专利名称：在液－液界面上纳米半导体发光材料的合成方法
技术领域：
本发明属于在液-液界面上纳米半导体发光材料的合成方法。
背景技术：
纳米半导体材料是近二十年来材料科学研究的热点，由于同传统的体相半导体材料相比，纳米半导体可以产生量子尺寸效应，使得人们可以控制一定的反应条件而制备不同尺寸的纳米粒子，产生不同频率的光发射，从而达到调控发光颜色的目的。另外，由于其纳米尺度的特点，使得纳米半导体材料易于同有机高分子或小分子材料进行复合，通过旋涂等方法制备薄膜发光器件。硫化镉，硒化镉纳米半导体在光电转换中有着十分诱人的应用前景。目前在电致发光及光电池等材料研究领域中，已经取得了突破性的进展。A.P.Alivisatos在Phys.Rev.B，1996，24，17628.报导了硒化镉纳米微粒与MEH-PPV复合体系的光电转换行为，结果表明随着硒化镉纳米微粒浓度的提高，光电转换的效率提高，最大可达12％.M.G.Bawendi在J.Appl.Phys，1998，12，7965.报导了壳/核结构硒化镉/硫化镉纳米微粒与PPV制成的双层器件，以PPV为空穴传输材料，纳米微粒发光层的量子效率可达0.1％，寿命50-100小时。到目前为止，可以采取许多种方法合成硫化镉等II-VI族纳米微粒，其中主要包括反相微乳液，金属有机化学，水溶液等方法。反相微乳液方法可以制备尺寸分布均匀的硫化镉纳米微粒，但是由于其表面及内部的缺陷较多，只能得到较弱的红色发光，且发光效率较低。金属有机化学方法的合成条件苛刻，要求无氧无水的反应操作，且反应所用试剂毒性较大，价格昂贵。水溶液的方法合成的纳米半导体纳米微粒也存在尺寸分布宽，以及缺陷发光的缺点。
发明内容
本发明的目的是提供一种在液-液界面上纳米半导体发光材料的合成方法。
本发明利用界面合成方法的优势，前体化合物一定链长的烷基羧酸盐或油酸盐的甲苯溶液与硫化钠、硒氢化钠或碲氢化钠的水溶液反应，使半导体纳米微粒在界面成核与生长，同时被三辛基氧化膦和三辛基膦包覆，生成的半导体纳米微粒能稳定的存在，并且能产生较强的可见发光。这一方面克服了传统有机相合成条件苛刻，与水相合成的纳米半导体粒子尺寸分布宽且有缺陷发光的困难，另一方面又有效地控制了半导体纳米微粒的尺寸。
本发明的合成技术路线是以甲苯为溶剂，采用第二副族氧化物中的氧化锌、氧化隔或氧化汞与碳链长为2～18的羧酸或油酸为原料，氧化物和酸的摩尔比为1～5∶5～1，在150～300℃反应5～30分钟，冷却20～100℃；加入三辛基氧化膦和三辛基膦，两者摩尔比为10～1∶1～10，三辛基氧化膦和三辛基膦与氧化锌、氧化隔或氧化汞的摩尔比为10～1∶1～10；加入0.05mM～1M的硫化钠、硒氢化钠或碲氢化钠的水溶液，硫化钠、硒氢化钠或碲氢化钠与氧化锌、氧化隔或氧化汞的摩尔比为10～1∶1～10；在20～100℃条件下反应0.5～10h，得到含有半导体纳米微粒的黄色透明溶胶，该溶胶在紫外灯的照射下可发出波长可调的可见光。
本发明整个材料的制备过程具有反应条件温和，方法简便易行的特点，且制备周期短，因而易于实现工业化。
具体实施例方式
实施例1含有硫化镉纳米微粒溶胶的制备将0.127g(1毫摩尔)氧化镉与0.500g十四烷基羧酸在220℃下反应十分钟，冷却到90℃形成前体化合物十四烷基羧酸镉，在上述体系中加入10ml甲苯与3.866g三辛基氧化膦和3.7g三辛基膦，然后加入10ml 0.05M的硫化钠水溶液在90℃条件下反应3小时，得到含有硫化镉纳米微粒的黄色透明溶胶。该溶胶具有硫化镉纳米微粒的典型激子吸收峰，可产生量子尺寸效应，在紫外灯的照射下可发出较强的蓝光。
实施例2将0.127g(1毫摩尔)氧化镉与0.500g乙酸在220℃下反应十分钟，冷却到90℃形成前体化合物乙酸镉，在上述体系中加入10ml甲苯与3.866g三辛基氧化膦和3.7g三辛基膦，然后加入10ml 0.05M的硫化钠水溶液在90℃条件下反应3小时，可得到含有硫化镉纳米微粒的黄色透明溶胶。该溶胶具有硫化镉纳米微粒的典型激子吸收峰，可产生量子尺寸效应，在紫外灯的照射下可发出较强的蓝光。
实施例3将0.127g(1毫摩尔)氧化镉与0.500g硬脂酸在220℃下反应十分钟，冷却到90℃形成前体化合物硬脂酸镉，在上述体系中加入10ml甲苯与3.866g三辛基氧化膦和3.7g三辛基膦，然后加入10ml0.05M的硫化钠水溶液在90℃条件下反应3小时，可得到含有硫化镉纳米微粒的黄色透明溶胶。该溶胶具有硫化镉纳米微粒的典型激子吸收峰，可产生量子尺寸效应，在紫外灯的照射下可发出较强的蓝光。
实施例4将0.127g(1毫摩尔)氧化镉与0.500g十二烷基羧酸在220℃下反应十分钟，冷却到90℃形成前体化合物十二烷基羧酸镉，在上述体系中加入10ml甲苯与3.866g三辛基氧化膦和3.7g三辛基膦，然后加入10ml 0.05M的硫化钠水溶液在90℃条件下反应3小时，可得到含有硫化镉纳米微粒的黄色透明溶胶。该溶胶具有硫化镉纳米微粒的典型激子吸收峰，可产生量子尺寸效应，在紫外灯的照射下可发出较强的蓝光。
实施例5含有硒化镉纳米微粒溶胶的制备将0.127g(1毫摩尔)氧化镉与0.500g十四烷基羧酸在220℃下反应十分钟，冷却到90℃形成前体化合物十四烷基羧酸镉，在上述体系中加入10ml甲苯与3.866g三辛基氧化膦和3.7g三辛基膦，然后加入10ml 0.05M的硒氢化钠水溶液在90℃条件下反应3小时，可得到含有硒化镉纳米微粒的红色透明溶胶。该溶胶具有硒化镉纳米微粒的典型的激子吸收峰，可产生量子尺寸效应，在紫外灯的照射下可发出较强的绿光。
实施例6含有碲化镉纳米微粒溶胶的制备将0.127g(1毫摩尔)氧化镉与0.500g十四烷基羧酸在220℃下反应十分钟，冷却到90℃形成前体化合物十四烷基羧酸镉，在上述体系中加入10ml甲苯与3.866g三辛基氧化膦和3.7g三辛基膦，然后加入10ml 0.05M的碲氢化钠水溶液在90℃条件下反应3小时，可得到含有硒化镉纳米微粒的红色透明溶胶。该溶胶具有硒化镉纳米微粒的典型的激子吸收峰，可产生量子尺寸效应，在紫外灯的照射下可发出较强的红光。
实施例7含有硒化锌纳米微粒溶胶的制备将0.08g(1毫摩尔)氧化锌与0.500g十四烷基羧酸在220℃下反应十分钟，冷却到90℃形成前体化合物十四烷基羧酸锌，在上述体系中加入10ml甲苯与3.866g三辛基氧化膦和3.7g三辛基膦，然后加入10ml 0.05M的硒氢化钠水溶液在90℃条件下反应3小时，可得到含有硒化锌纳米微粒的黄色透明溶胶。该溶胶具有硒化锌纳米微粒的典型的激子吸收峰，可产生量子尺寸效应，在紫外灯的照射下可发出较强的蓝光。
实施例8含有碲化汞纳米微粒溶胶的制备
将0.216g(1毫摩尔)氧化汞与0.500g十四烷基羧酸在220℃下反应十分钟，冷却到90℃形成前体化合物十四烷基羧酸汞，在上述体系中加入10ml甲苯与3.866g三辛基氧化膦和3.7g三辛基膦，然后加入10ml 0.05M的碲氢化钠水溶液在90℃条件下反应3小时，可得到含有碲化汞纳米微粒的红色透明溶胶。该溶胶具有硒化锌纳米微粒的典型的激子吸收峰，可产生量子尺寸效应，在紫外灯的照射下可发出较强的红光。
实施例9十二烷基硫醇包覆的硒化镉纳米微粒溶胶的制备将0.127g氧化镉(1毫摩尔)与0.500g十四烷基羧酸在220℃下反应十分钟，冷却到90℃形成前体化合物十四烷基羧酸镉，在上述体系中加入10ml甲苯、1.2ml十二烷基硫醇与0.546g的相转移催化剂四辛基溴化铵以及3.7g三辛基膦，然后加入10ml 0.05M的硒氢化钠水溶液在90℃条件下反应3小时，可得到十二烷基硫醇包覆的硒化镉纳米微粒的红色溶胶。该溶胶具有硒化锌纳米微粒的典型的激子吸收峰，可产生量子尺寸效应，在紫外灯的照射下可发出较强的绿光。
实施例10巯基乙醇包覆的硒化镉纳米微粒溶胶的制备将0.127g(1毫摩尔)氧化镉与0.500g十四烷基羧酸在220℃下反应十分钟，冷却到90℃形成前体化合物十四烷基羧酸镉，在上述体系中加入10ml甲苯、0.6ml巯基乙醇，然后加入10ml 0.05M的硒氢化钠水溶液在90℃条件下反应3小时，可得到巯基乙醇包覆的硒化镉纳米微粒的红色溶胶。该溶胶能稳定的分散在水中，具有硒化锌纳米微粒的典型的激子吸收峰，可产生量子尺寸效应，在紫外灯的照射下可发出较强的绿光。
权利要求
1.一种在液-液界面上纳米半导体发光材料的合成方法，以甲苯为溶剂，采用第二副族氧化物中的氧化锌、氧化隔或氧化汞与碳链长为2～18的羧酸或油酸为原料，氧化物和酸的摩尔比为1～5∶5～1，在150～300℃反应5～30分钟，冷却20～100℃；加入三辛基氧化膦和三辛基膦，两者的摩尔比为10～1∶1～10，三辛基氧化膦和三辛基膦与氧化锌、氧化隔或氧化汞的摩尔比为10～1∶1～10；加入0.05mM～1M的硫化钠、硒氢化钠或碲氢化钠的水溶液，硫化钠、硒氢化钠或碲氢化钠与氧化锌、氧化隔或氧化汞的摩尔比为10～1∶1～10；在20～100℃条件下反应0.5～10h，得到含有半导体纳米微粒的黄色透明溶胶。
2.如权利要求1所述的在液-液界面上纳米半导体发光材料的合成方法，其特征在于所述碳链长度为2-18个碳的烷基羧酸为乙酸、十二烷基羧酸、十四烷基羧酸或硬脂酸。
全文摘要
本发明属于在液－液界面上纳米半导体发光材料的合成方法，采用氧化镉、氧化锌、氧化汞、烷基羧酸、油酸、硫化钠、硒氢化钠或碲氢化钠为原料，在三辛基氧化膦和三辛基膦的存在下，烷基羧酸盐或油酸盐的甲苯溶液与硫化钠、硒氢化钠或碲氢化钠的水溶液在界面反应形成半导体纳米微粒，且稳定的存在于甲苯中，所制备的半导体纳米颗粒在紫外灯能实现波长可调的可见光。
文档编号C09C1/12GK1563265SQ20041001079
公开日2005年1月12日 申请日期2004年4月6日 优先权日2004年4月6日
发明者潘道成, 蒋世春, 安立佳, 姜炳政 申请人:中国科学院长春应用化学研究所