阳离子型烷氧基胺及其在由天然或合成粘土制备纳米粒子中的应用的利记博彩app

专利名称：阳离子型烷氧基胺及其在由天然或合成粘土制备纳米粒子中的应用的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及阳离子型烷氧基胺，它们可以作为聚合引发剂/调节剂用于受控自由基聚合过程，以便由天然或合成粘土制备插层和/或剥离的纳米粒子。本发明还涉及利用这种方法制备的改进的纳米复合组合物和这些纳米复合组合物作为例如涂料、密封剂、堵缝剂、粘结剂及塑料添加剂的应用。
改进聚合物性能的一种方法是向聚合物中加入天然或合成粘土材料以形成复合材料。然而，向聚合物中掺加粘土可能达不到所希望的物理性能的改进，特别是聚合物的力学和光学性能可能受到不利的影响。
因此，含有至少部分插层和/或剥率层的细分的天然或合成粘土及烯属不饱和单体和/或聚合物的混合物的纳米复合组合物近年来很受重视。这些材料由于避免了对例如力学或光学性能的不利影响而具有被分散的粘土的预期效果。
这类组合物，其制备方法和在聚合物及涂料中的应用描述于例如WO 02/24759中。对于使用蒙脱土、丙烯酸酯单体和过硫酸铵作为自由基引发剂的聚合方法作了描述。这种常规的聚合方法导致形成宽分子量分布和多分散指数(PD)高的聚合物。
Y.Sogah等(J.Am.Chem.Soc.1999，121，1615-1616)描述了通过使用硅酸盐连结的引发剂进行苯乙烯的原位活性自由基聚合，合成分散的纳米复合组合物。所用的硝酰化合物是2，2，6，6-四甲基哌啶烷氧基胺。虽然Sogah等指出了利用受控的自由基聚合制备纳米复合组合物的原则可能性，但它们限于苯乙烯，因为已知的引发剂/调节剂的效力不足以使丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯在可接受的温度下以适当的转化率聚合。
本发明提供了烷氧基胺，它能通过阳离子型结合基团结合在天然或合成粘土上，并且对于丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯和其它单体具有高的反应活性，结果导致具有窄分子量分布的可控的分子量。使用这些化合物，聚合反应导致在短时间内和较低温度下单体向聚合物的高转化率。
与常规的自由基聚合不同，受控自由基聚合使得可以几乎均一地调节所有生长链的分子量至预定长度(多分散度低)，形成几乎是理想的插层和/或剥离粘土粒子的分散体。
本发明的纳米复合组合物可以是光学上几乎透明的，表明粘土在纳米尺度上的细小分布。
本发明的一个方面是一种式(I)或式(II)化合物 其中G1和G2独立地代表一个叔碳原子，该原子上结合着未被取代的C1-C18烷基或苯基，或被CN、COC1-C18烷基、CO-苯基、COOC1-C18烷基、OC1-C18烷基、NO2、NHC1-C18烷基或N(C1-C18)2烷基取代的烷基或苯基；或者G1与G2中的一个是结合着-P(O)(OR22)2的仲碳原子，另一个则定义如上；或G1和G2与它们所结合的氮原子一起形成一个5至8元杂环或者多环或螺环型5至20元杂环环系，它在氮原子的邻位被4个C1-C4烷基或2个C5-C12螺环烷基取代，并可进一步被一个或多个C1-C18烷基、C1-C18烷氧基或＝O基团取代；而且可以插入另一个氧或氮原子；条件是，在氮原子邻位处的4个C1-C4烷基中至少一个是比甲基要高的烷基；L1、L2和L4是选自以下基团的一个连接基团直接键，R1-Y或R2-C(O)-Y，其中Y连接到G1和/或G2上；C1-C25亚烷基，插入-O-、-S-、-SO-、-SO2-、 亚苯基和C5-C8亚环烷基的C2-C25亚烷基；Y是O或NR9；L3是一个含至少一个碳原子的基团，而且由该基团衍生形成的自由基·L3-(Q+X-)能引发烯属不饱和单体聚合；Q2是一个直接键，O，NR5或NR5R6；Q+是选自以下的一个阳离子型基团 和 其中R1是C1-C18亚烷基，R2是直接键或C1-C18亚烷基，R3是氢或C1-C18烷基，R4是氢或C1-C18烷基，R5、R6和R7彼此独立地是氢，C1-C18烷基，C3-C12环烷基，苯基或C7-C9苯基烷基或C6-C10杂芳基，它们均可是未被取代的或者被卤素、OH、NO2、CN、C1-C4烷氧基取代，或者R5、R6和R7与它们所结合的氮或磷原子一起形成一个3-12元的单环或多环，该环可以含另外的杂原子；R8是氢或C1-C25烷基，插入氧、硫或 的C3-C25烷基；或C2-C24链烯基；R9是氢，C1-C18烷基，C3-C18链烯基，C3-C18炔基，苯基，C7-C9苯基烷基，它们均可是未被取代的或者被一个或多个羟基、卤素或C1-C4烷氧基取代；R22是C1-C18烷基；X-是C1-C18羧酸的阴离子，该羧酸可以含一个以上的羧酸基、氟、氯、溴、碘、亚硝酸根、硝酸根、氢氧根、乙酸根、硫酸氢根、硫酸根、C1-C18烷氧基硫酸根、芳族或脂族磺酸根、碳酸根、碳酸氢根、高氯酸根、氯酸根、四氟硼酸根、硼酸根、磷酸根、磷酸氢根、磷酸二氢根或其混合物；p、q和r彼此独立地是从0到10的数字而且至少有一个不是0。
有最多达18个碳原子的烷基是支链或直链基团，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基丁基、正戊基、异戊基、1-甲基戊基、1，3-二甲基丁基、正己基、1-甲基己基、正庚基、异庚基、1，1，3，3-四甲基丁基、1-甲基庚基、3-甲基庚基、正辛基、2-乙基己基、1，1，3-三甲基己基、1，1，3，3-四甲基戊基、壬基、癸基、十一烷基、1-甲基十一烷基、十二烷基、1，1，3，3，5，5-六甲基己基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基或十八烷基。
插入氧、硫或 的C3-C18烷基是例如，CH3-S-CH2CH2-，CH3-N(CH3)-CH2CH2-，CH3-O-CH2CH2-O-CH2CH2-，CH3-(O-CH2CH2-)2O-CH2CH2-，CH3-(O-CH2CH2-)3O-CH2CH2-或CH3-(O-CH2CH2-)4O-CH2CH2-。
C7-C9苯基烷基是例如苄基，α-甲基苄基，α，α-二甲基苄基或2-苯基乙基。优选苄基和α，α-二甲基苄基。
C1-C25亚烷基是支链或直接基团，例如，亚甲基、亚乙基、亚丙基、1，3-亚丙基、1，4-亚丁基、1，5-亚戊基、1，6-亚己基、1，7-亚庚基、1，8-亚辛基、1，10-亚癸基、1，12-亚十二烷基或1，18-亚十八烷基。
插入-O-、-S-、-SO-、-SO2-、 亚苯基或C5-C8亚环烷基的C2-C25亚烷基是例如-CH2-O-CH2-，-CH2-S-CH2-，-CH2-N(CH3)-CH2-，-CH2-O-CH2CH2-，-CH2CH2-O-CH2CH2-，-CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2-，-CH2CH2-(O-CH2CH2-)2O-CH2CH2-，-CH2CH2-(O-CH2CH3-)3O-CH2CH2-，-CH2CH2-(O-CH2CH2-)4O-CH2CH2--CH2CH2-S-CH2CH2-， 或 有2-24个碳原子的链烯基是支链或直链基团，例如，乙烯基、丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、异丁烯基、正-2，4-戊二烯基、3-甲基-2-丁烯基、正-2-辛烯基、正-2-十二碳烯基、异十二碳烯基、油基、正-2-十八碳烯基或正-4-十八碳烯基。优选有3-18个，特别是3-12个，例如3-6个，尤其是3-4个碳原子的链烯基。
有3-18个碳原子的炔基是支链或直链基团，例如，丙炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、异丁炔基、正-2，4-戊二炔基、3-甲基-2-丁炔基、正-2-辛炔基、正-2-十二碳炔基、异十二碳炔基。
卤素是例如氯、溴或碘。优选氯和溴。
有最多达25个碳原子的烷氧基是支链或直链基团，例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、戊氧基、异戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、癸氧基、十四烷氧基、十六烷氧基或十八烷氧基。优选有1至12个，尤其是1至8个，例如1至6个碳原子的烷氧基。
有最多25个碳原子的烷酰氧基是支链或直链基团，例如，乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、戊酰氧基、己酰氧基、庚酰氧基、辛酰氧基、壬酰氧基、癸酰氧基、十一烷酰氧基、十二烷酰氧基、十三烷酰氧基、十四烷酰氧基、十五烷酰氧基、十六烷酰氧基、十七烷酰氧基、十八烷酰氧基、二十烷酰氧基或二十二烷酰氧基。优选有2至18个，尤其是2至12个，例如2至6个碳原子的烷酰氧基。
羟基取代的C2-C18烷基是支链或直链基团，优选含有1至3个，特别是1或2个羟基基团，例如，羟乙基、3-羟丙基、2-羟丙基、4-羟丁基、3-羟丁基、2-羟丁基、5-羟戊基、4-羟戊基、3-羟戊基、2-羟戊基、6-羟己基、5-羟己基、4-羟己基、3-羟己基、2-羟己基、7-羟己基、6-羟庚基、5-羟庚基、4-羟庚基、3-羟庚基、2-羟庚基、8-羟辛基、7-羟辛基、6-羟辛基、5-羟辛基、4-羟辛基、3-羟辛基、2-羟辛基、9-羟壬基、10-羟癸基、11-羟基十一烷基、12-羟基十二烷基、13-羟基十三烷基、14-羟基十四烷基、15-羟基十五烷基、16-羟基十六烷基、17-羟基十七烷基、18-羟基十八烷基。
C5-C12环烷基是例如环戊基、环己基、环庚基、甲基环戊基或环辛基。
如果X-是一个饱和的、不饱和的或芳族的羧酸的一价基团，则它是例如乙酰基、己酰基、硬脂酰基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、苯甲酰基或β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基团。
如果X-是一个二元羧酸的二价基团，则它是例如丙二酰基、丁二酰基、戊二酰基、己二酰基、辛二酰基、癸二酰基、马来酰基、衣康酰基、邻苯二甲酰基、二丁基丙二酰基、二苄基丙二酰基、丁基(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酰基或二环庚烯二羰基基团。
如果X-是一个三元羧酸的三价基团，则它是例如1，2，4-苯三酰基、柠檬酰基或次氮基三乙酰基基团。
杂芳基是例如吡咯基、噻吩基(thiophenyl)、呋喃基、吡啶基或嘧啶基。
当R5、R6和R7形成一个单环或多环杂环时，所形成的阳离子是例如吡啶鎓、喹啉鎓、异喹啉鎓，咪唑鎓或噻唑鎓阳离子。
在本发明的一项实施方案中，式I或式II中的-L1(Q+X-)、-L2(Q+X-)和-L3(Q+X-)是以下基团 其中K1和K2是氢，C1-C18烷基，C5-C12环烷基，苯基或C7-C9苯基烷基，
K3是基团-COK4或 其中K4是基团-Y-[(CH2-CH2)-(CH2)s-N+R5R6X-]t-CH2-CH2-(CH2)s-N+R5R6R7X-或-Y-CH2-CHOH-CH2-N+R5R6X--{[(CH2-CH2)-(CH2)s-N+X-R5R6]t-CH2-CH2-(CH2)s-N+R5R6R7X-}u，其中s是数字0-8，t是数字0-4，u是0或1，Y是-O-或-NR9；或者K4是基团 或 Z是-C(O)-或直接键，如果Z是-C(O)-，则K5和K4的含义相同，如果Z是一个直接键，则K5是Y-CH2-CHOH-CH2-N+R5R6X--{[(CH2-CH2)-(CH2)s-N+R5R6X-]t-CH2-CH2-(CH2)s-N+R5R6R7X-}u，Q+X-，-CH2Q+X-或-CHCH3Q+X-；Y是-O-或-NR9或是一个直接键；Q+X-是 其它取代基的定义同上。
优选该化合物是式Ia、Ib、Ic、Id或Ie化合物
其中Q1是一个直接键或-CH2-基团；如果Q1是一个直接键，则T8是氢，如果Q1是-CH2-，则T8是甲基或乙基；T1、T2、T3和T4独立地是甲基或乙基，条件是至少一个是乙基；T7和T10独立地是氢或甲基；T5和T6是氢，或者T5和T6合起来是基团＝O，＝NOH，＝NO-T9，或T5是氢且T6是-O-T9或-NR9-T9，其中T9是氢、R9或-C(O)-R9，这里R9是氢、C1-C18烷基、C3-C18链烯基、C3-C18炔基、苯基、C7-C9苯基烷基，它们可以是未被取代的或者被一个或多个羟基、卤素或C1-C4烷氧基取代；T11、T12、T13、T14、T15和T16独立地是C1-C18烷基、C3-C18链烯基、C3-C18炔基、C5-C12环烷基、苯基或C7-C9苯基烷基；或T11是氢且T12是基团-P(O)(OC2H5)2，其它的则定义如上；或者T11和T14是基团-CH2-O-T9，其它的如上述定义；或者T16是基团-C(O)-Y-R5，其它的如上述定义；或者T11、T12和T13是基团-CH2OH；-L3(Q+X-)是下述基团 其中K1和K2是氢，C5-C12环烷基，苯基或C7-C9苯基烷基，K3是基团-COK4或 其中K4是基团Y-[(CH2-CH2)-(CH2)s-N+R5R6X-]1-CH2-CH2-(CH2)s-N+R5R6R7X-或-Y-CH2-CHOH-CH2-N+R5R6X--{[(CH2-CH2)-(CH2)s-N+X-R5R6]t-CH2-CH2-(CH2)s-N+R5R6R7X-}u，这里s和t是数字0-4，u是0或1；或者K4是基团 或
Z是-C(O)-或一个直接键，如果Z是-C(O)-，则K5具有K4的含义，如果Z是一个直接键，则K5是O-CH2-CHOH-CH2-N+R5R6X--{[(CH2-CH2)-(CH2)s-N+R5R6X-]t-CH2-CH2-(CH2)s-N+R5R6R7X-}u，Q+X-，-CH2Q+X-或-CHCH3Q+X-；Y是-O-或-NR9；Q+X-是 X-和其它取代基的定义如上。
在本发明另一实施方案中，该化合物是式IIa，IIb，IIc，IId或IIe化合物
其中A1和A2独立地是氢，或者与它们所键合的碳原子合起来形成一个羰基-C(O)-；D是一个直接键或-C1-C12亚烷基、插入一个或多个O、S或NR9的-C1-C12亚烷基，C5-C12亚环烷基或亚苯基；E是基团-NR9-(CH2)x-NR9-，其中x是从2到12的数字，或者E是以下基团 v是数字0至10，w是0或1；Q1是一个直接键或-CH2-基团；如果Q1是一个直接键，则T8是氢，如果Q1是-CH2-，则T8是氢、甲基或乙基；Y是-O-或-NR9；T1、T2、T3和T4独立地是甲基或乙基，但至少有一个是乙基；T7是氢或甲基；-L3(Q+X-)是基团 其中K1和K2是氢，C5-C12环烷基，苯基或C7-C9苯基烷基，
K3是基团-COK4或 其中K4是基团Y-[(CH2-CH2)-(CH2)s-N+R5R6X-]t-CH2-CH2-(CH2)s-N+R5R6R7X-或-Y-CH2-CHOH-CH2-N+R5R6X--{[(CH2-CH2)-(CH2)s-N+R5R6X-]t-CH2-CH2-(CH2)s-N+R5R6R7X-}u，其中s和t是数字0-4，u是0或1；或者K4是基团 或 Z是-C(O)-或直接键，如果Z是-C(O)-，则K5具有K4的含义，如果Z是直接键，则K5是O-CH2-CHOH-CH2-N+R5R6X--{[(CH2-CH2)-(CH2)s-N+R5R6X-]t-CH2-CH2-(CH2)s-N+R5R6R7X-}u，Q+X-，-CH2Q+X-或-CHCH3Q+X-；Q+X-是 X-和其它取代基的定义同上。
同样优选的还有式IIIa、IIIb、IIIc、IIId或IIIe化合物 T1、T2、T3和T4独立地是甲基或乙基，但至少有一个是乙基；
T7是氢或甲基；Y是O或NR9；Q1是一个直接键或-CH2-基团；如果Q1是一个直接键，则T8是氢，如果Q1是-CH2-，则T8是甲基或乙基；v是从0到10的数字，w是0或1；K7是基团-CH2-CHOH-CH2-N+R5R6X--{[(CH2-CH2)-(CH2)s-N+R5R6X-]t-CH2-CH2-(CH2)s-N+R5R6R7X-}u，其中s和t是数字0-4，u是0或1；或者K7是基团-D1-Q+X-，其中D1是C1-C12亚烷基，被一个或多个O、S或NR9插入的C1-C12亚烷基，C5-C12亚环烷基或亚苯基；Q+X-是 K6是选自以下的一个基团-CH2-芳基， -CH2-CH2-芳基， (C5-C6环烷基)2CCN，(C1-C12烷基)2CCN，-CH2CH＝CH2，(C1-C12)烷基-CR30-C(O)-(C1-C12)烷基，(C1-C12)烷基-CR30-C(O)-(C6-C10)芳基，(C1-C12)烷基-CR30-C(O)-(C1-C12)烷氧基，(C1-C12)烷基-CR30-C(O)-苯氧基，(C1-C12)烷基-CR30-C(O)-N-二(C1-C12)烷基，(C1-C12)烷基-CR30-CO-NH(C1-C12)烷基，(C1-C12)烷基-CR30-CO-NH2，-CH2CH＝CH-CH3，-CH2-C(CH3)＝CH2，-CH2-CH＝CH-苯基， 3-环己烯基，3-环戊烯基， 和
其中R30是氢或C1-C12烷基；烷基是未被取代的，或是被一个或多个-OH、-COOH或-C(O)R30基团取代；芳基是苯基或萘基，它们是未被取代的或者被C1-C12烷基、卤素、C1-C12烷氧基、C1-C12烷基羰基、缩水甘油氧基、OH、-COOH或-COO(C1-C12)烷基取代；X-和其它取代基的定义同上。
特别适合的是式IVa化合物 其中T1、T2、T3和T4独立地是甲基或乙基，但至少有一个是乙基；T7是氢或甲基；E1是 其中x是数字2至12；K6是选自以下基团-CH2-芳基， -CH2-CH2-芳基， (C5-C6环烷基)2CCN，(C1-C12烷基)2CCN，-CH2CH＝CH2，(C1-C12)烷基-CR30-C(O)-(C1-C12)烷基，(C1-C12)烷基-CR30-C(O)-(C6-C10)芳基，(C1-C12)烷基-CR30-C(O)-(C1-C12)烷氧基，(C1-C12)烷基-CR30-C(O)-苯氧基，(C1-C12)烷基-CR30-C(O)-N-二(C1-C12)烷基，(C1-C12)烷基-CR30-CO-NH(C1-C12)烷基，(C1-C12)烷基-CR30-CO-NH2，-CH2CH＝CH-CH3，-CH2-C(CH3)＝CH2，-CH2-CH＝CH-苯基， 3-环己烯基，3-环戊烯基， 和 其中R30是氢或C1-C12烷基；烷基是未被取代的或是被一个或多个-OH、-COOH或-C(O)R30基团取代；芳基是苯基或萘基，它们是未被取代的或者被C1-C12烷基、卤素、C1-C12烷氧基、C1-C12烷基羰基、缩水甘油氧基、OH、-COOH或-COO(C1-C12)烷基取代；X-和其它取代基的定义同上。
还优选式Va、Vb、Vc、Vd或Ve化合物 其中T1、T2、T3和T4独立地是甲基和乙基，但至少有一个是乙基；
T7是氢或甲基；Q1是一个直接键或-CH2-基团；如果Q1是一个直接键，则T8是氢，如果Q1是-CH2-，则T8是甲基或乙基；K1和K2是氢，C5-C12环烷基，苯基或C7-C9苯基烷基，K3是基团-COK4或 其中K4是基团Y-[(CH2-CH2)-(CH2)s-N+R5R6X-]t-CH2-CH2-(CH2)s-N+R5R6R7X-或-Y-CH2-CHOH-CH2-N+R5R6X--{[(CH2-CH2)-(CH2)s-N+R5R6X-]t-CH2-CH2-(CH2)s-N+R5R6R7X-}u，其中s和t是数字0-4，u是0或1；或者K4是基团 或 Z是-C(O)-或一个直接键，如果Z是-C(O)-，则K5具有K4的含义，如果Z是一个直接键，则K5是O-CH2-CHOH-CH2-N+R5R6X--{[(CH2-CH2)-(CH2)s-N+R5R6X-]t-CH2-CH2-(CH2)s-N+R5R6R7X-}u，Q+X-，-CH2Q+X-或-CHCH3Q+X-；K7是基团-CH2-CHOH-CH2-N+R5R6X--{[(CH2-CH2)-(CH2)s-N+R5R6X-]t-CH2-CH2-(CH2)s-N+R5R6R7X-}u，其中s和t是数字0-4，u是0或1；或是基团-D1-Q+X-，其中D1是C1-C12亚烷基，插入一个或多个O、S或NR9的C1-C12亚烷基，C5-C12亚环烷基或亚苯基；Q+X-是 X-和其它取代基的定义同上。
还优选式VIa化合物
其中T1、T2、T3和T4独立地是甲基和乙基，但至少有一个是乙基；T7是氢或甲基；E1是 其中x是数字2至12；K1和K2是氢，C5-C12环烷基，苯基或C7-C9苯基烷基，K3是基团-COK4或 其中K4是基团Y-[(CH2-CH2)-(CH2)s-N+R5R6X-]t-CH2-CH2-(CH2)s-N+R5R6R7X-或-Y-CH2-CHOH-CH2-N+R5R6X--{[(CH2-CH2)-(CH2)s-N+R5R6X-]t-CH2-CH2-(CH2)s-N+R5R6R7X-}u，其中s和t是数字0-4，u是0或1；或者K4是基团 或 Z是-C(O)-或直接键，如果Z是-C(O)-，则K5和K4的含义，如果Z是一个直接键，则K5是O-CH2-CHOH-CH2-N+R5R6X--{[(CH2-CH2)-(CH2)s-N+R5R6X-]t-CH2-CH2-(CH2)s-N+R5R6R7X-}u，Q+X-，-CH2Q+X-或-CHCH3Q+X-，X-和其它取代基的定义如上。
特别有意义的是式Ia1、Ib1、Ic1、Id1或Ie1化合物
其中Q1是一个直接键或CH2；T1和T3是乙基，T2和T4是甲基；T7是甲基或H；如果Q1是一个直接键，则T8是H；如果Q1是CH2，则T8是甲基或乙基；如果T7是甲基，则T10是H；如果T7是氢，则T10是甲基；T11、T12、T13、T14、T15和T16独立地是甲基或乙基；或者T11是H，T12是异丙基，T13是苯基，T14、T15和T16是甲基；或者T11是H，T12是-P(＝O)(OC2H5)2，T13是叔丁基，T14、T15和T16是甲基；或者T11和T14是-CH2O-T9，T12和T15是甲基或苯基，T13和T16是甲基或乙基；或者T11、T12、T13、T14、T15是甲基，T16是基团-CO-O-R9或-CON(R9)2；或者T11、T12和T13是-CH2OH，T14是H，T15是异丙基，T16是苯基；T9是氢、R9或-C(O)-R9，其中R9是氢、C1-C18烷基、C3-C18链烯基、C3-C18炔基、苯基、C7-C9苯基烷基；K1是H，K2是甲基或乙基，K3是基团-CO-K4或
K4是-Y-CH2-CH2-(CH2)s-N+X-R5R6R7或-Y-CH2-CHOH-CH2-N-CH2-CH2-(CH2)s-N+X-R5R6R7，其中Y是O或NR9，s是数字0至2；如果K3是 则Z是-CO-或一个直接键；如果Z是-CO-，则K5具有和K4相同的含义；如果Z是一个直接键，则K5是基团-O-CH2-CHOH-CH2-N-CH2-CH2-(CH2)s-N+X-R5R6R7或-CH2N+R5R6R7X-；X-和其它取代基的定义同上。
特别有意义的还有式IIa1、IIb1、IIc1或IId1化合物 其中Q1是一个直接键或CH2，T1、T3是乙基，T2、T4和T7是甲基；
如果Q1是一个直接键，则T8是H；如果Q1是CH2，则T8是甲基或乙基；D是一个直接键、C1-C12亚烷基或亚苯基；E是-NR5-(CH2)x-NR5-，其中x是2-12，或是基团 其中Y是＝NR9；K1是H，K2是甲基或乙基，K3是基团-CO-K4或 K4是-Y-CH2-CH2-(CH2)s-N+X-R5R6R7或-Y-CH2-CH2OH-CH2-N-CH2-CH2-(CH2)s-N+X-R5R6R7，其中Y是O或NR9，s是数字0至2；如果K3是 则Z是-CO-或直接键；如果Z是-CO-，则K5具有和K4相同的含义；如果Z是一个直接键，则K5是基团-O-CH2-CHOH-CH2-N-CH2-CH2-(CH2)s-N+X-R5R6R7或-CH2N+R5R6R7X-；X-和其它取代基的定义同上。
上述化合物的前体可以按照已知方法制备。
开链烷氧基胺的制备描述于例如WO 99/03894或WO 00/07981中。基于四烷基哌啶的烷氧基胺描述于例如GB 2 335 1290或GB 2 361235中。在GB 2 342 649中描述了其它的杂环烷氧基胺。
一种很合适的(但不是唯一的)将阳离子部分引入烷氧基胺分子中的方法包括先制备合适的前体烷氧基胺，然后将其季碱化。这种烷氧基胺的实例列在表1的实施例中。非阳离子的前体可以按照所引述专利中的多种方法利用带有能季碱化的亲核基团的合适构建单元制备。这类基团的几个实例是伯胺、仲胺或叔胺基团、吡啶基、喹啉基、异喹啉基、咪唑基、噻唑基、三烷基或三芳基或烷基芳基膦基团或硫醚基团。它们可以用各式各样的亲电子试剂，例如烷基卤化物、烷基磺酸盐、烷基碳酸盐、三烷基盐、环氧化物等，实现季碱化。一种特殊的情形是通过用酸将所述亲核基团质子化而形成该阳离子部分。该阳离子烷氧基胺的指定的特殊阴离子可以利用例如离子交换剂或者熟知的离子置换作用与不同的阴离子交换。
本发明的另一方面是一种制备单体/聚合物粘土纳米复合分散体的方法，其步骤包括A)提供天然或合成粘土的最初水分散体，该粘土可以被部分插层和/或剥离，且具有可交换的阳离子；向该分散体中加入权利要求1的化合物并且至少部分地交换该阳离子；B)向该分散体中加入至少一种烯属不饱和单体，将该烯属不饱和单体的至少一部分聚合。
粘土矿物通常由水合硅酸铝组成，它们是细粒状具有片状晶形。典型的粘土矿物的晶体结构是由SiO4四面体层与AlO(OH)2八面体层相连接构成的多层结构。其中形成了所谓的“通道”，它描述的是层状粘土矿物的限定的层间空间。依粘土矿物的不同，该通道中可以含有水和/或其它成分，例如钾、钠或钙阳离子。粘土矿物随其组分层和阳离子的组合而变。粘土矿物通常会发生阳离子的同晶取代，例如，Al3+或Fe3+代替四面体网络中的Si4+，或者Al3+、Mg2+或Fe2+代替八面体网络中的其它阳离子，这会使粘土结构具有净负电荷。由于这一净电荷，粘土通道内天然存在的元素，例如水分子或钠、钾阳离子，被吸引在粘土层的表面。
纳米复合材料是这样的组合物，其组分中至少一种在一维或多维尺度(例如长度、宽度或厚度)处于纳米大小范围。这里使用的纳米复合材料一词代表物质的这样一种状态，其中聚合物分子存在于至少部分被剥离的粘土层之中。
这里使用的术语“插层纳米复合材料”表示在粘土层之间包含规则的插入物的纳米复合材料。
这里使用的术语“剥离型纳米复合材料”表示一种纳米复合材料，其中在形成纳米/微米尺度复合结构的基质(低聚物/聚合物)中分散着1nm厚的粘土层。
粘土矿物是市售商品，例如Süd-Chemie Inc.，Germany供应的商品。
烯属不饱和单体或低聚物优选选自乙烯，丙烯，正丁烯，异丁烯，苯乙烯，取代的苯乙烯，共轭双烯，丙烯醛，乙酸乙烯酯，乙烯基吡咯烷酮，乙烯基咪唑，马来酸酐，(烷基)丙烯酸酸酐，(烷基)丙烯酸盐，(烷基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯腈，(烷基)丙烯酰胺，乙烯基卤化物或1，1-二卤乙烯。
烯属不饱和单体特别是乙烯，丙烯，正丁烯，异丁烯，异戊二烯，1，3-丁二烯，α-C5-C18烯，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，对甲基苯乙烯或者式CH2＝C(Ra)-(C＝Z)-Rb化合物，其中Ra是氢或C1-C4烷基，Rb是NH2、O-(Me+)、缩水甘油醚基、未被取代的C1-C18烷氧基、插入至少一个N和/或O原子的C2-C100烷氧基、或羟基取代的C1-C18烷氧基，未被取代的C1-C18烷氨基，二(C1-C18烷基)氨基，羟基取代的C1-C18烷基氨基或羟基取代的二(C1-C18烷基)氨基，-O-CH2-CH2-N(CH3)2或-O-CH2-CH2-N+H(CH3)2An-；An-是一价有机酸或无机酸的阴离子；Me是一价金属原子或铵离子；Z是氧或硫。
作为插入至少一个O原子的C2-C100烷氧基的Ra的实例是下式基团 其中Rc是C1-C25烷基，苯基或被C1-C18烷基取代的苯基，Rd是氢或甲基，v是从1到50的数字。这些单体是例如通过将相应的烷氧基化醇或酚进行酰化，由非离子表面活性剂衍生得到。重复单元可以由环氧乙烷、环氧丙烷或二者的混合物衍生形成。
合适的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的其它实例给出如下。
或 其中An-和Ra的定义如上，Re是甲基或苄基。An-优选是Cl-、Br-或-O3S-CH3。
其它的丙烯酸酯单体是 合适的非丙烯烯酸酯单体的实例是 或 优选Ra是氢或甲基，Rb是NH2，缩水甘油醚基，未取代的或被羟基取代的C1-C4烷氧基，未被取代的C1-C4烷基氨基，二(C1-C4烷基)氨基，羟基取代的C1-C4烷基氨基或者羟基取代的二(C1-C4烷基)氨基；和Z是氧。
合适的烯属不饱和单体还有苯乙烯，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸异丁酯，丙烯酸叔丁酯，丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟丙酯，丙烯酸二甲基氨基乙基酯，丙烯酸缩水甘油酯，(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸羟乙酯，(甲基)丙烯酸羟丙酯，(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，丙烯腈，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺或二甲基氨基丙基-甲基丙烯酰胺。
在一种优选的方法中，烯属不饱和单体是选自甲基丙烯酸C1-C18烷基酯，丙烯酸C1-C18烷基酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯，(甲基)丙烯酸异冰片基酯，(甲基)丙烯酸月桂酯，(甲基)丙烯酸烯丙酯，(甲基)丙烯酸硬脂酯，丙烯酸，衣康酸，甲基丙烯酸，丁二烯，乙酸乙烯基酯，叔碳酸乙烯酯，苯乙烯，(甲基)丙烯酸羟乙酯，(甲基)丙烯酸羟丙酯，乙烯基芳族单体，二乙烯基苯，二乙烯基吡啶，二乙烯基甲苯，邻苯二甲酸二烯丙酯，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，二乙烯基二甲苯，二乙烯基乙基苯，二乙烯基砜，二乙烯基酮，二乙烯基硫，马来酸二烯丙酯，富马酸二烯丙酯，丁二酸二烯丙酯，碳酸二烯丙酯，丙二酸二烯丙酯，草酸二烯丙酯，己二酸二烯丙酯，癸二酸二烯丙酯，癸二酸二乙烯酯，酒石酸二烯丙酯，硅酸二烯丙酯，丙三羧酸三烯丙酯，鸟头酸三烯丙酯，柠檬酸三烯丙酯，磷酸三烯丙酯，N，N-亚甲基二甲基丙烯酰胺，N，N-亚甲基二甲基丙烯酰胺，N，N-亚乙基二丙烯酰胺，三乙烯基苯以及乙二醇、丙三醇、季戊四醇、间苯二酚、二醇的一硫和二硫代衍生物的聚乙烯基醚和它们的组合物。
特别优选的是这样一种方法，其中加入含酸的不饱和单体，该单体是选自甲基丙烯酸酐，马来酸酐，衣康酸酐，丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，马来酸，富马酸，丙烯酰氧基丙酸，(甲基)丙烯酰氧基丙酸，苯乙烯磺酸，甲基丙烯酸乙酯-2-磺酸，2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷，磺酸，甲基丙烯酸二氧磷基乙酯，该含酸单体的相应的盐，以及它们的混合物。
在本发明的一项实施方案中，在实施该方法时先将步骤A)中的水相至少部分地去除，然后再进行步骤B)。
还可以在步骤B)中另外加入一种有机溶剂。
优选的方法中，通过加热，在60-160℃的温度下进行聚合反应。
优选的方法中，按照粘土重量的1-100％加入式I或式II化合物。
步骤B)中加入的烯属不饱和单体和步骤A)中至少部分地被式I或式II化合物插层的粘土之重量比优选为500∶1至1∶5。
在本发明的一项具体实施方案中，该方法实施时在步骤A)中还加入一种选自阳离子表面活性剂的阳离子型化合物。
典型的表面活性剂是氨基酸或烷基铵离子。
氨基酸表面活性剂由COOH基团传递给NH2基团一个质子，形成一个NH3+基团，它可以与粘土矿物的阳离子交换。
例如，烷基铵离子是CH3-(CH2)n-NH3+，其中n是1-18。据信该烷基铵阳离子容易与处在粘土片晶之间的天然存在的阳离子交换，形成插层状态。
还可以用与第一种不同的第二种烯属不饱和单体重复步骤B)，形成嵌段共聚物。
该粘土可以是天然的或合成的粘土矿物。
当粘土矿物是合成粘土时，它可以用气相法或溶胶-凝胶法制备，例如SiO2[如Degussa的Aerosil；DuPont的Ludox；NissanChemical的Snowtex；Bayer的Levasil；或Fuji Silysia Chemical的Sylysia]；胶体二氧化硅[例如Klebosol]，或有机溶胶[例如Clariant的HighlinkOG]。
典型的粘土是天然或合成的层状硅酸盐，它可以是亲有机物质改性的蒙脱石[例如Nanocor的Nanomer或Suedchemie的Nanofil]，膨润土[例如Southern Clay Products的Cloisite]，贝得石，锂蒙脱石，皂石，囊脱石，锌蒙脱石，蛭石，伊利石，麦羟硅钠石，水羟硅钠石或斯皂石。
这些材料以其天然形式或部分插层的形式在市场上销售。
特别优选的是这样一种方法，其中天然或合成粘土是选自绿土、层状硅酸盐、蒙脱石、皂石、贝得石、囊脱石(montronite)、锂蒙脱石、斯皂石、蛭石、高岭石、多水高岭石(hallosite)，合成的层状硅酸盐及其混合物。
最优选的是蒙脱石。
本发明的另一方面是可以用上述方法得到的单体/聚合物粘土纳米复合分散体，含有部分插层和/或部分剥离的天然或合成粘土及一种上述化合物的水分散体的组合物，以及另外还含有一种烯属不饱和单体和/或有机溶剂的组合物。
本发明的又一方面是式I或式II化合物对于烯属不饱和单体的聚合反应的应用和可根据上述方法得到的单体/聚合物粘土纳米复合分散体作为添加剂在油漆、涂料、油墨、粘合剂、活性稀释剂或热塑性材料中的应用。
以下实施例示例说明了本发明。
A)化合物的制备实施例实施例A1氯化{4-[1-(4-叔丁基-2，2-二乙基-6，6-二甲基-3-氧代-哌嗪-1-基氧)乙基]苄基}三乙基铵(化合物101，表1)a)1-叔丁基-4-[1-(4-氯甲基苯基)乙氧基]-3，3-二乙基-5，5-二甲基哌嗪-2-酮向13.4g(0.052mol)1-叔丁基-3，3-二乙基-5，5-二甲基哌嗪-2-酮-4-N-氧自由基(按照德国专利DE19949352A1制备)和8g(0.052mol)4-氯甲基苯乙烯在320ml乙醇中的溶液加入5g(0.00788mol)(S，S)-Jacobsen催化剂。随后依次加入9.6ml(0.052mol)叔丁基过氧化氢(70％水溶液)和4g(0.010mol)硼氢化钠。将混合物在室温于氮气下搅拌20小时，随后减压蒸发。残余物用50ml水稀释，然后用2×50ml二氯甲烷萃取。萃取液用MgSO4脱水，在硅胶上用色谱法(己烷-乙酸乙酯，2∶1)纯化。纯级分自戊烷中结晶后，得到4.5g标题化合物，mp.66-68℃。
C23H37ClN2O2(409.02)计算值C67.54％，H9.12％，N6.85；实验值C67.58％，H9.16％，N6.77％。
b)季碱化向20ml三乙胺在20ml乙腈中的溶液加入4g(0.0098mol)a)中得到的产物。将溶液在60℃搅拌10小时后蒸发。将固体残余物悬浮在30ml叔丁基甲基醚中，过滤并干燥。得到4.7g白色粉末状的标题化合物。
1H-NMR(300MHz，CDCl3)7.57-7.49m(2ArH)，7.41-7.38m(2ArH)，4.93-4.69m(3H)，3.57-3.37m(6H)，3.21-2.93m(2H)，2.0-0.62m(37H).
实施例A2碘化4-{4-[1-(4-叔丁基-2，2-二乙基-6，6-二甲基-3-氧代哌嗪-1-基氧)乙基]苯甲酰}-1，1-二甲基哌嗪-1-鎓盐(化合物102，表1)a)1-叔丁基-2，3-二乙基-5，5-二甲基-4-{1-[4-(4-甲基哌嗪-1-羰基)苯基]乙氧基}哌嗪-2-酮向0.5g(0.00124mol)4-[1-(4-叔丁基-2，2-二乙基-6，6-二甲基-3-氧代哌嗪-1-基氧)乙基]苯甲酸(按照WO 01/02345A2制备)在10ml二氯甲烷中的溶液加入0.4g(0.00248mol)羰基二咪唑。将该混合物在室温和氩气下搅拌30分钟。随后加入0.275ml(0.00248mol)N-甲基哌嗪，将溶液再搅拌12小时。然后用3×5ml水洗该溶液。用MgSO4脱水后蒸发。残余物在硅胶上色谱法纯化(己烷-乙酸乙酯，2∶1)，得到0.46g粘性油状标题化合物。
1H-NMR(300MHz，CDCl3)7.39-7.28m(4ArH)，4.75-4.69m(1H)，4-0.65m(41H).
b)季碱化向1g(0.002mol)a)中得到的产物在2ml乙腈中的溶液加入2ml甲基碘，将该溶液在室温下搅拌1小时。蒸发后得到1.2g标题化合物，为黄色粉末。
1H-NMR(300MHz，DMSO-d6)7.45s(4ArH)，4.79-4.73m(1H)，4.1-0.58m(43H).
实施例A3溴化{3-[2-(2，6-二乙基-2，3，6-三甲基哌啶-1-基氧)丙酰氨基]丙基}乙基二甲基铵(化合物103，表1)a)2-氯-N-(3-二甲基氨基丙基)丙酰胺以一定的速度向12.25g(0.1mol)2-氯丙酸甲酯中加入10.25g(0.1mol)3-二甲基氨基-1-丙胺，使得反应温度保持低于40℃。室温下搅拌该混合物4小时，随后在40℃/1毫巴下蒸发。接着蒸馏出反应中形成的甲醇，得到18.4g无色油状的标题化合物。
1H-NMR(300MHz，CDCl3)8.47bs(NH)，4.41-4.34q(1H)，3.40-3.34m(2H)，2.47-2.40m(2H)，2.24s(6H)，1.70-1.68d(3H)，1.73-1.64m(2H)b)2-(2，6-二乙基-2，3，6-三甲基哌啶-1-基氧)-N-(3-二甲基氨基丙基)丙酰胺在氩气下向13.85g(0.07mol)2，6-二乙基-2，3，6-三甲基哌啶-1-N-氧自由基(按照DE2621841制备)在70ml乙酸乙酯中的溶液依次加入13.9g(0.14mol)氯化亚铜和24.25g(0.14mol)五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)。随后在10分钟内逐滴加入14.95g(0.0735mol)步骤a)中得到的产物。室温下搅拌该混合物12小时，然后再加入3.05ga)中制备的氯酰胺、2g CuCl和4.3ml PMDETA，20ml乙酸乙酯和10ml DMF。将混合物在室温下再搅拌96小时。将该悬浮液过滤，滤饼用100ml乙酸乙酯洗。滤液用3×100ml水洗，然后用2×60ml的1％EDTA二钠盐水溶液洗，用MgSO4脱水。残余物在硅胶上色谱法纯化(己烷-乙酸乙酯，2∶1)。得到7.7g粘稠黄色油状标题化合物。
C20H41N3O2(355.8)，实验值MH+＝356.3(APCI-MS)。
c)季碱化向7.6g(0.0214mol)步骤b)产物在10ml乙腈中的溶液加入10ml乙基溴，将溶液在室温下搅拌12小时。蒸发后得到9g白色粉末状的标题化合物。+×Br-＝[384.64]×[79.904]；实验值M+(阳离子)＝384.6(直接输注ESI-MS)实施例A4溴化{3-[2-(2，6-二乙基-4-羟基-2，3，6-三甲基哌啶-1-基氧)丙酰氨基]丙基)乙基二甲基铵(化合物104，表1)a)2-(2，6-二乙基-4-羟基-2，3，6-三甲基哌啶-1-基氧)-N-(3-二甲基氨基丙基)丙酰胺在氩气下向21.4g(0.1mol)2，6-二乙基-4-羟基-2，3，6-三甲基哌啶-1-N-氧自由基(按照DE19909767A1制备)在50ml DMF中的溶液加入19.8g(0.2mol)氯化亚铜。随后在20分钟内加入34.7g(0.2mol)五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)和22.1g(0.11mol)2-氯-N-(3-二甲基氨基丙基)丙酰胺(按照实施例3制备)。加入时温度保持低于40℃。将混合物在室温保持4小时，然后加500ml水和150ml二氯甲烷。分离出有机相，水相用2×100ml二氯甲烷萃取。有机相用5×100ml水洗，然后用3×60ml 1％EDTA二钠盐水溶液洗，用MgSO4脱水后蒸发，得到粘稠的黄色油状标题化合物33.55g。
1H-NMR(300MHz，CDCl3)7.34-7.14bs(1H)，4.29-4.20m(2H)，3.6-3.1m(2H)，2.6-0.83m(30H)，2.22s(6H).
b)季碱化向28.35g(0.076mol)步骤a)得到的产物在25ml乙腈中的溶液加入25ml乙基溴，室温下搅拌该溶液12小时。蒸发后得到36.5g白色粉状标题化合物。+×Br-＝[400.626]×[79.904]；实验值M+(阳离子)＝400.4(直接输注ESI-MS)。
实施例A5溴化[3-(2-{N-叔丁基-N-[1-(二乙氧基磷酰)-2，2-二甲基丙基]氨基氧}丙酰氨基)丙基]乙基二甲基铵(化合物105，表1)a)1-{叔丁基-[1-(3-二甲基氨基丙基氨甲酰)乙氧基]氨基}-2，2-二甲基丙基)膦酸二乙酯与实施例A4相似，由在10ml DMF中的5.01g(0.017mol)N-(1，1-二甲基乙基)-N-(1-二乙基膦酰基-2，2-二甲基丙基)-N-氧自由基(根据Macromolecules(2000)，33(4)，1141-1147制备)、3.35g(0.034mol)CuCl、5.9g(0.034mol)PMDETA和3.95g(0.0196mol)2-氯-N-(3-二甲基氨基丙基)丙酰胺(根据实施例A3制备)，得到5.6g粘稠的黄色油状标题化合物(反应时间19小时)。
C21H46N3O5P(451.59)，计算值C55.85％，H10.27％，N9.31％；
实验值C55.09％，H9.91％，N8.86％。
b)季碱化向4.95g(0.011mol)步骤a)中得到的产物在23ml乙腈中的溶液加入3.3ml乙基溴，室温下搅拌该溶液17小时。将悬浮液蒸发，残余物悬浮在25ml乙醚中过滤，得到5.45g白色粉末状标题化合物。
实施例A6溴化{3-[2，6-二乙基-2，3，6-三甲基-1-(1-苯基乙氧基)哌啶-4-亚基氨基氧]丙基}乙基二甲基铵(化合物106，表1)a)2，6-二乙基-2，3，6-三甲基-1-(1-苯基乙氧基)哌啶-4-酮-O-(3-二甲基氨基丙基)肟向氢化钠(4.36g，0.1mol，55％矿物油中)在DMF(30ml)中的浆体逐滴加入2，6-二乙基-2，3，6-三甲基-1-(1-苯基乙氧基)哌啶-4-酮肟(16.6g，0.05mol，按照WO 02/100831 A1制备)溶液。将该混合物在25℃搅拌150分钟，然后在1小时内加入3-二甲基氨基丙基氯(9.48g，0.06mol)。室温下搅拌混合物18小时，然后将DMF减压蒸发。残余物溶在乙酸乙酯(100ml)中，用水(2×25ml)洗，用MgSO4脱水后蒸发。在硅胶柱上色谱分离(己烷-乙酸乙酯，1∶1)。得到12.55g无色油状标题化合物。
MS(DEP-Cl)，C25H43N3O2(417.64)，实验值418(100，[M+H]+)。
b)季碱化向2，6-二乙基-2，3，6-三甲基-1-(1-苯基乙氧基)哌啶-4-酮-O-(3-二甲基氨基丙基)肟(10.2g，0.0244mol)在乙腈(12ml)中的溶液加入乙基溴(7.5ml)。室温下搅拌该溶液24小时，然后蒸发。将残余物溶于二氯甲烷，用MgSO4脱水，蒸发后得到11.5g白色粉末状标题化合物。
MS(ESI)，阳离子C27H48N3O2(446.4)，实验值446.9。
实施例A7溴化{3-[2-(2，6-二乙基-4-羟基-2，3，6-三甲基哌啶-1-基氧)丙酰氨基]丙基}乙基二甲基铵对苯二甲酸盐(化合物107，表1)a)对苯二甲酸二(2，6-二乙基-2，3，6-三甲基哌啶-N-氧-4-基)酯向2，6-二乙基-2，3，6-三甲基哌啶-4-羟基-N-氧自由基(25.72g，0.12mol，按照DE 19909767 A1制备)在二氯甲烷(80ml)和吡啶(30ml)中的溶液加入对苯二甲酰氯(12.2g，0.06mol)。将混合物搅拌72小时，然后用二氯甲烷(100ml)和水(100ml)稀释。有机层用水(2×50ml)洗，用MgSO4脱水后蒸发。残余物在硅胶柱上色谱分离(500g，己烷-乙酸乙酯，4∶1)。得到31.85g粘稠的红色油状标题化合物。
b)对苯二甲酸二-{1-[1-(3-二甲基氨基丙基氨甲酰)乙氧基]-2，6-二乙基-2，3，6-三甲基哌啶-4-基}酯对苯二甲酸二(2，6-二乙基-2，3，6-三甲基哌啶-N-氧-4-基)酯(16.76g，0.03mol)、CuCl(11.9g，0.12mol)、PMDETA(20.8g，0.12mol)和2-氯-N-(3-二甲基氨基丙基)丙酰胺(13.7g，0.071mol)按照实施例A3中所述反应，得到21.1g标题化合物，为无定形固体。
MS(APCl)，C48H84N6O8(873.24)实验值M+＝872.8。
c)季碱化向对苯二甲酸二{1-[1-(3-二甲基氨基丙基氨甲酰)乙氧基]-2，6-二乙基-2，3，6-三甲基哌啶-4-基}酯(11.0g，0.0125mol)在乙腈(20ml)中的溶液加入乙基溴(7.5ml)。室温下搅拌该混合物17小时，然后蒸发，得到14.1g标题化合物，为无色的无定形固体。
MS(ESI)，阳离子C52H94N6O8(930.7)；实验值931.8。
实施例A8乙基-{3-[2-(4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-基氧)丙酰氨基]丙基}二甲基溴化铵(化合物108，表1)a)N-(3-二甲基氨基丙基)-2-(4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-基氧)丙酰胺4-羟基-TEMPO(25.84g，0.15mol)、CuCl(29.7g，0.3mol)、PMDETA(52.0g，0.3mol)和2-氯-N-(3-二甲基氨基丙基)丙酰胺(35.75g，0.18mol)按照实施例A3中所述反应。经萃取后处理，残余物的最后纯化通过自甲苯(45ml)和己烷(50ml)中结晶完成，得到31.13g标题化合物，为白色固体，熔点85-88℃。
C17H35N3O3(329.49)，计算值/实验值(％)C61.97/61.85，H10.71/10.55，N12.75/12.61。
b)季碱化向N-(3-二甲基氨基丙基)-2-(4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-基氧)丙酰胺(10.9g，0.033mol)在乙腈(30ml)中的溶液加入乙基溴(9.85ml)。将混合物在室温下搅拌22小时，然后蒸发，得到14.7g标题化合物，为无色的无定形固体。
MS(ESI)阳离子C19H40N3O3(358.3)；实验值358.6。
实施例A9溴化{3-[2-(2，6-二乙基-4-羟基-2，3，6-三甲基哌啶-1-基氧)-2-甲基丙酰氨基]丙基}乙基二甲基铵(化合物109，表1)向2-(2，6-二乙基-4-羟基-2，3，6-三甲基哌啶-1-基氧)-N-(3-二甲基氨基丙基)-2-甲基丙酰胺(20.5g，0.053mol，化合物110)在乙腈(35ml)中的溶液加入乙基溴。将混合物于室温下搅拌18小时，然后蒸发，得到26.63g标题化合物，为无色固体。
MS(ESI)阳离子C23H48N3O3(414.4)实验值414.5。
实施例A102-(2，6-二乙基-4-羟基-2，3，6-三甲基哌啶-1-基氧)-N-(3-二甲基氨基丙基)-2-甲基丙酰胺(化合物110，表1)a)2-溴-N-(3-二甲基氨基丙基)-2-甲基丙酰胺在50分钟内向3-二甲基氨基丙胺(25ml，0.1mol)在THF(50ml)中的溶液逐滴加入溴代异丁酰溴(23.0g，0.1mol)，其间保持温度在0-10℃。将混合物在室温下再搅拌3小时，随后减压蒸除THF。向残余物中加水(20ml)，混合物用叔丁基甲基醚(2×30ml)和乙酸乙酯(30ml)萃取。合并的萃取液用饱和NaCl溶液(10ml)洗，用MgSO4脱水，蒸发后得到24.1g标题化合物，为无色油状物。
1H-NMR(300MHz，CDCl3)8.51(bs，NH)，3.39-3.34(m，CH2)，2.47-2.43(t，CH2)，2.25(s，2×CH3)，1.94(s，2×CH3)，1.72-1.64(m，CH2)b)2-(2，6-二乙基-4-羟基-2，3，6-三甲基哌啶-1-基氧)-N-(3-二甲基氨基丙基)-2-甲基丙酰胺2，6-二乙基-2，3，6-三甲基哌啶-4-羟基-N-氧(12.86g，0.06mol，按照DE19909767A1所述制备)、CuCl(11.9g，0.12mol)、PMDETA(20.8g，0.12mol)和2-溴-N-(3-二甲基氨基丙基)-2-甲基丙酰胺(16.5g，0.066mol)按照实施例A3中所述进行反应，得到23.6g标题化合物，为无定形固体。
1H-NMR(300MHz，CDCl3)7.4-7.25(bs，NH)，4.19-4.11(m，1H)，3.44-3.24(m，2H)，2.39-0.79(m，39H).
实施例A11氯化苄基-{3-[2-(2，6-二乙基-4-羟基-2，3，6-三甲基哌啶-1-基氧)-2-甲基丙酰氨基]丙基}二甲基铵(化合物111，表1)向2-(2，6-二乙基-4-羟基-2，3，6-三甲基哌啶-1-基氧)-N-(3-二甲基氨基丙基)-2-甲基丙酰胺(2.2g，0.0057mol，化合物110)在乙腈(3ml)中的溶液加入苄基氯(0.87g，0.0069mol)，将混合物在室温下搅拌19小时后蒸发。残余物用乙醚研制以除去过量的苄基氯，滤出固体，干燥后得到3.0g标题化合物，为无色的无定形固体。
MS(ESI)阳离子C28H50N3O3(476.4)实验值476.4。
实施例A12氯化苄基-{3-[2-(2，6-二乙基-4-羟基-2，3，6-三甲基哌啶-1-基氧)丙酰氨基]丙基}二甲基铵(化合物112，表1)向2-(2，6-二乙基-4-羟基-2，3，6-三甲基哌啶-1-基氧)-N-(3-二甲基氨基丙基)丙酰胺(10.1g，0.0272mol)在乙腈(15ml)中的溶液加入苄基氯(3.8g，0.03mol)，将混合物在室温下搅拌18小时后蒸发。残余物用乙醚研制以除去过量的苄基氯，滤出固体，干燥后得到13.1g标题化合物，为无色的无定形固体。
1H-NMR(300MHz，MeOH-d4)7.60-7.51(m，C6H5)，4.56(s，CH2)，4.25-4.15(m，2H)，3.35-3.29(m，4H)，3.06(s，6H)，2.15-0.80(m，29H).
实施例A13溴化{3-[2-(2，6-二乙基-4-羟基-2，3，6-三甲基哌啶-1-基氧)丙酰氨基]丙基}三丁基鏻(化合物113，表1)a)2-溴丙酸3-溴丙酯在20分钟内向2-溴丙酰溴(17.9g，0.079mol)在甲苯(75ml)中的溶液加入3-溴丙醇(10.75g，0.075mol)，其间保持温度为15-20℃。室温下搅拌该混合物6小时，然后在激烈搅拌下倒入1M Na2CO3溶液(80ml)中。分离出有机层，用水洗(3×50ml)，用MgSO4脱水，蒸发后得到19.75g标题化合物，为无色油状物。
1H-NMR(300MHz，CDCl3)4.42-4.24(m，CH+CH2)，3.55-3.47(t，CH2)，2.27-2.19(m，CH2)，1.84-1.82(d，CH3).
b)2-(2，6-二乙基-4-羟基-2，3，6-三甲基哌啶-1-基氧)丙酸3-溴丙酯2，6-二乙基-2，3，6-三甲基哌啶-4-羟基-N-氧自由基(10.7g，0.05mol，按DE19909767A1)、CuCl(9.9g，0.1mol)、PMDETA(17.3g，0.1mol)和2-溴丙酸3-溴丙酯(17g，0.055mol)按照实施例A3所述反应，得到16.4g标题化合物，为无色油状物。
1H-NMR(300MHz，CDCl3)4.38-4.17(m，4H)，3.54-3.46(m，2H)，2.23-0.79(m，28H).
c)季碱化向2-(2，6-二乙基-4-羟基-2，3，6-三甲基哌啶-1-基氧)丙酸3-溴丙基酯(4.08g，0.01mol)在乙腈(5ml)中的溶液加入三丁基膦(3ml，0.012mol)。将该溶液在60℃于氩气下搅拌23小时。蒸除溶剂，残余物用乙醚研制(2×50ml)以除去多余的膦。将在乙醚中不溶的油状残余物干燥，得到6.45g标题化合物，为粘稠的树脂状物。
1H-NMR(300MHz，CDCl3)4.38-4.13(m，4H)，2.66-2.47(m，8H)，2.1-0.83(m，49H).这些化合物总结在表1中。
表1
B)应用实施例聚合的证明丙烯酸正丁酯用阳离子型烷氧基胺(NOR)聚合在纯的丙烯酸正丁酯单体中试验阳离子型NOR在一只装有真空和氮气进管及磁搅拌器的50ml圆底烧瓶中将10g丙烯酸正丁酯(BASF，工业品)与1.5mol％的阳离子烷氧基胺(NOR)混合，抽空并用氮气吹洗3次，在油浴中于140℃(实施例B1-B4)和充分搅拌下聚合7-20小时。转化率用1H-NMR测定，Mn和PDI在THF中用GPC测定，数值是以PS作标准样的数值。聚合结果列在表2中。
表2
表2中的结果清楚地表明，所有化合物均能引发丙烯酸正丁酯的受控聚合。
C)应用实施例片状硅酸盐用阳离子NOR插层实施例C1Nanofil EXM 588(得自德国Süd Chemie的蒙脱石型层状硅酸盐)用化合物101插层在50ml圆底烧瓶中将2.0g Nanofil EXM588分散在30ml化合物101的0.05M水溶液中并在室温下磁力搅拌24小时。在2000rpm(相当于约850g)下离子(IEC Centra GP8 Zentrifuge，100-180ml玻璃容器)20分钟后，取上层清液样品，用紫外光度计在λ＝245nm测定剩余的(＝未插层的)化合物101的浓度。插层的化合物101的数量经测定为每克层状硅酸盐358mg(＝0.702mmol)。
倒走上层溶液，将固体用水洗，离心和倾倒3次。用MeOH重复此步骤。沉降和洗过的产物进行粉末X射线(λ＝1.54)分析，在2θmax＝3.86°处出现主峰，这相当于层间距d为2.29nm。与天然的片状硅酸盐(2θmax＝7.1°，＝＞d＝1.24nm)相比，层间距增加1.05nm，与插层分子的大小大致相当。与原始的层距相对应的在2θmax＝7.1°(d＝1.24nm)处的峰已经几乎完全消失。
为了检验插层化合物101被吸附的数量，将一样品在真空下彻底干燥，用热重分析(TGA)法测定失重加热速度10℃/分，由室温至600℃。所得到的失重26.3％与理论值26.4％对应得很好。
实施例C2-C5与实施例C1类似地进行，以下的阳离子NOR被插层到Nanofil EXM588中，结果列在表3中。
表3
*以层状硅酸盐+NOR化合物的总重为基础D)应用实施例用阳离子NOR插层的片状硅酸盐的聚合实施例D1在装有磁搅拌和真空及氮气进口的500ml圆底烧瓶中，将0.5g用化合物101插层的Nanofil EXM588在9.5g丙烯酸正丁酯(BASF，工业品)中于超声浴内分散和均化。在抽空和和N2吹洗5次后，将单体在140℃(浴温)于激烈搅拌下聚合9小时。用1H-NMR测定的单体转化率为85％。将该分散体在2000rpm下离心60分钟，沉降出的固体用EtOAc洗后干燥，共得57mg。TGA结果(见实施例625-600℃失重26％，理论值23％)表明，该固体是纯的用化合物101插层的Nanofil EXM588，不含聚合物。
将清液蒸发和干燥。根据TGA分析，该组合物中含约10％的层状硅酸盐和90％聚合物。
固体的X射线分析只给出2θ＞10°的峰，说明完全剥离。该固体的一份样品(150mg)与15ml 0.1M LiBr/THF溶液在65℃回流17小时，以便从该片状硅酸盐中裂解掉聚合物。过滤后用GPC法在THF中测定的分子量(Mn)和PDI(以PS为标准样)Mn＝18000，Mw＝38600，PDI＝2.15。
该清液可以离心(2000rpm，相当于约850g)很多小时而没有进一步沉降。即使用EtOAc稀释10倍后，它仍稳定几个月(观察不到沉淀)，这证明粒子是纳米尺寸，显示了完全剥离。
对照实施例D-Com此实验使用0.5g用α，α′-偶氮二异丁脒二盐酸盐插层的NanofilEXM588在9.5g丙烯酸正丁酯中，不另加溶剂，与实施例1类似地进行。聚合反应80℃3小时(浴温)。
将分散体用240ml甲苯稀释，在2000rpm下离心20分钟。洗涤和干燥后，得到0.35g固体，根据TGA分析，它相当于纯的用α，α′-偶氮二异丁脒二盐酸盐插层的Nanofil EXM 588，不含聚合物！将上层清液完全蒸发，残余物溶在150ml THF中。在2000rpm下离心1小时，再次得到50mg用α，α′-偶氮二异丁脒二盐酸盐插层的Nanofil EXM588。将所有溶剂蒸发并在60℃真空干燥24小时后，根据TGA分析得到2.0g聚合物与0.1g用α，α′-偶氮二异丁脒二盐酸盐插层的Nanofil EXM588125-600℃失重97％(计算值96.5％)。
将此固体的一份样品(150mg)与15ml 0.1M LiBr/THF溶液在65℃回流17小时，以便使聚合物与片状硅酸盐分离。然后将溶液过滤，用GPC法在THF中测定Mn和PDI(以PS为标准样)Mn＝658000，Mw＝1360000，PDI＝2.06。
本发明实施例D1与对照实施例D-Com的比较表明，使用插层的NOR(实施例1)并随后进行受控自由基聚合对于层状硅酸盐的剥离要有效得多首先，单体转化率高得多(85％对20％)；其次，只有少量的层状硅酸盐没有剥离(11.4％比80％，实施例1)，这可以用所有层中均有效激发来解释；第三，所形成的聚合物具有低得多的受控分子量。
实施例D2与实施例D1相类似，利用苯乙烯的受控自由基聚合将用阳离子NOR化合物104插层的层状硅酸盐Nanofil EXM588剥离。根据TGA测定结果，剥离的层状硅酸盐中含有66％重量的聚苯乙烯和34％重量的片状硅酸盐。附着的(在片状硅酸盐层上的)聚苯乙烯的分子量为Mn＝2050，Mw＝4010(GPC分析)。
实施例D3与实施例D1相似，将10g用化合物104插层的Nanofil EXM588(实施例7)、40g丙烯酸正丁酯(BASF，工业品)和120g 2-甲氧基丙基乙酸酯在350ml圆底烧瓶中用Ultraturax混合器分散25分钟。抽空并用N2气吹洗5次后，将单体在140℃(油浴温度155℃)于机械搅拌下聚合18小时。用1H-NMR测定的单体转化率为33％。该分散体用100ml乙醇稀释，在2000rpm下离心60分钟，得到由剥离的片状硅酸盐和附着的聚合物组成的2种产物沉降的固体再分散于乙醇中，离心(2000rpm/小时)，将沉降的产物于90℃真空干燥过夜。得到11.4g灰色固体。用TGA(25-600℃，10℃/分)测得的失重表明在片状硅酸盐(54％重量)上附着46％重量的聚合物。为了测定附着的聚(丙烯酸正丁酯)链的分子量，将此固体的一份样品(150mg)与15ml 0.1M LiBr/THF溶液在65℃下回流17小时。GPC给出分子量Mn为3380，Mw为5150，相当于PDI为1.52，因此聚合反应被很好地控制。将上层清液也蒸发和干燥，得到18.75g固体。TGA(25-600℃，10℃/分)失重测定得到，片状硅酸盐(40％重量)上附着60％重量的聚合物。用GPC测定附着的聚丙烯酸正丁酯链的分子量，得到Mn为2340，Mw为4140，相当于PDI为1.77。此级分中聚合反应也受到很好的控制。
两个样品的X射线分析只给出2θ＞10°的峰，表明完全剥离。
实施例D4与实施例D3相似，将化合物111插层的Nanofil EXM588(实施例9)、40g丙烯酸正丁酯(BASF，工业品)和120g 2-甲氧基丙基乙酸酯在350ml圆底烧瓶中用Ultraturax混合器分散25分钟。在抽空和用氮气吹洗5次后，该单体在140℃(油浴温度155℃)于机械搅拌下聚合19小时。将该分散体倒入旋转蒸发仪中蒸走全部溶剂。将极其粘稠的残余物倒入索氏萃取器中用300ml乙酸乙酯连续萃取18小时。剩下的固体在90℃下真空干燥过夜，得到15.5g灰色固体。TGA(25-600℃，10℃/分)测得的失重表明在片状硅酸盐(36％重量)上附着64％重量的聚合物。用GPC测定附着的聚(丙烯酸正丁酯)链的分子量，得到Mn为2530，Mw＝4090，相当于PDI为1.62，表明聚合反应受到很好控制。
萃取到的级分(7.1g)含有86％重量的聚合物和14％重量的片状硅酸盐(TGA分析)，附着的聚(丙烯酸正丁酯)链的分子量Mn为2470，Mw为4070(PDI＝1.65)。
在两个级分中聚合均受到很好控制，该片状硅酸盐完全剥离(X射线分析)。
实施例D5与实施例D4相似，将7.5g用化合物111插层的Nanofil EXM588(实施例9)、32.5g苯乙烯(Fluka，纯)和75g乙酸丁酯(Fluka，纯)在350ml圆底烧瓶中用Ultraturax混合器分散25分钟。在抽空和用N2吹洗5次后，将该单体在120℃于机械搅拌下聚合24小时。该分散体于乙醇中沉淀，将固体在真空烘箱中于50℃干燥过夜，得到20g白色固体。将其磨成细粉，放入索氏萃取器中用300ml乙酸乙酯连续萃取18小时。剩余的固体在高真空下于90℃干燥过夜，得到12.1g灰色固体。X射线分析表明完全剥离。
用TGA(25-600℃，10℃/分)测得的失重表明在片状硅酸盐(28％重量)上附着72％重量的聚合物。用GPC测定附着的聚(丙烯酸正丁酯)链的分子量得到Mn＝4190，Mw＝4640，相当于PDI为1.11，表明聚合反应控制得极好。
萃取的级分只有1.6g，根据TGA测定结果，含82％的聚苯乙烯和仅仅18％的片状硅酸盐。此级分主要含有受控很好的聚苯乙烯(Mn＝3500，Mw＝4230，PDI＝1.21)，它未附着在硅酸盐层上。它不被用于试验。根据总质量平衡，苯乙烯转化率经计算为约31％。
实施例D6与实施例D4相似，将5g用化合物111插层的OptigelSH、25.8g丙烯酸正丁酯(BASF，工业品)和77.3g 2-甲氧基丙基乙酸酯(Fluka，纯)在350ml圆底烧瓶中用Ultraturax混合器分散25分钟。在抽空和用N2气吹洗5次后，该单体在140℃于机械搅拌下聚合19小时。将分散体倒入旋转蒸发仪中蒸除全部溶剂。然后将浆状体倒入索氏萃取器中用300ml乙酸乙酯连续萃取18小时。剩余的固体在90℃下于高真空干燥过夜，得到6.4g白色固体。X射线分析表明完全剥离。TGA(25°-600℃，10℃/分)测得的失重表明在片状硅酸盐(51％重量)上附着49％重量聚合物。用GPC测定附着的聚(丙烯酸正丁酯)链的分子量，得到Mn＝3270，Mw＝5140，相当于PDI为1.57，表明聚合反应受到很好控制。
萃取的级分(5.2g)由未附着在片状硅酸盐层上的几乎纯的聚合物组成。根据质量平衡可以算出，丙烯酸正丁酯的转化率为约32％，得出聚(丙烯酸正丁酯)的理论(计算)分子量Mn＝3270。这与观察到的分子量十分符合，更确认了用此方法使聚合物链长得到很好的控制。
权利要求
1.一种式(I)或式(II)化合物 其中G1和G2独立地代表一个叔碳原子，该原子上结合着未被取代的C1-C18烷基或苯基，或被CN、COC1-C18烷基、CO-苯基、COOC1-C18烷基、OC1-C18烷基、NO2、NHC1-C18烷基或N(C1-C18)2烷基取代的烷基或苯基；或者G1与G2中的一个是结合着-P(O)(OR22)2的仲碳原子，另一个则定义如上；或G1和G2与它们所结合的氮原子一起形成一个5至8元杂环或者多环或螺环型5至20元杂环环系，它在氮原子的邻位被4个C1-C4烷基或2个C5-C12螺环烷基取代，并可进一步被一个或多个C1-C18烷基、C1-C18烷氧基或＝O基团取代；而且可以插入另一个氧或氮原子；条件是，在氮原子邻位处的4个C1-C4烷基中至少一个是比甲基要高的烷基；L1、L2和L4是选自以下基团的一个连接基团直接键，R1-Y或R2-C(O)-Y，其中Y连接到G1和/或G2上；C1-C25亚烷基，插入-O-、-S-、-SO-、-SO2-、 亚苯基和C5-C8亚环烷基的C2-C25亚烷基；Y是O或NR9；L3是一个含至少一个碳原子的基团，而且由该基团衍生形成的自由基·L3-(Q+X-)能引发烯属不饱和单体聚合；Q2是一个直接键，O，NR5或NR5R6；Q+是选自以下的一个阳离子型基团 和 其中R1是C1-C18亚烷基，R2是直接键或C1-C18亚烷基，R3是氢或C1-C18烷基，R4是氢或C1-C18烷基，R5、R6和R7彼此独立地是氢，C1-C18烷基，C3-C12环烷基，苯基或C7-C9苯基烷基或C6-C10杂芳基，它们均可是未被取代的或者被卤素、OH、NO2、CN、C1-C4烷氧基取代，或者R5、R6和R7与它们所结合的氮或磷原子一起形成一个3-12元的单环或多环，该环可以含另外的杂原子；R8是氢或C1-C25烷基，插入氧、硫或 的C3-C25烷基；或C2-C24链烯基；R9是氢，C1-C18烷基，C3-C18链烯基，C3-C18炔基，苯基，C7-C9苯基烷基，它们均可是未被取代的或者被一个或多个羟基、卤素或C1-C4烷氧基取代；R22是C1-C18烷基；X-是C1-C18羧酸的阴离子，该羧酸可以含一个以上的羧酸基、氟、氯、溴、碘、亚硝酸根、硝酸根、氢氧根、乙酸根、硫酸氢根、硫酸根、C1-C18烷氧基硫酸根、芳族或脂族磺酸根、碳酸根、碳酸氢根、高氯酸根、氯酸根、四氟硼酸根、硼酸根、磷酸根、磷酸氢根、磷酸二氢根或其混合物；p、q和r彼此独立地是从0到10的数字而且至少有一个不是0。
2.权利要求1的化合物，其中式I或式II中的-L1(Q+X-)、-L2(Q+X-)和-L3(Q+X-)是以下基团 其中K1和K2是氢，C1-C18烷基，C5-C12环烷基，苯基或C7-C9苯基烷基，K3是基团-COK4或 其中K4是基团-Y-[(CH2-CH2)-(CH2)s-N+R5R6X-]t-CH2-CH2-(CH2)s-N+R5R6R7X-或-Y-CH2-CHOH-CH2-N+R5R6X--{[(CH2-CH2)-(CH2)s-N+X-R5R6]t-CH2-CH2-(CH2)s-N+R5R6R7X-}u，其中s是数字0-8，t是数字0-4，u是0或1，Y是-O-或-NR9；或者K4是基团 或 Z是-C(O)-或直接键，如果Z是-C(O)-，则K5和K4的含义相同，如果Z是一个直接键，则K5是Y-CH2-CHOH-CH2-N+R5R6X--{[(CH2-CH2)-(CH2)s-N+R5R6X-]t-CH2-CH2-(CH2)s-N+R5R6R7X-}u，Q+X-，-CH2Q+X-或-CHCH3Q+X-；Y是-O-或-NR9或是一个直接键；Q+X-是 其它取代基的定义同权利要求1。
3.权利要求1的式Ia、Ib、Ic、Id或Ie化合物 其中Q1是一个直接键或-CH2-基团；如果Q1是一个直接键，则T8是氢，如果Q1是-CH2-，则T8是甲基或乙基；T1、T2、T3和T4独立地是甲基或乙基，条件是至少一个是乙基；T7和T10独立地是氢或甲基；T5和T6是氢，或者T5和T6合起来是基团＝O，＝NOH，＝NO-T9，或T5是氢且T6是-O-T9或-NR9-T9，其中T9是氢、R9或-C(O)-R9，这里R9是氢、C1-C18烷基、C3-C18链烯基、C3-C18炔基、苯基、C7-C9苯基烷基，它们可以是未被取代的或者被一个或多个羟基、卤素或C1-C4烷氧基取代；T11、T12、T13、T14、T15和T16独立地是C1-C18烷基、C3-C18链烯基、C3-C18炔基、C5-C12环烷基、苯基或C7-C9苯基烷基；或T11是氢且T12是基团-P(O)(OC2H5)2，其它的则定义如上；或者T11和T14是基团-CH2-O-T9，其它的如上述定义；或者T16是基团-C(O)-Y-R5，其它的如上述定义；或者T11、T12和T13是基团-CH2OH；-L3(Q+X-)是下述基团 其中K1和K2是氢，C5-C12环烷基，苯基或C7-C9苯基烷基，K3是基团-COK4或 其中K4是基团Y-[(CH2-CH2)-(CH2)s-N+R5R6X-]t-CH2-CH2-(CH2)s-N+R5R6R7X-或-Y-CH2-CHOH-CH2-N+R5R6X--{[(CH2-CH2)-(CH2)s-N+X-R5R6]t-CH2-CH2-(CH2)s-N+R5R6R7X-}u，这里s和t是数字0-4，u是0或1；或者K4是基团 或 Z是-C(O)-或一个直接键，如果Z是-C(O)-，则K5具有K4的含义，如果Z是一个直接键，则K5是O-CH2-CHOH-CH2-N+R5R6X--{[(CH2-CH2)-(CH2)s-N+R5R6X-]t-CH2-CH2-(CH2)s-N+R5R6R7X-}u，Q+X-，-CH2Q+X-或-CHCH3Q+X-；Y是-O-或-NR9；Q+X-是 X-和其它取代基的定义同权利要求1。
4.权利要求1的式IIa，IIb，IIc，IId或IIe化合物 其中A1和A2独立地是氢，或者与它们所键合的碳原子合起来形成一个羰基-C(O)-；D是一个直接键或-C1-C12亚烷基，插入一个或多个O、S或NR9的-C1-C12亚烷基，C5-C12亚环烷基或亚苯基；E是基团-NR9-(CH2)x-NR9-，其中x是从2到12的数字，或者E是以下基团 v是数字0至10，w是0或1；Q1是一个直接键或-CH2-基团；如果Q1是一个直接键，则T8是氢，如果Q1是-CH2-，则T8是氢、甲基或乙基；Y是-O-或-NR9；T1、T2、T3和T4独立地是甲基或乙基，但至少有一个是乙基；T7是氢或甲基；-L3(Q+X-)是基团 其中K1和K2是氢，C5-C12环烷基，苯基或C7-C9苯基烷基，K3是基团-COK4或 其中K4是基团Y-[(CH2-CH2)-(CH2)s-N+R5R6X-]t-CH2-CH2-(CH2)s-N+R5R6R7X-或-Y-CH2-CHOH-CH2-N+R5R6X--{[(CH2-CH2)-(CH2)s-N+R5R6X-]t-CH2-CH2-(CH2)s-N+R5R6R7X-}u，其中s和t是数字0-4，u是0或1；或者K4是基团 或 Z是-C(O)-或直接键，如果Z是-C(O)-，则K5具有K4的含义，如果Z是直接键，则K5是O-CH2-CHOH-CH2-N+R5R6X--{[(CH2-CH2)-(CH2)s-N+R5R6X-]t-CH2-CH2-(CH2)s-N+R5R6R7X-}u，Q+X-，-CH2Q+X-或-CHCH3Q+X-；Q+X-是 X-和其它取代基的定义同权利要求1。
5.权利要求1的式IIIa、IIIb、IIIc、IIId或IIIe化合物 T1、T2、T3和T4独立地是甲基或乙基，但至少有一个是乙基；T7是氢或甲基；Y是O或NR9；Q1是一个直接键或-CH2-基团；如果Q1是一个直接键，则T8是氢，如果Q1是-CH2-，则T8是甲基或乙基；v是从0到10的数字，w是0或1；K7是基团-CH2-CHOH-CH2-N+R5R6X--{[(CH2-CH2)-(CH2)s-N+R5R6X-]t-CH2-CH2-(CH2)s-N+R5R6R7X-}u，其中s和t是数字0-4，u是0或1；或者K7是基团-D1-Q+X-，其中D1是C1-C12亚烷基，被一个或多个O、S或NR9插入的C1-C12亚烷基，C5-C12亚环烷基或亚苯基；Q+X-是 K6是选自以下的一个基团-CH2芳基， -CH2-CH2-芳基， (C5-C6环烷基)2CCN，(C1-C12烷基)2CCN，-CH2CH＝CH2，(C1-C12)烷基-CR30-C(O)-(C1-C12)烷基，(C1-C12)烷基-CR30-C(O)-(C6-C10)芳基，(C1-C12)烷基-CR30-C(O)-(C1-C12)烷氧基，(C1-C12)烷基-CR30-C(O)-苯氧基，(C1-C12)烷基-CR30-C(O)-N-二(C1-C12)烷基，(C1-C12)烷基-CR30-CO-NH(C1-C12)烷基，(C1-C12)烷基-CR30-CO-NH2，-CH2CH＝CH-CH3，-CH2-C(CH3)＝CH2，-CH2-CH＝CH-苯基， 3-环己烯基，3-环戊烯基， 和 其中R30是氢或C1-C12烷基；烷基是未被取代的，或是被一个或多个-OH、-COOH或-C(O)R30基团取代；芳基是苯基或萘基，它们是未被取代的或者被C1-C12烷基、卤素、C1-C12烷氧基、C1-C12烷基羰基、缩水甘油氧基、OH、-COOH或-COO(C1-C12)烷基取代；X-和其它取代基的定义同权利要求1。
6.一种式IVa化合物 其中T1、T2、T3和T4独立地是甲基或乙基，但至少有一个是乙基；T7是氢或甲基；E1是 其中x是数字2至12；K6是选自以下基团-CH2芳基， -CH2-CH2-芳基， (C5-C6环烷基)2CCN，(C1-C12烷基)2CCN，-CH2CH＝CH2，(C1-C12)烷基-CR30-C(O)-(C1-C12)烷基，(C1-C12)烷基-CR30-C(O)-(C6-C10)芳基，(C1-C12)烷基-CR30-C(O)-(C1-C12)烷氧基，(C1-C12)烷基-CR30-C(O)-苯氧基，(C1-C12)烷基-CR30-C(O)-N-二(C1-C12)烷基，(C1-C12)烷基-CR30-CO-NH(C1-C12)烷基，(C1-C12)烷基-CR30-CO-NH2，-CH2CH＝CH-CH3，-CH2-C(CH3)＝CH2，-CH2-CH＝CH-苯基， 3-环己烯基，3-环戊烯基， 和 其中R30是氢或C1-C12烷基；烷基是未被取代的或是被一个或多个-OH、-COOH或-C(O)R30基团取代；芳基是苯基或萘基，它们是未被取代的或者被C1-C12烷基、卤素、C1-C12烷氧基、C1-C12烷基羰基、缩水甘油氧基、OH、-COOH或-COO(C1-C12)烷基取代；X-和其它取代基的定义同权利要求1。
7.权利要求1的式Va、Vb、Vc、Vd或Ve化合物 其中T1、T2、T3和T4独立地是甲基和乙基，但至少有一个是乙基；T7是氢或甲基；Q1是一个直接键或-CH2-基团；如果Q1是一个直接键，则T8是氢，如果Q1是-CH2-，则T8是甲基或乙基；K1和K2是氢，C5-C12环烷基，苯基或C7-C9苯基烷基，K3是基团-COK4或 其中K4是基团Y-[(CH2-CH2)-(CH2)s-N+R5R6X-]t-CH2-CH2-(CH2)s-N+R5R6R7X-或-Y-CH2-CHOH-CH2-N+R5R6X--{[(CH2-CH2)-(CH2)s-N+R5R6X-]t-CH2-CH2-(CH2)s-N+R5R6R7X-}u，其中s和t是数字0-4，u是0或1；或者K4是基团 或 Z是-C(O)-或一个直接键，如果Z是-C(O)-，则K5具有K4的含义，如果Z是一个直接键，则K5是O-CH2-CHOH-CH2-N+R5R6X--{[(CH2-CH2)-(CH2)s-N+R5R6X-]t-CH2-CH2-(CH2)s-N+R5R6R7X-}u，Q+X-，-CH2Q+X-或-CHCH3Q+X-；K7是基团-CH2-CHOH-CH2-N+R5R6X--{[(CH2-CH2)-(CH2)s-N+R5R6X-]t-CH2-CH2-(CH2)s-N+R5R6R7X-}u，其中s和t是数字0-4，u是0或1；或是基团-D1-Q+X-，其中D1是C1-C12亚烷基，插入一个或多个O、S或NR9的C1-C12亚烷基，C5-C12亚环烷基或亚苯基；Q+X-是 X-和其它取代基的定义同权利要求1。
8.权利要求1的式VIa化合物 其中T1、T2、T3和T4独立地是甲基和乙基，但至少有一个是乙基；T7是氢或甲基；E1是 其中x是数字2至12；K1和K2是氢，C5-C12环烷基，苯基或C7-C9苯基烷基，K3是基团-COK4或 其中K4是基团Y-[(CH2-CH2)-(CH2)s-N+R5R6X-]t-CH2-CH2-(CH2)s-N+R5R6R7X-或-Y-CH2-CHOH-CH2-N+R5R6X--{[(CH2-CH2)-(CH2)s-N+R5R6X-]t-CH2-CH2-(CH2)s-N+R5R6R7X-}u，其中s和t是数字0-4，u是0或1；或者K4是基团 或 Z是-C(O)-或直接键，如果Z是-C(O)-，则K5和K4的含义，如果Z是一个直接键，则K5是O-CH2-CHOH-CH2-N+R5R6X--{[(CH2-CH2)-(CH2)s-N+R5R6X-]t-CH2-CH2-(CH2)s-N+R5R6R7X-}u，Q+X-，-CH2Q+X-或-CHCH3Q+X-，X-和其它取代基的定义如权利要求1。
9.权利要求3的式Ia1、Ib1、Ic1、Id1或Ie1化合物 其中Q1是一个直接键或CH2；T1和T3是乙基，T2和T4是甲基；T7是甲基或H；如果Q1是一个直接键，则T8是H，如果Q1是CH2，则T8是甲基或乙基；如果T7是甲基，则T10是H；如果T7是氢，则T10是甲基；T11、T12、T13、T14、T15和T16独立地是甲基或乙基；或者T11是H，T12是异丙基，T13是苯基，T14、T15和T16是甲基；或者T11是H，T12是-P(＝O)(OC2H5)2，T13是叔丁基，T14、T15和T16是甲基；或者T11和T14是-CH2O-T9，T12和T15是甲基或苯基，T13和T16是甲基或乙基；或者T11、T12、T13、T14、T15是甲基，T16是基团-CO-O-R9或-CON(R9)2；或者T11、T12和T13是-CH2OH，T14是H，T15是异丙基，T16是苯基；T9是氢、R9或-C(O)-R9，其中R9是氢、C1-C18烷基、C3-C18链烯基、C3-C18炔基、苯基、C7-C9苯基烷基；K1是H，K2是甲基或乙基，K3是基团-CO-K4或 K4是-Y-CH2-CH2-(CH2)s-N+X-R5R6R7或-Y-CH2-CHOH-CH2-N-CH2-CH2-(CH2)s-N+X-R5R6R7，其中Y是O或NR9，s是数字0至2；如果K3是 则Z是-CO-或一个直接键；如果Z是-CO-，则K5具有和K4相同的含义；如果Z是一个直接键，则K5是基团-O-CH2-CHOH-CH2-N-CH2-CH2-(CH2)s-N+X-R5R6R7或-CH2N+R5R6R7X-；X-和其它取代基的定义同权利要求1。
10.权利要求4的式IIa1、IIb1、IIc1或IId1化合物 其中Q1是一个直接键或CH2，T1、T3是乙基，T2、T4和T7是甲基；如果Q1是一个直接键，则T8是H，如果Q1是CH2，则T8是甲基或乙基；D是一个直接键、C1-C12亚烷基或亚苯基；E是-NR5-(CH2)x-NR5-，其中x是2-12，或是基团 其中Y是＝NR9；K1是H，K2是甲基或乙基，K3是基团-CO-K4或 K4是-Y-CH2-CH2-(CH2)s-N+X-R5R6R7或-Y-CH2-CHOH-CH2-N-CH2-CH2-(CH2)s-N+X-R5R6R7，其中Y是O或NR9，s是数字0至2；R9是氢，C1-C18烷基，C3-C18链烯基，C3-C18炔基，苯基，C7-C9苯基烷基；如果K3是 则Z是-CO-或直接键；如果Z是-CO-，则K5具有和K4相同的含义；如果Z是一个直接键，则K5是基团-O-CH2-CHOH-CH2-N-CH2-CH2-(CH2)s-N+X-R5R6R7或-CH2N+R5R6R7X-；X-和其它取代基的定义同权利要求1。
11.一种制备单体/聚合物粘土纳米复合分散体的方法，包括以下步骤A)形成天然或合成粘土的最初的水分散体，该粘土可以被部分插层和/或剥离，并且有可交换的阳离子；向该分散体中加入权利要求1化合物并交换至少一部分上述阳离子；B)向该分散体加入至少一种烯属不饱和单体，并且使至少一部分所述烯属不饱和单体聚合。
12.权利要求11的方法，其中步骤A)的水相在进行步骤B)之前至少被部分去除。
13.权利要求11的方法，其中权利要求1的化合物是按照粘土重量的1-100％加入。
14.权利要求11的方法，其中烯属不饱和单体或低聚物是选自苯乙烯、取代的苯乙烯、共轭双烯、丙烯醛、乙酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑、马来酸酐、(烷基)丙烯酸酐、(烷基)丙烯酸盐、(烷基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈和(烷基)丙烯酰胺、乙烯基卤化物或1，1-二卤乙烯，或它们的混合物。
15.权利要求14的方法，其中烯属不饱和单体是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯或式CH2＝C(Ra)-(C＝Z)-Rb化合物，其中Ra是氢或C1-C4烷基，Rb是NH2、O-(Me+)、缩水甘油基、未被取代的C1-C18烷氧基、插入至少一个N和/或O原子的C2-C100烷氧基，或羟基取代的C1-C18烷氧基、未被取代的C1-C18烷氨基、二(C1-C18烷基)氨基、羟基取代的C1-C18烷基氨基或者羟基取代的二(C1-C18烷基)氨基、-O-CH2-CH2-N(CH3)2或-O-CH2-CH2-N+H(CH3)2An-；An-是一价有机酸或无机酸的阴离子；Me是一价金属原子或铵离子；Z是氧或硫。
16.权利要求11的方法，其中加入一种含酸不饱和单体，该单体是选自甲基丙烯酸酐、马来酸酐、衣康酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、丙烯酰氧基丙酸、(甲基)丙烯酰氧基丙酸、苯乙烯磺酸、甲基丙烯酸乙酯-2-磺酸、2-丙酰氨基-2-甲基丙烷、磺酸、甲基丙烯酸二氧磷基乙酯；该含酸单体的盐及它们的混合物。
17.权利要求11的方法，其中用与第一种不同的第二种烯属不饱和单体重复步骤B)，得到嵌段共聚物。
18.权利要求11的方法，其中天然或合成粘土是选自绿土、层状硅酸盐、蒙脱石、皂石、贝得石、囊脱石(montronite)、锂蒙脱石、斯皂石、蛭石、高岭石、多水高岭石、合成的层状硅酸盐及其混合物。
19.可以用权利要求11的方法得到的单体/聚合物粘土纳米复合分散体。
20.一种组合物，其中含有部分插层和/或剥离的天然或合成粘土的水分散体和权利要求1的化合物。
21.权利要求20的组合物，其中还含有一种烯属不饱和单体和/或一种有机溶剂。
22.式I或式II化合物在烯属不饱和单体聚合中的应用。
23.可以按照权利要求11得到的单体/聚合物粘土纳米复合物分散体作为添加剂在油漆、涂料、油墨、粘结剂、反应活性稀释剂或热塑性材料中的应用。
全文摘要
本发明涉及阳离子烷氧基胺，它们可以作为聚合引发剂/调节剂用于受控的稳定自由基聚合过程，以便由天然或合成粘土制备插层的和/或剥离的纳米粒子。本发明还涉及用这种方法制备的改进的纳米复合材料以及这些纳米复合组合物作为涂料、密封剂、堵缝剂、粘结剂及塑料添加剂的应用。
文档编号C09J157/00GK1662499SQ03814665
公开日2005年8月31日 申请日期2003年6月17日 优先权日2002年6月24日
发明者A·梅赫勒巴奇, P·内斯瓦德巴, A·克拉梅 申请人:西巴特殊化学品控股有限公司