制得具有发挥以上要求水平的研磨速度性能的粒度分布的研磨材料。与此相反，粒度设定中采用布莱恩法平均粒径(DB)为基准所得的铈系研磨材料具有以上要求水平或甚至更高的研磨速度。因此，以布莱恩法平均粒径(DB)为基准进行了粒径设定的铈系研磨材料是研磨材料的粒子状态(例如粒度分布)受到控制以确保必要的研磨速度的研磨材料。即，粒度设定的基准为布莱恩法平均粒径(DB)、该平均粒径在上述范围内的本发明的铈系研磨材料具有可发挥上述要求水平的研磨速度性能的粒子状态。
被用于上述用途时，特别是被要求达到高研磨速度时，如上所述，铈系研磨材料的布莱恩法平均粒径(DB)的较好范围为1.5μm～2.5μm。该平均粒径(DB)如果未满下限值，则不能够确保足够的研磨速度。另一方面，如果超过上限值，则会在被研磨面产生大的损伤和扭曲，即使其后进行精加工研磨也不能够除去。因此，从这两方面考虑，布莱恩法平均粒径(DB)更好为1.7μm～2.3μm。此外，钍和铀的合计含量与铈系研磨材料的TREO的质量比((Th+U)/TREO)在0.05wt％以下，较好是在0.005wt％以下，更好是在0.0005wt％以下。最好尽量减少铀和钍这样的放射性元素的含有率。
TREO与铈系研磨材料质量的质量比在90wt％以上。更具体来讲，TREO的比例较好是在90wt％以上，更好是在92wt％以上，最好是在93wt％以上。各稀土类元素的比例一定时，TREO的质量比越高，稀土类氧化物中对研磨最有用的氧化铈在研磨材料质量中所占的比例越高，可确保高研磨速度。此外，作为产生损伤的原因之一的杂质的含量下降，能够切实防止损伤的产生。
但是，研究的结果是，氧化铈(CeO2)在TREO中所占的比例(CeO2/TREO)较好为50wt％～70wt％。氧化铈的比例较高，易产生损伤，如果超过上述上限值，则容易产生研磨损伤。另一方面，氧化铈的比例越低研磨速度越慢，如果低于上述下限值，则不能够确保足够的研磨速度。
氟(F)的含有率较好为4.0wt％～10wt％。因为氟的含有率如果过低，则不能够确保足够的研磨速度，另一方面，如果过高，则会产生研磨损伤。因此，考虑到这两方面的原因，氟的含有率更好为5.0wt％～9.0wt％。
氟碳铈矿的精矿等作为铈系研磨材料的原料使用的矿石除了铀和钍这样的放射性物质之外，还含有较多的钙(Ca)、钡(Ba)、铁(Fe)、磷(P)等元素。因此，有时会制得含有大量由这些元素形成的杂质的铈系研磨材料。含有这类杂质的研磨材料大多数易产生研磨损伤，研磨速度低。此外，如果这些杂质(特别是铁)残留于被研磨面，则会使被研磨部件的电或磁特性下降。因此，作为铈系研磨材料，钙、钡、铁、磷的合计含量与TREO的质量比((Ca+Ba+Fe+P)/TREO)较好是在2.0wt％以下，更好是在1.0wt％以下，最好是在0.5wt％以下。作为其原料，该质量比((Ca+Ba+Fe+P)/TREO)较好是在2.0wt％以下，更好是在1.0wt％以上，最好是在0.5wt％以下。
铈系研磨材料的BET法比表面积较好为1.0m2/g～3.5m2/g。BET法比表面积越大研磨速度越慢，如果超过上述上限值，则不能够确保足够的研磨速度。另一方面，BET法比表面积越小越容易产生损伤，如果低于上述下限值，则会产生被要求高精度研磨的前述领域所不容许的研磨损伤。从这两方面考虑，BET法比表面积更好为1.2m2/g～3.0m2/g。
以上是对本发明的铈系研磨材料进行的说明，以下对该铈系研磨材料的制造方法进行说明。将对氟碳铈矿的精矿、独居石精矿、中国复杂矿精矿等矿石原料进行化学处理等，以减低放射性元素、碱金属、碱土金属等杂质的含有率而获得的稀土类碳酸盐等稀土类化合物等作为原料使用的铈系研磨材料的制造方法，通常具备对原料进行焙烧的步骤。此外，铈系研磨材料的制造方法中，根据需要在焙烧步骤前进行粉碎步骤、干燥步骤、氟化处理和除去杂质的处理等湿式处理，在焙烧步骤后，进行粉碎步骤、干燥步骤、分级步骤等。
这样，具有对原料进行焙烧的步骤的铈系研磨材料的制造方法中，作为供给前述焙烧步骤的原料，如果采用包含经过焙烧而获得的含氟稀土类化合物、且前述含氟稀土类化合物的氧化物换算质量在该原料的全稀土类氧化物换算质量中所占的比例在30wt％以上、钍(Th)和铀(U)的合计含量与该全稀土类氧化物换算量的质量比((Th+U)/TREO)在0.05wt％以下的材料，则能够制得具有与以氟碳铈矿的精矿为原料制得的铈系研磨材料等以往的铈系研磨材料同等甚至更高的研磨速度的铈系研磨材料。
对可以采用这种原料的原因目前还不明确，可能与原料中含有经过焙烧而获得的含氟稀土类化合物有很大关系。原料中的含氟稀土类化合物在含氟稀土类化合物的制造阶段被焙烧，在研磨材料制造阶段被进一步焙烧。即，原料中的含氟稀土类化合物在成为铈系研磨材料之前共被焙烧2次以上。研究的结果是，象这样以含氟状态经过多次焙烧步骤而制得的铈系研磨材料与仅被焙烧1次的材料相比，铈系研磨材料的粒子状态有很大不同。对两种铈系研磨材料进行比较后发现，虽然利用激光衍射·散射粒度分布测定法测得的粒径(D50)无差别，但经过数次焙烧步骤制得的铈系研磨材料在实际进行研磨而获得的被研磨面的损伤情况和研磨值(研磨速度)方面占优。
如上所述，作为用于制造实用的研磨材料的原料，采用含氟稀土类化合物的比例在30wt％以上的材料。因为该比例如果低于上述值，则不能够充分防止损伤产生，不能够确保足够的研磨值(研磨速度)。因此，含氟稀土类化合物的比例较好是在50wt％以上，更好是在70wt％以上。更具体来讲，作为本发明的研磨材料的制造方法的原料的一部分使用的含氟稀土类化合物，可例举将稀土类的碳酸盐、一羟基碳酸盐、碱式碳酸盐、草酸盐、氢氧化物或氧化物等稀土类化合物与氢氟酸、氟化铵或氟氢化铵等含氟化合物混合后，对所得混合物(稀土类化合物和含氟化合物的混合物)进行焙烧而获得的材料等。
含氟稀土类化合物的焙烧温度较好为300℃～1100℃，更好为400℃～1000℃。如果将在未满下限值的温度下进行焙烧而获得的含氟稀土类化合物作为原料使用，则容易制得研磨速度慢的铈系研磨材料。另一方面，如果在超过上限值的焙烧温度下进行焙烧而获得的含氟稀土类化合物的粒径较大，则容易形成硬质材料，将这种材料作为原料使用时，易制得容易产生研磨损伤的铈系研磨材料。作为通过焙烧获得的含氟稀土类化合物，可例举利用各种方法获得的化合物。例如，含氟铈系研磨材料的制造中，在焙烧步骤后进行分级步骤而获得微粒状研磨材料时，该分级步骤中在粗粉侧被回收的材料。
作为原料中的含氟稀土类化合物以外的部分，证实可采用稀土类的碳酸盐、一羟基碳酸盐、碱式碳酸盐、草酸盐、氢氧化物等稀土类化合物和焙烧(或试焙烧)这些稀土类化合物而获得的物质。其中特别好的含氟稀土类化合物以外的部分是对例举的稀土类化合物进行试焙烧而获得的强热减量在20wt％以下、较好是在15wt％以下、更好是在10wt％以下的材料，以及高温下对例举的稀土类化合物进行长时间的焙烧而获得的强热减量几乎为0wt％的氧化物。因为这样最终易获得粒径较大的铈系研磨材料。
上述本发明的铈系研磨材料的制造方法中，作为在焙烧步骤中供给钍和铀等的含有率有所减少的原料(中间原料)的方法，可采用各种方法。例如，作为初始原料，如果采用钍和铀等放射性元素的含有率有所减少的材料，则能够在焙烧步骤中供给钍和铀等的含有率有所减少的原料(中间原料)。作为该原料，较好的是钍(Th)和铀(U)的合计含量与原料的全稀土类氧化物换算量的质量比((Th+U)/TREO)在0.05wt％以下的材料，更好是在0.005wt％以下的材料，最好是在0.0005wt％以下的材料。如果采用该原料，则能够制得钍(Th)和铀(U)的合计含量与全稀土类氧化物换算量的质量比((Th+U)/TREO)有所下降、且具有与以氟碳铈矿的精矿为原料制得的铈系研磨材料等以往的铈系研磨材料同等甚至更高的研磨速度的铈系研磨材料。作为由含有钍和铀等放射性元素的矿石等制造这些元素的含有率有所下降的原料的方法，可采用专利文献2记载的化学处理方法等各种公知的方法。如果具体举例，例如利用硫酸分解法或碱分解法对氟碳铈矿的精矿等精矿进行分解，再进行分级沉淀和分步溶解等处理，通过减少·除去铀、钍、钙、钡、铁、磷等杂质获得稀土类溶液，调整所得稀土类溶液的稀土类成分的组成后，混合组成经过调整的稀土类溶液和沉淀剂(例如，碳酸氢铵、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸钠、氨水、草酸、草酸铵、草酸钠、尿素等)，生成稀土类化合物(例如，碳酸、碱式碳酸盐、一羟基碳酸盐、氢氧化物、草酸盐等)的沉淀，对沉淀进行过滤和水洗，获得本发明的铈系研磨材料用原料的方法。此外，作为原料也可采用对上述原料进行焙烧(试焙烧)而获得的氧化物或与氧化物的中间体。这样利用上述方法可同时使钙、钡、铁、磷等杂质的含有率下降。
如上所述，由于基于激光衍射·散射粒度分布测定法测得的粒径(D50)不能够判定研磨特性的优劣，所以对损伤评价和研磨值(研磨速度)这样的研磨特性的优劣和表示研磨材料粒子的状态的各种物性间的相互关系进行了研究，如前所述，布莱恩法平均粒径(DB)在规定范围内的铈系研磨材料在损伤评价和研磨值(研磨速度)方面的研磨特性良好。因此，铈系研磨材料制造时的粒度设定基准为布莱恩法平均粒径(DB)，该平均粒径在上述范围内的本发明的铈系研磨材料具有可发挥上述要求水平的研磨速度性能的粒子状态。
以下，对多次焙烧步骤间的相互关系进行研究。其结果是，含有含氟稀土类化合物的原料的焙烧步骤中的焙烧温度范围为900℃～1200℃，且最好比原料所包含的含氟稀土类化合物生成时的焙烧的焙烧温度高10℃以上。
焙烧温度如果较低，则有最终获得的研磨材料的粒径不会变大、同时研磨速度下降的倾向，如果未满上述温度范围的下限值，则粒径不会充分变大，并且研磨速度不会充分提高。另一方面，如果焙烧温度较高，则最终获得的研磨材料的粒径变大的同时，出现易产生研磨损伤的倾向，如果超过上述温度范围的上限值，则粒径变得过大的同时，会产生较多的研磨损伤。因此，从这些方面考虑，焙烧温度更好为950℃～1150℃。
本制造方法的焙烧过程中的焙烧温度和原料所包含的含氟稀土类化合物生成时的焙烧的焙烧温度的温度差越小，焙烧时的烧结越难进行，温度差未满10℃时，所得铈系研磨材料容易形成为粒径较小、且研磨速度较慢的材料。从这点考虑，该温度差更好是在20℃以上，最好在50℃以上。
此外，采用具有氟化处理步骤的铈系研磨材料的制造方法时，利用以下的制造方法，能够制得钍和铀等的含有率有所下降、且具有与以氟碳铈矿的精矿为原料制得的铈系研磨材料等以往的铈系研磨材料同等甚至更高的研磨速度的铈系研磨材料。
即，该制造方法是至少具有1次使铈系研磨材料的原料中含氟的氟化处理步骤、并具有氟化处理步骤后所进行的焙烧步骤的铈系研磨材料的制造方法，该方法的最初的氟化处理步骤后所进行的焙烧步骤的次数在2次以上，供给最初的焙烧步骤的焙烧对象物(中间原料)的钍(Th)和铀(U)的合计含量与全稀土类氧化物换算量的质量比((Th+U)/TRE0)在0.05wt％以下。
在研究中明确了仅仅依靠进行2次以上的焙烧步骤是不能够获得所希望的铈系研磨材料的，各焙烧步骤必须是对含氟铈系研磨材料的原料(包含中间原料)进行焙烧的步骤，从而完成了本发明。因此，本制造方法具备在焙烧步骤前进行的氟化处理步骤，第1次氟化处理在第1次焙烧步骤前进行。如果着眼于第2次后的焙烧步骤，则最好在该焙烧步骤和其前的焙烧步骤之间进行追加的氟化处理。如果考虑成本和生产效率等，焙烧步骤最好进行2次。采用上述制造方法，能够制得具有与以氟碳铈矿的精矿为原料制得的铈系研磨材料等以往的铈系研磨材料同等甚至更高的研磨速度的铈系研磨材料。焙烧对象物如果是含氟材料，则通过焙烧能够生成粒径适度大的焙烧品，容易制得更高研磨速度的研磨材料。
作为原料证实可采用稀土类的碳酸盐、一羟基碳酸盐、碱式碳酸盐、草酸盐、氢氧化物等稀土类化合物及对这些稀土类化合物进行焙烧(或试焙烧)而获得的材料。其中，特别好的是对例举的稀土类化合物进行试焙烧而获得的强热减量在20wt％以下、较好是在15wt％以下、更好是在10wt％以下的材料，以及在高温下对例举的稀土类化合物进行长时间的焙烧而获得的强热减量几乎为0wt％的氧化物。这样最终易获得粒径较大的铈系研磨材料。
氟化处理可通过混合铈系研磨材料的原料(包含中间原料)和含氟化合物来实施。含氟化合物可采用氢氟酸、氟化铵、氟氢化铵等含氟化合物，稀土类氟化物、稀土类羟基氟化物等含氟稀土类化合物。但是，含氟稀土类化合物并一定是通过焙烧获得的化合物，例如，可以是通过稀土类碳酸盐等稀土类化合物和氢氟酸等含氟化合物的混合而获得的物质。这是因为通过含氟稀土类化合物进行了氟化处理的原料要经过2次以上的焙烧步骤。
作为通过本制造方法制造钍和铀等的含有率有所减少的铈系研磨材料的方法，可采用各种方法。例如，作为本制造方法的初始原料，如果采用钍和铀等放射性元素的含有率有所下降的原料，则能够制得钍和铀等的含有率有所下降的铈系研磨材料。作为原料，如前所述，较好的是钍(Th)和铀(U)的合计含量与该原料的全稀土类氧化物换算量的质量比((Th+U)/TREO)在0.05wt％以下的材料，更好的是在0.005wt％以下的材料，最好的是在0.0005wt％以下的材料。由含有钍和铀等放射性元素的矿石等制造这些元素的含有率有所下降的原料的方法如前所述，这里省略对该方法的说明。
研究的结果是，以最初的焙烧步骤为首的各焙烧步骤的焙烧温度较好是在700℃以上，最后的焙烧步骤的焙烧温度较好为900℃～1200℃，第2次以后的各焙烧步骤的焙烧温度最好比各焙烧步骤的前一焙烧步骤的焙烧温度高10℃以上。
各焙烧步骤的焙烧温度如果未满700℃，则几乎不能够获得通过焙烧使粒子成长的效果，不能够制得具有所希望的研磨速度的研磨材料。此外，即使各焙烧步骤的焙烧温度在700℃以上，但如果最后的焙烧步骤的焙烧温度较低，则最终获得的研磨材料的粒径不会变大，同时有研磨速度下降的倾向。如果未满900℃，则粒径不够大，同时研磨速度不够高。另一方面，最后的焙烧步骤的焙烧温度如果较高，则最终获得的研磨材料的粒径变大，但同时存在易产生研磨损伤的倾向，如果超过1200℃，则粒径变得过大，同时会产生大量的研磨损伤。因此，从上述各方面考虑，焙烧温度更好为950℃～1150℃。在着眼于第2次以后的焙烧步骤时，该焙烧步骤的焙烧温度最好比该焙烧步骤的前一焙烧步骤的焙烧温度高，但两个焙烧温度的温度差越小焙烧中的烧结越难进行。温度差未满10℃时，制得的铈系研磨材料容易形成为粒径较小、且研磨速度较慢的材料。因此，较好的是第2次以后的各焙烧步骤的焙烧温度比各焙烧步骤的前一焙烧步骤的焙烧温度高10℃以上，更好的是高20℃以上，最好的是高50℃以上。
与这里所述的铈系研磨材料的制造方法不同，前述制造方法(向焙烧步骤供给的原料是含有经焙烧获得的含氟稀土类化合物的原料的制造方法)是氟化处理步骤并不是必须的制造方法，采用该制造方法，能够制得被研磨面的损伤产生状态和研磨值(研磨速度)都很好的铈系研磨材料。这是因为前述制造方法是使用了包含含氟稀土类化合物的原料的方法。如果使原料中包含已含有氟成分的含氟稀土类化合物，则在研磨材料制造阶段不需要再进行氟化处理。
这里所述的本发明的各制造方法中，在制造规定粒径的研磨材料(例如布莱恩法平均粒径(DB)为1.5μm～2.5μm的研磨材料)时，如后述的实施方式所述，在适当的阶段进行粉碎和分级等。
作为采用以上所述的本发明的各制造方法，制造钙(Ca)、钡(Ba)、铁(Fe)、磷(P)的含有率有所下降的铈系研磨材料的方法，包括其原料使用钙、钡、铁、磷的含有率有所下降的材料的方法。采用这些原料时，作为铈系研磨材料的原料，较好的是钙、钡、铁和磷的合计含量与该原料的全稀土类化合物的换算量的质量比((Ca+Ba+Fe+P)/TREO)在2.0wt％以下的材料。如果使用该原料，则能够制得钙、钡、铁、磷的合计含量与全稀土类氧化物换算量的质量比((Ca+Ba+Fe+P)/TREO)减至2.0wt％以下的铈系研磨材料。如前所述，由于在制造钍和铀等放射性元素的含有率有所下降的原料的同时，制造钙、钡、铁、磷的含有率也有所下降的原料，所以这里省略对钙、钡、铁、磷的含有率有所下降的原料的制造方法的说明。
以上所述的任一铈系研磨材料的制造方法中，氟含量与在最后的焙烧步骤中供给的原料的全稀土类氧化物(TREO)的质量比(F/TREO)较好为5.0～12wt％，特别好为6.0～11wt％。F/TREO在该范围内，能够容易地制得氟含有率为4.0～10wt％、更好为5.0～9.0wt％的铈系研磨材料。
如上所述，本发明能够提供钍和铀等的含有率有所下降、且具有与以往品同等以上的研磨速度的研磨特性良好的铈系研磨材料。
具体实施例方式
以下，对本发明的含氟铈系研磨材料的较好实施方式进行说明。
实施方式1实施方式1中，准备了具有表1所示的物性的2种铈系研磨材料用原料。
表1
2种原料中，原料A是在650℃对稀土类碳酸盐进行12小时的试焙烧而获得的材料。为获得原料A而准备的稀土类碳酸盐的全稀土类氧化物换算质量(TREO)为45wt％，CeO2/TREO为61wt％，(Th+U)/TREO未满0.0005wt％，(Ca+Ba+Fe+P)/TREO未满0.4wt％，氟(F)未满0.1wt％。
实施例1本实施例采用了原料A。简单地说是对原料A进行湿式粉碎，然后进行氟化处理(第1次)，洗涤·过滤后干燥，粉碎，进行焙烧(第1次)，再进行干式粉碎，氟化处理(第2次)后，洗涤·过滤，干燥，粉碎，再焙烧(第2次)，然后干式粉碎，分级，制得铈系研磨材料的方法。以下进行详细说明。首先，在原料A中混合该原料2倍质量的纯水，所得混合物用磨碎机进行湿式粉碎。该粉碎时所用的粉碎介质是直径5mm的氧化锆磨球，粉碎时间为8小时。然后，一边搅拌粉碎后获得的原料浆料一边在其中加入10wt％的氢氟酸，其后继续搅拌1小时(第1次氟化处理)。10wt％氢氟酸的添加量是通过10wt％氢氟酸的添加而被添加的氟质量和原料浆料的全稀土类氧化物换算质量(TREO)的质量比(F/TREO)为4.5wt％的量。然后，进行使浆料中的固形成分沉淀、取出上清液后加入纯水的所谓的再浆化洗涤，洗涤后的浆料用压滤法过滤。接着，于150℃使所得滤饼干燥24小时，再用辊式破碎机粉碎所得干燥滤饼。所得粉碎品的平均粒径(D50)为1.12μm。然后，对所得粉碎品进行焙烧(第1次的焙烧步骤)。焙烧条件是焙烧温度为950℃，焙烧时间为12小时。焙烧后，用试样粉碎机进行干式粉碎。
然后，在所得粉碎品中混入该粉碎品的2倍质量的纯水，调制得浆料，一边搅拌该浆料一边在其中添加10wt％的氢氟酸，其后再搅拌1小时，即进行氟化处理(第2次的氟化处理)。10wt％的氢氟酸的添加量是作为氟化处理对象的焙烧品所含的氟质量(F1)和通过添加10wt％氢氟酸而被添加的氟质量(F2)的合计与焙烧品的全稀土类氧化物换算质量(TREO)的质量比((F1+F2)/TREO)为6.0wt％的量。(F1+F2)/TREO在F1+F2＝F时，也以F/TREO表示。然后，进行再浆化洗涤，洗涤后的浆料用压滤法过滤，所得滤饼在150℃干燥24小时，所得干燥滤饼用辊式破碎机粉碎后，对所得粉碎品进行焙烧(第2次焙烧步骤)。焙烧条件是焙烧温度为1050℃，焙烧时间为12小时。焙烧后，用试样粉碎机对所得焙烧品进行干式粉碎，所得粉碎品再用涡轮式分级机(分级点设定为9μm)分级，获得铈系研磨材料。所得研磨材料的(Th+U)/TREO未满0.0005wt％，(Ca+Ba+Fe+P)/TREO未满0.4wt％。
比较例1该比较例与实施例1相比，除了在第1次的焙烧步骤后进行的干式粉碎步骤为止，氟化处理中的10wt％氢氟酸的添加量及焙烧温度不同之外，其它都与实施例1相同。
本比较例中，焙烧后的干式粉碎后，未进行实施例1进行的氟化处理(第2次)，而是用涡轮式分级机(分级点设定为9μm)对通过干式粉碎获得的粉碎品(平均粒径(D50)＝1.17μm)进行分级，获得铈系研磨材料。氟化处理中，添加10wt％氢氟酸，使通过添加10wt％氢氟酸而被添加的氟质量与原料浆料的全稀土类氧化物换算质量(TREO)的质量比(F/TREO)达到规定的质量比。该规定的质量比(F/TREO)及焙烧温度条件如表2所示。
实施例2～6及比较例2～5这些实施例及比较例和实施例1相比，除了氟化处理中的10wt％氢氟酸的添加量及焙烧温度不同之外，其它都与实施例1相同。第1次氟化处理中，添加10wt％氢氟酸，使通过添加10wt％氢氟酸而被添加的氟质量与原料浆料的全稀土类氧化物换算质量(TREO)的质量比(F/TREO)达到规定的质量比。第2次的氟化处理中，添加10wt％的氢氟酸，使作为氟化处理对象的焙烧品所含的氟质量(F1)和通过添加10wt％氢氟酸而被添加的氟质量(F2)的合计量与作为氟化处理对象的焙烧品的全稀土类氧化物换算质量(TREO)的质量比((F1+F2)/TREO＝F/TREO)达到规定的质量比。该规定的质量比(F/TREO)及焙烧温度如表2所示。
实施例7该实施例与实施例1相比，除了第1次焙烧步骤后的干式粉碎步骤之前，氟化处理中的10wt％氢氟酸的添加量不同之外，其它都与实施例1相同。
本实施例中，焙烧后的干式粉碎后，未进行实施例1进行的氟化处理(第2次)，而是对干式粉碎获得的粉碎品进行第2次焙烧。然后，对该第2次焙烧步骤获得的焙烧品进行干式粉碎，分级获得铈系研磨材料。第2次焙烧步骤后的各步骤与实施例1相同。第1次氟化处理中，添加10wt％氢氟酸，使通过添加10wt％氢氟酸而被添加的氟质量与原料浆料的全稀土类氧化物换算质量(TREO)的质量比(F/TREO)达到规定的质量比。该规定的质量比(F/TREO)及各焙烧步骤的焙烧温度如表2所示。
比较例6本比较例是制造以往的铈系研磨材料的例子，它是使用原料B(氟碳铈矿的精矿)，在较高温度下对其进行焙烧，制得研磨速度较高的铈系研磨材料的例子。首先，在与实施例1同样的条件下对原料进行湿式粉碎。然后，一边搅拌通过粉碎获得的原料浆料一边在其中添加相当于浆料的溶液质量的5wt％的量的35％盐酸，继续搅拌1小时。该盐酸添加处理可使钙等杂质的含有率有一定程度的下降。接着，进行使浆料中的固形成分沉淀、取出上清液加入纯水的所谓再浆化洗涤，洗涤后的浆料用压滤法过滤。然后，于150℃使所得滤饼干燥24小时，再用辊式破碎机对所得滤饼进行粉碎。所得粉碎品的平均粒径(D50)为1.15μm。对所得粉碎品进行焙烧，再用试样粉碎机对通过焙烧获得的焙烧品进行干式粉碎，然后用涡轮式分级机(分级点设定为9μm)对所得粉碎品进行分级，获得铈系研磨材料。焙烧步骤的焙烧温度的条件如表2所示。
铈系研磨材料的评价测定各实施例及比较例获得的铈系研磨材料的氟含有率、布莱恩法平均粒径(DB)、基于激光衍射·散射法粒度分布的平均粒径(D50)和BET法比表面积。此外，用各实施例及比较例获得的铈系研磨材料进行研磨试验，进行研磨值(研磨速度)和所得研磨面的损伤评价。测定值及评价结果示于表2。测定方法、研磨试验方法和各种研磨特性的评价方法如下所述。
氟含有率用碱性试剂(碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠或氢氧化钾等)对各实施例及比较例获得的铈系研磨材料进行碱性溶融，将温水萃取物作为测定试样使用，采用碱性溶融·温水萃取·氟离子电极法。
布莱恩法平均粒径(DB)按照JIS K 5201-1997(水泥的物理试验方法)的[7.1比表面积试验]，对各实施例及比较例获得的铈系研磨材料粉末的比表面积S(m2/g)进行测定，按照JIS R 1620-1995记载的方法对铈系研磨材料粉末的密度ρ(g/cm3)进行测定。布莱恩法平均粒径(DB)按照以下式(1)算出。
式1DB＝6/(S×ρ)……(1)基于激光衍射·散射法粒度分布的平均粒径(D50)使用激光衍射·散射法粒度分布测定装置(株式会社岛津制作所制SALD-2000A)，测定铈系研磨材料的粒度分布，求得平均粒径(D50由小粒径侧开始的累积体积50wt％的粒径)。
BET法比表面积(BET)按照JIS R 1626-1996(细瓷粉体利用气体吸附BET法的比表面积的测定方法)的[6.2流动法的(3.5)的一点法]进行测定。此时，使用作为载气的氦气和作为吸附质气体的氮气的混合气体。
研磨试验作为研磨机，准备了研磨试验机(HSP-2I型，台东精机株式会社制)。该研磨试验机一边向研磨对象面供给研磨材料浆料一边用研磨台对研磨对象面进行研磨。研磨台是由聚氨酯制得的，该研磨试验中，每次试验替换新品。此外，作为研磨对象物，准备65mmφ的平面板用玻璃。混合粉末状的铈系研磨材料粉末和纯水，调制出50L的固形成分浓度为15wt％的研磨材料浆料。用该研磨材料浆料对平面板用玻璃的表面进行研磨。本研磨试验中，以5升/分钟的比例供给研磨材料浆料，循环使用该研磨材料浆料。研磨台对研磨面的压力为19.6kPa(200g/cm2)，研磨试验机的旋转速度设定为200rpm。
研磨值(研磨速度)的评价研磨开始30分钟后，替换作为研磨对象的平面板用玻璃，装上研磨值测定用的平面板用玻璃。替换装上的平面板用玻璃已测定了其质量。替换平面板用玻璃后进行10分钟的研磨，求得因研磨玻璃重量的减少量，再由该值求得研磨值。以比较例1的研磨材料的研磨值为基准(100)。
研磨损伤的评价用纯水对研磨后的平面板用玻璃进行洗涤，在无尘状态下对干燥后的研磨面进行损伤评价。损伤评价是通过以30万勒克斯的卤灯为光源的反射法观察玻璃表面，对较大的损伤及微小的损伤的数目进行计数，以100分作为满分的减分评价方式进行的。该评价中，以硬盘用或LCD用玻璃基板的研磨所要求的研磨精度作为判定基准。具体来讲，表2及表4中的“○”表示在92分以上(适合HD用·LCD用玻璃基板的研磨)，“△”表示未满92分在85分以上(可用于HD用·LCD用玻璃基板的研磨)，“×”表示未满85分(不可用于HD用·LCD用玻璃基板的研磨)。
表2
*1)表中的“-”表示未进行氟化处理及/或焙烧步骤。
*2)各原料(A和B)的详细数据参考表1。
*3)DB布莱恩法平均粒径。
*4)D50激光衍射·散射法粒度分布中从小粒径侧开始的累积体积50wt％的粒子的粒径。
*5)○几乎无研磨损伤，适合作为研磨材料，△有若干研磨损伤但量少，适合作为研磨材料，×研磨损伤非常多，不适合作为研磨材料。
如表2所示，比较各实施例的研磨材料和比较例6的研磨材料，在氟含有率、平均粒径(DB)或BET法比表面积方面未见差异，但各实施例的研磨材料的研磨特性明显要好。其结果是，制造研磨值(研磨速度)更高的铈系研磨材料时，作为其原料，使用稀土类碳酸盐试烧品(原料A)要比使用氟碳铈矿的精矿(原料B)好。
比较例1及比较例2的研磨材料与实施例1～3的研磨材料相比，研磨值小，出现了若干损伤。此外，比较例3的研磨材料与实施例1～3的研磨材料相比，易产生研磨损伤。与此相反，实施例1～3的研磨材料都具有良好的研磨特性。因此，着眼于研磨材料的平均粒径，平均粒径(D50)未见差异，但平均粒径(DB)有差异。对平均粒径(DB)的值进行研究的结果是，布莱恩法平均粒径(DB)较好为1.5μm～2.5μm。此外，着眼于研磨材料的制造条件，作为制造条件最好进行2次焙烧步骤。
此外，比较例4的研磨材料与实施例2、4、5的研磨材料相比，研磨值小。比较例5的研磨材料与实施例2、4、5的研磨材料相比，易产生研磨损伤。因此，对研磨材料的平均粒径(DB)进行研究的结果是，较好的是布莱恩法平均粒径(DB)为1.5μm～2.5μm的研磨材料。另外，着眼于研磨材料的制造条件，作为制造条件，最后的焙烧步骤的焙烧温度较好为900℃～1200℃。
实施例2的研磨材料和实施例6的研磨材料相比，实施例2的研磨特性更佳。其结果是，进行2次焙烧步骤时，较好的是第2次的焙烧步骤的焙烧温度比第1次的焙烧步骤的焙烧温度高。
实施例3的研磨材料和实施例7的研磨材料相比，实施例3的研磨特性更佳。其结果是，进行2次焙烧步骤时，较好的是在第2次焙烧步骤前进行氟化处理。
实施方式2本实施方式中，将稀土类碳酸盐试烧品(原料A)和对该稀土类碳酸盐试烧品进行氟化处理后焙烧而得的含氟稀土类化合物混合形成的材料作为铈系研磨材料用原料使用。这里，作为稀土类碳酸盐试烧品，使用实施方式1中作为铈系研磨材料用原料的原料A。另一方面，制造多种与稀土类碳酸盐试烧品混合的含氟稀土类化合物。制得的各含氟稀土类化合物(D1～D5及E1)的物性如表3所示。
含氟稀土类化合物(D1)的制造对稀土类碳酸盐试烧品(原料A)进行湿式粉碎，氟化处理，洗涤·过滤后干燥，粉碎，焙烧，获得含氟稀土类化合物(D1)。从湿式粉碎到粉碎为止的各步骤的条件，除了氟化处理中的10％氢氟酸的添加量和焙烧时的焙烧温度不同之外，其它与实施例1的从最初的湿式粉碎到第1次粉碎步骤为止的各步骤的条件相同。氟(F)与通过氟化处理而得的浆料的全稀土类氧化物换算质量(TREO)的质量比(F/TREO)为20wt％。焙烧步骤的焙烧温度为700℃(参考表3)。
含氟稀土类化合物(D2～D5)的制造这些含氟稀土类化合物的制造方法，除了氟化处理中的10％氢氟酸的添加量及/或焙烧条件不同之外，其它与含氟稀土类化合物(D1)的制造方法相同。各含氟稀土类化合物(D2～D5)的制造中氟(F)与通过氟化处理而得的浆料的全稀土类氧化物换算质量(TREO)的质量比(F/TREO)和焙烧条件如表3所示。如表3所示，含氟稀土类化合物(D2)的制造中未进行焙烧。此外，含氟稀土类化合物(D3～D5)的制造中的焙烧条件除了焙烧温度不同之外，其它都与含氟稀土类化合物(D1)的焙烧条件相同。
含氟稀土类化合物(E1)的制造对准备的稀土类碳酸盐试烧品(原料A)进行湿式粉碎，然后进行氟化处理，洗涤·过滤后，干燥粉碎，进行焙烧的步骤中，除了氟化处理中的10％氢氟酸的添加量及焙烧步骤的焙烧温度不同之外，其它与含氟稀土类化合物(D1)的制造步骤相同。氟(F)与通过氟化处理所得的浆料的全稀土类氧化物换算质量(TREO)的质量比(F/TREO)为8.0wt％，焙烧步骤的焙烧温度为850℃(参考表3)。含氟稀土类化合物(E1)的制造中，用试样粉碎机对焙烧获得的焙烧品进行干式粉碎，所得粉碎品用涡轮式分级机(分级点设定为6μm)进行分级。接着，用试样粉碎机对通过该分级回收于粗粉侧的粒子进行干式粉碎，所得粉碎品用涡轮式分级机(分级点设定为4μm)进行分级。通过该分级回收于粗粉侧的粒子即为含氟稀土类化合物(E1)。
表3
*1)D2的制造中未进行焙烧。
实施例8、9、11及比较例8、9这些实施例及比较例中，作为铈系研磨材料的原料，采用稀土类碳酸盐(原料A)和含氟稀土类化合物(D1～D4，E1)的混合物。稀土类碳酸盐及含氟稀土类化合物的比例如表4所示。
这些实施例及比较例中，对混合而得的原料进行湿式粉碎，干燥粉碎后焙烧，再进行干式粉碎，分级后获得铈系研磨材料。由这些步骤组成的各实施例的研磨材料的制造方法与实施方式1的比较例1的制造方法相比，除了未进行氟化处理和其后的洗涤·过滤之外，其它都相同。因此，省略对各步骤的详细说明。
实施例10、12及比较例7这些实施例及比较例中，作为铈系研磨材料的原料，采用混合稀土类碳酸盐(原料A)和含氟稀土类化合物(D1、D5、E1)的混合物。稀土类碳酸盐及含氟稀土类化合物的比例如表4所示。
这些实施例及比较例中，对通过混合获得的原料进行湿式粉碎，然后进行氟化处理，洗涤·过滤后干燥，粉碎，焙烧，再进行干式粉碎，分级后获得铈系研磨材料。即，这些实施例及比较例中，除了原料不同和氟化处理中的10wt％氢氟酸的添加量不同之外，其它都与比较例1相同。氟化处理中的10wt％氢氟酸的添加量是使作为氟化处理对象的原料(原料浆料)所含的氟质量(F1)和通过10wt％氢氟酸的添加而被添加的氟质量(F2)的合计和原料浆料的全稀土类氧化物换算质量(TREO)的质量比((F1+F2)/TREO＝F/TREO)为8.0wt％的量。
铈系研磨材料的评价测定各实施例及比较例获得的铈系研磨材料的氟含有率、布莱恩法平均粒径(DB)、基于激光衍射·散射法粒度分布的平均粒径(D50)和BET法比表面积。此外，用各实施例及比较例获得的铈系研磨材料进行研磨试验，进行研磨值(研磨速度)和所得研磨面的损伤评价。测定值及评价结果示于表4。测定方法、研磨试验方法和各种研磨特性的评价方法与实施方式1相同。
表4
*1)表中的“-”表示未进行氟化处理。
*2)各原料中的物质(A、D1～D5、E1)的详细数据参考表1及表3。
*3)DB布莱恩法平均粒径。
*4)D50激光衍射·散射法粒度分布中从小粒径侧开始的累积体积50wt％的粒子的粒径。
*5)○几乎无研磨损伤，适合作为研磨材料，△有若干研磨损伤但量少，适合作为研磨材料，×研磨损伤非常多，不适合作为研磨材料。
如表4所示，比较例7及比较例8的研磨材料与实施例的研磨材料相比，研磨值小。此外，比较例9的研磨材料与实施例的研磨材料相比，易产生研磨损伤。与此相反，实施例的研磨材料都具有良好的研磨特性。因此，对研磨材料的平均粒径(DB)的研究结果是，较好为布莱恩法平均粒径(DB)为1.5μm～2.5μm的研磨材料。着眼于研磨材料的原料，例如比较实施例9和比较例8可发现，使用较多氟含有率低的含氟稀土类化合物的情况比使用较少的氟含有率高的含氟稀土类化合物的情况好。
实施例8的研磨材料与比较例7的研磨材料相比是更理想的原料。即，较好的是原料中含有经过焙烧而获得的含氟稀土类化合物、且前述含氟稀土类化合物的氧化物换算质量在该原料的全稀土类氧化物换算质量中所占的比例在30wt％以上的原料。此外，实施例8的研磨材料和比较例8的研磨材料相比可知，原料中所含的含氟稀土类化合物D1比D2更好。即，如表3所示，经过焙烧获得的含氟稀土类化合物比未经过焙烧的化合物好。此外，由实施例1的研磨材料和实施例12的研磨材料相比可知，在焙烧步骤前进行氟化处理步骤，能够获得研磨特性更佳的研磨材料。
本发明的铈系研磨材料例如可用于光盘和磁盘用玻璃基板，有源矩阵型LCD(Liquid Crystal Display)、液晶TV用滤色器、时钟、台式电子计算机、照相机用LCD、太阳能电池等的显示器用玻璃基板，LSI光掩模用玻璃基板或光学用透镜等的玻璃基板，以及光学用透镜等的研磨。
权利要求
1.铈系研磨材料，它是含氟(F)铈系研磨材料，其特征在于，全稀土类氧化物换算质量(TREO)与研磨材料质量的质量比在90wt％以上，钍(Th)和铀(U)的合计含量与全稀土类氧化物换算量的质量比((Th+U)/TREO)在0.05wt％以下，布莱恩法平均粒径(DB)为1.5μm～2.5μm。
2.如权利要求1所述的铈系研磨材料，其特征还在于，氧化铈(CeO2)在全稀土类氧化物换算质量(TREO)中所占的比例(CeO2/TREO)为50wt％～70wt％。
3.如权利要求2所述的铈系研磨材料，其特征还在于，氟的含有率为4.0wt％～10wt％。
4.如权利要求1～3中任一项所述的铈系研磨材料，其特征还在于，钙(Ca)、钡(Ba)、铁(Fe)、磷(P)的合计含量与全稀土类氧化物换算质量(TREO)的质量比((Ca+Ba+Fe+P)/TREO)在2.0wt％以下。
5.铈系研磨材料的制造方法，它是具备对原料进行焙烧的步骤的铈系研磨材料的制造方法，其特征在于，供给前述焙烧步骤的原料包含经过焙烧而获得的含氟稀土类化合物，且前述含氟稀土类化合物的氧化物换算质量在该原料的全稀土类氧化物换算质量中所占的比例在30wt％以上，钍(Th)和铀(U)的合计含量与该全稀土类氧化物换算量的质量比((Th+U)/TREO)在0.05wt％以下。
6.如权利要求5所述的铈系研磨材料的制造方法，其特征还在于，前述原料的焙烧步骤的焙烧温度为900℃～1200℃，且比含氟稀土类化合物生成时的焙烧的焙烧温度高10℃以上。
7.铈系研磨材料的制造方法，它是至少具有1次使铈系研磨材料的原料中含氟的氟化处理步骤、并具有氟化处理步骤后所进行的焙烧步骤的铈系研磨材料的制造方法，其特征在于，最初的氟化处理步骤后所进行的焙烧步骤的次数在2次以上，供给最初的焙烧步骤的焙烧对象物的钍(Th)和铀(U)的合计含量与全稀土类氧化物换算量的质量比((Th+U)/TREO)在0.05wt％以下。
8.如权利要求7所述的铈系研磨材料的制造方法，其特征还在于，各焙烧步骤的焙烧温度在700℃以上，最后的焙烧步骤的焙烧温度为900℃～1200℃，第2次以后的各焙烧步骤的焙烧温度比各焙烧步骤的前一焙烧步骤的焙烧温度高10℃以上。
9.如权利要求5～8中任一项所述的铈系研磨材料的制造方法，其特征还在于，供给焙烧步骤的铈系研磨材料的原料的钙(Ca)、钡(Ba)、铁(Fe)、磷(P)的合计含量与全稀土类氧化物换算量(TREO)的质量比((Ca+Ba+Fe+P)/TREO)在2.0wt％以下。
全文摘要
本发明的铈系研磨材料含有氟，全稀土类氧化物换算质量(TREO)与研磨材料质量的质量比在90wt％以上，Th和U的合计含量与该TREO的质量比((Th+U)/TREO)在0.05wt％以下，布莱恩法平均粒径(D
文档编号C09K3/14GK1597829SQ20041006855
公开日2005年3月23日 申请日期2004年8月26日 优先权日2003年8月26日
发明者望月直义, 小林大作, 下河原明, 山崎秀彦, 堂本幸辉 申请人:三井金属鉱业株式会社