专利名称：涂制耐磨交通标志线的方法
技术领域：
本发明涉及一种在道路表面涂制交通标志线的方法，特别是在高湿度条件下的道路表面涂制耐磨交通标志线的方法。
用于交通分界线的白色和黄色标志线是道路上常见的景象。这些标志线保证了不同天气条件下安全行驶的条件。术语“道路”通常指的是路线、高速公路、出口和入口斜路、通道、人行道、侧道和车辆如汽车、自行车和卡车的停车区。道路通常用沥青或混凝土铺设，通常是普通水泥。这些交通标志线的大部分，如实线、横截线或虚线，是油漆基的，包括溶剂组合物和水性组合物。
交通标志线要遭受由于和运动的车辆轮胎接触而引起的磨损和撕裂等交通条件。耐磨是交通标志线所需要的一种性能。术语“耐磨”意思是对薄膜从道路表面脱落下来的耐受程度和对由于反射玻璃珠从交通标志线表面去除而反射度损失的耐受程度。
一种用水性基交通组合物涂制耐磨交通标志线的方法公开于US专利5,672,379中。所公开的交通组合物包含一种带有乙酰乙酰基的选择性胶乳粘结剂和一种氨基硅烷，其中用来改性选择性胶乳粘合剂的氨基硅烷的含量范围是1mol乙酰乙酰基0.1-2.0mol胺部分。该参考文献在第9栏，36-39行中进一步公开了如果相对于带有乙酰乙酰基的选择性胶乳粘结剂来说所用氨基硅烷不足，则所得交通标志线的耐磨性、水敏感性和干燥速度就会受到损害。
本发明人已发现了一种使用含有较低含量的氨基硅烷的交通油漆组合物制备耐磨交通标志线的方法。另外，该方法提供了一种耐磨交通标志线，可在高湿度条件下干燥。由本发明的方法制成的交通标志线具有合格的耐磨性、干燥速度和反射玻璃珠的保留度。
本发明的方法的一个优点是减少了制备耐磨交通标志线所需的氨基硅烷的用量。
本发明方法的另一优点是所用交通油漆组合物是可通过两种机理交联，这有助于耐磨性能的发展，特别是在高湿度的干燥条件下。
本发明的首要方面是提供一种在道路表面涂制耐磨交通标志线的方法，包括的步骤是在道路表面施涂一层交通油漆组合物的步骤，该组合物含有分散于水性可蒸发载体内的共聚物颗粒和带有胺部分的一种氨基硅烷，其中共聚物颗粒带有由侧连的乙酰乙酰基部分与氨或胺反应生成的侧连的烯胺(enamine)部分；共聚物颗粒的玻璃化转变温度在-30℃至60℃；并且其中氨基硅烷的含量范围是1mol侧连的乙酰乙酰基部分0.02到小于0.1mol胺部分；和从该油漆层中蒸去水性可蒸发载体，以在道路表面形成耐磨交通标志线的步骤。
本发明的第二方面是提供一种道路表面的交通标志线，是根据一种在道路表面涂制耐磨交通标志线的方法制备的；该方法包括的步骤是在道路表面施涂一层交通油漆组合物的步骤，该组合物含有分散于水性可蒸发载体内的共聚物颗粒和带有胺部分的一种氨基硅烷，其中共聚物颗粒带有由侧连的乙酰乙酰基部分与氨或胺反应生成的侧连的烯胺部分；共聚物颗粒的玻璃化转变温度在-30℃至60℃；并且其中氨基硅烷的含量范围是1mol侧连的乙酰乙酰基部分0.02到小于0.1mol胺部分；和从该油漆层中蒸去水性可蒸发载体，以在道路表面形成耐磨交通标志线的步骤。
这里所用的“GPC数均分子量”意思是用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的数均分子量，宾夕法尼亚Philadelphia的Rohm and Haas公司1976年出版的《聚合物表征》的第一章第4页有记载，用聚甲基丙烯酸甲酯作为标准。GPC数均分子量可以通过计算理论数均分子量来估计。在含有链转移剂的体系中，理论数均分子量是可聚合单体总重量克数简单地除以聚合过程中所用的链转移剂的摩尔总量。估计不含链转移剂的乳液聚合物体系的分子量要更复杂。粗略的估计可以拿可聚合单体总重克数除以引发剂摩尔量乘以一个效率因子(在我们的过硫酸盐引发体系中，我们所用的因子大约为0.5)所得乘积的量而得到。关于理论分子量计算的进一步信息可在《聚合物原理》第2版中找到，George Odian编，N.Y的John Wiley and Sons公司1981年出版，及可在《乳液聚合》中找到，Irja Pirma编，纽约的学术出版社1982年出版(Academic Press，N.Y.)。
“玻璃化转变温度(Tg)”是一个范围很窄的温度，由常规的差示扫描量热法(DSC)测定，其间无定形聚合物由相对硬脆的玻璃态变到相对软粘的橡胶态。为了用此方法测定Tg，将共聚物样品干燥，预热到120℃，快速冷却到-100℃，然后以20℃/分的速率加热到150℃，同时收集数据。用半高法在反映线的中间点测定Tg。
“聚合物颗粒尺寸”意思是指用Brookhaven BI-90型颗粒尺寸仪测定的聚合物颗粒直径，该尺寸仪由纽约Hottsville的Brookhaven仪器公司提供，采用准弹性光散射技术测定聚合物颗粒尺寸。散射强度是颗粒尺寸的函数。采用以强度加重平均为基础的直径。此技术记载于Weiner等编的题目为颗粒尺寸测定中光子相关光谱的用途和误用，美国化学会专题论文集系列1987年版。为了测定颗粒直径，0.1-0.2g丙烯酸聚合物样品用蒸馏水稀释到总计40ml。将2ml送进一丙烯酸小室中，然后盖上。以纳米(nm)计的颗粒尺寸测定1000次。测定重复3次，报出平均值。
“不粘着时间”意思是湿的交通油漆组合物层干燥到足以使没有油漆粘到橡胶测试轮的自由辊上的程度所需的时间，记载于ASTM测试D711-89中，题名为“交通油漆不粘着时间标准测试。”术语“(甲基)丙烯酸酯”指的是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，而术语“(甲基)丙烯酸”指的是丙烯酸或甲基丙烯酸。
本发明方法所用的交通油漆组合物包含分散于水性可蒸发载体中的共聚物颗粒和一种氨基硅烷。
本发明方法的第一个步骤是将一层交通油漆组合物施涂于道路表面。本技术领域已知有各种不同的方法施涂交通油漆组合物，如通过用卡车上安装的喷雾枪将组合物喷到道路表面，其中交通油漆组合物由气压槽或真空泵供应；通过油漆刷或油漆辊用手施涂交通油漆组合物。要考虑交通油漆组合物层要施涂的道路表面最好在施涂交通油漆组合物前除去任何脏物或沙子以进行清洁。交通油漆组合物层厚度通常是300μm-3000μm，优选350μm-1000μm。
本发明方法的第二个步骤是使交通油漆组合物层干燥，形成耐磨涂层。在干燥步骤过程中，交通油漆组合物中所含的水性可蒸发载体从施涂于道路表面的层上蒸发。水性可蒸发载体的蒸发速率取决于交通油漆组合物所暴露的环境条件，也取决于施涂于道路表面的层厚。要注意，大气湿度越高，交通油漆组合物层的不粘着时间越长，按ASTM D711-89评定。例如，当相对湿度范围是65％-90％时，交通油漆组合物层的不粘着时间变化范围是从施涂开始1分钟到60分钟，优选范围1分钟到45分钟，最优选范围1分钟到20分钟。
适用于本发明方法的交通油漆组合物含有一种共聚物颗粒在水性可蒸发载体中的分散体。共聚物颗粒带有侧连在共聚物骨架上的烯胺部分。典型地共聚物颗粒具有的平均直径范围是20nm-1000nm，优选范围30nm-350nm，更优选范围是100-250nm。共聚物颗粒具有的Tg范围是-30℃至60℃，优选范围-10℃至50℃，更优选0℃至40℃。
典型地，共聚物颗粒由一种单体混合物制备，该单体混合物含有一种或多种乙酰乙酰基官能的单体、一种或多种共聚单体和任选一种或多种酸单体。单体混合物聚合之后，所得的带有侧连的乙酰乙酰基部分的聚合物颗粒与化学计量过量的氨或伯胺接触以提供带有侧连的烯胺部分的共聚物颗粒。
单体混合物一般含有1％-10％，优选2％-9％，更优选3％-8％的一种或多种乙酰乙酰基官能单体，所有百分数是以共聚物颗粒固体的总重为基础的重量百分数。乙酰乙酰基官能单体是带有烯属不饱和性和一个或多个乙酰乙酰基部分的单体。这些乙酰乙酰基官能单体有以下结构 其中A是 或 其中R1选自H、带有1-10个碳原子的烷基和苯基；R2选自H、带有1-1 0个碳原子的烷基、苯基、卤素、CO2CH3和CN；其中R3选自H、带有1-10个碳原子的烷基、苯基和卤素；其中R4选自带有1-10个碳原子的亚烷基和亚苯基；其中R5选自带有1-10个碳原子的亚烷基和亚苯基；其中a、m、n和q相互独立地选自0和1；其中每个X和Y选自-NH-和-O-；B选自A、带有1-10个碳原子的烷基、苯基和杂环基团。在下列基团中优选乙酰乙酰基官能单体包括各种乙酰乙酰胺，包括但不限于 和 甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AAEM)；丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AAEA)；乙酰乙酸烯丙酯；乙酰乙酸乙烯酯及其组合物。
AAEM结构上表示为 AAEA结构上表示为 乙酰乙酸烯丙基酯结构上表示为 乙酰乙酸乙烯酯结构上表示为 特别优选的乙酰乙酰基官能单体包括甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基丙酯、乙酰乙酸烯丙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧丁酯、甲基丙烯酸2，3-二(乙酰乙酰氧基)丙酯及其组合。
适合的单体混合物还含有80％-99％，优选81％-98％，更优选87％-97％的一种或多种共聚单体，所有百分数都是以共聚物颗粒固体总重为基础的重量百分数。共聚单体是既不是乙酰乙酰基官能单体又不是酸单体的烯属不饱和单体。适合的共聚单体包括苯乙烯、丁二烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、乙烯、丙烯、乙酸乙烯酯、支链烷烃羧酸乙烯酯(Vinyl Versatate)、氯乙烯、偏氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸的各种C1-C40烷基酯；例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸油基酯、(甲基)丙烯酸棕榈酯和(甲基)丙烯酸硬脂酰酯；其它(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸2-溴乙酯、(甲基)丙烯酸2-苯基乙酯和(甲基)丙烯酸1-萘基酯，和(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯，如(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯。共聚单体还包括多烯属不饱和单体，如甲基丙烯酸烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯和二乙烯基苯。选择单体混合物中一种或多种多烯属不饱和单体的含量以使成膜质量基本不受损害。优选的共聚单体包括丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸2-乙基己酯。
酸单体是含有一个或多个酸部分如羧酸基团、磷酸基团、磺酸基团的烯属不饱和单体或它们的盐。酸单体的例子包括羧酸单体如(甲基)丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、富马酸、马来酸、衣康酸单甲酯、富马酸单甲酯和富马酸单丁酯；磷酸单体如(甲基)丙烯酸二氧磷基乙酯；硫酸单体如乙烯基磺酸钠和磺酸丙烯酰胺基丙酯。单体混合物中酸单体的适当含量包括0-10％，优选0.5％-8％，更优选1％-6％的一种或多种酸单体，所有百分数是以共聚物颗粒固体总重为基础的重量百分数。
用来制备带有侧连的乙酰乙酰基部分的共聚物颗粒的聚合工艺在本技术领域是公知的。带有侧连的乙酰乙酰基部分的共聚物颗粒典型地是由水溶液聚合或乳液聚合制备。优选乳液聚合。适合的引发工艺包括热引发和氧化还原引发工艺。α-β烯属不饱和单体和它们的酯，特别是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的聚合物和共聚物，优选通过“丙烯酸单体的乳液聚合，1966年5月”中所给出的工艺方法制备，宾夕法尼亚Philadelphia的Rohm and Hass公司出版。
聚合工艺典型地是由常规的自由基引发剂引发，如过氧化氢、过氧化苯甲酰、特丁基氢过氧化物、过辛酸特丁酯、过硫酸铵和过硫酸碱金属盐，典型地含量是0.05％-3.0％重量，所有重量百分数以单体混合物中总的单体重量为基础。另外，采用与适合的还原剂，如亚硫酸氢钠偶合的相同引发剂的氧化还原体系可选以类似含量使用。
链转移剂任选用量要有效地提供所需要的GPC数均分子量。为了调节形成的带有侧连的乙酰乙酰基部分的共聚物颗粒的分子量，适合的链转移剂包括公知的卤代有机化合物如四溴化碳和二溴二氯甲烷；含硫化合物如烷基硫醇包括乙硫醇、丁硫醇、巯基乙酸特丁酯和乙酯，以及芳香硫醇；和各种其它的带有在聚合过程中易于被自由基吸引的氢原子的有机化合物。另外适合的链转移剂包括但并不局限于巯基丙酸丁酯；异辛基巯基丙酸；巯基丙酸异辛酯；溴仿；溴三氯甲烷；四氯化碳；烷基硫醇，如1-十二烷基硫醇、四(十二烷基)硫醇、辛基硫醇、四癸基硫醇和十六烷基硫醇；硫代苷醇酸烷酯，如硫代苷醇酸丁酯、硫代苷醇酸异辛酯和硫代苷醇酸十二烷基酯；硫代酯及它们的组合物。优选硫醇。优选的共聚物颗粒的GPC数均分子量范围是1,000到小于30,000，更优选5,000-25,000，最优选10,000-20,000。
带有侧连的乙酰乙酰基部分的共聚物颗粒的尺寸通过乳液聚合工艺过程中加入的常规表面活性剂的量来控制。常规的表面活性剂包括阴离子、非离子乳化剂和它们的混合物。典型的阴离子乳化剂包括脂肪松香脂和萘酸的盐、萘磺酸和甲醛的低分子量缩合产物、适当的亲水-亲油平衡的羧酸聚合物和共聚物、烷基硫酸碱金属盐或烷基硫酸铵、烷基磺酸、烷基膦酸、脂肪酸和氧乙基化烷基苯酚硫酸酯和磷酸酯。典型的非离子乳化剂包括烷基苯酚乙氧基化物、聚氧乙基化烷醇、胺聚乙二醇缩合物、改性的聚乙氧基加成物、长链羧酸酯、端基改性烷基芳基醚和烷基聚醚醇。表面活性剂的典型范围是0.1-6％重量，以单体混合物中总单体重量为基础。
另外，带有侧连的乙酰乙酰基部分的共聚物颗粒有不同的形态，如多级聚合物颗粒有两相或多相不同的几何结构，如芯/壳或芯/鞘颗粒、带有未完全包住芯的壳相的芯/壳颗粒、有多个芯的芯/壳颗粒、和内部互穿网络颗粒。在所有这些情况下，颗粒表面积的大部分被至少一种外部相所占据，而胶乳聚合物颗粒的内部被至少一种内部相所占据。多级聚合物颗粒的外部相占5wt％-95wt％，以颗粒总重为基础。常常需要多级聚合物颗粒的每一级有不同的Tg。如果需要，这些多级聚合物颗粒的每一级有不同的GPC数均分子量，如US专利4,916,171中公开的多级聚合物颗粒组合物。
多级聚合物颗粒由常规乳液聚合工艺制备，其中至少两个组成不同的级是顺序的方式形成。该方法通常形成至少两种聚合物组合物。在一定的情况下，有利的是使聚合物组合物之一可溶于水中或处于含水碱性条件下(pH＞7)。多级聚合物颗粒的每一级任选包含相同的单体、链转移剂和表面活性剂，如先前公开的用于聚合物颗粒的那些。用于制备该类多级聚合物颗粒的乳液聚合工艺是本领域公知的，例如US专利4,325,856，4,654,397和4,814,373中所公开。
水性可蒸发载体包括水和任选的与水相混溶的有机溶剂，如甲醇、乙醇和乙二醇醚。通常，交通油漆组合物的水性可蒸发载体的pH值保持在7.5-11，优选9.5-10.7，以给共聚物颗粒提供带有侧连的烯胺部分或给共聚物颗粒以稳定性。
本发明的交通油漆组合物也包含一种或多种氨基硅烷。氨基硅烷含有胺部分和如烷氧基硅烷的基团，该基团在水存在下水解形成硅烷醇基团。尽管不想受限于理论，可以相信在干燥步骤过程中氨或伯胺从施涂的交通油漆组合物中蒸发，从而使得氨基硅烷的胺部分从在先前通过侧连的乙酰乙酰基部分和氨或伯胺反应形成的烯胺部分中置换出氨或伯胺。氨或伯胺的置换导致带有硅烷醇基团的共聚物颗粒的形成，其中硅烷醇基团通过烯胺基团连接在共聚物颗粒上。硅烷醇基团提供了共聚物颗粒对交通油漆组合物中颜料颗粒的粘合性、对道路表面的粘合性，和/或对施涂的或引入涂料中的玻璃珠的粘合性。交通油漆组合物中氨基硅烷的含量是1mol乙酰乙酰基基团0.02到小于0.1mol胺部分，优选0.02-0.09，更优选0.02-0.07。
然而并不想要受限于理论，本发明者认为本发明的交通油漆组合物的氨基硅烷含量范围是使得侧连的乙酰乙酰基部分可通过两种不同机理交联。一种机理是氨基硅烷与乙酰乙酰基部分反应接着进行硅烷醇缩合。第二种机理是由乙酰乙酰基部分与氧反应而氧化固化。相对于乙酰乙酰基部分的含量，较低含量的氨基硅烷使得通过氧化固化机理交联上升。氧化固化机理被认为对于在高湿度条件下干燥的交通标志线的耐磨性能的发展是很重要的，因为较慢的失水阻碍了通过硅烷醇缩合的交联。
不同分子量和结构的氨基硅烷适于在本发明的实践中改性带有侧连的乙酰乙酰基部分的胶乳粘结剂。用于本发明的氨基硅烷的一般结构是R1-Si(R2)3-n(OR3)n，其中n是1-3范围的整数，R1选自烷基、苯基和它们的结合，并且含有至少一个能与侧连的乙酰乙酰基部分形成烯胺的胺基团；每一个R3独立地选自烷基、苯基和氢原子；每个R2选自氢原子、苯基和烷基。基团R2另外可选自硅烷的低聚物，它任选含有OR3基团和还任选包括能与乙酰乙酰基形成烯胺的胺官能团。实际考虑因素，如溶解度、水解速率、与乙酰乙酸酯前体聚合物的相容性、聚合物稳定性是一些对氨基硅烷的结构和分子量的限制。优选n等3，R2选自甲氧基和乙氧基，R1是3-6个碳原子的烷基并含有仅仅一个能与乙酰乙酰基形成烯胺的一个胺基团。
发现是带有烯胺官能侧基部分的胶乳粘结剂的有效改性剂的一些氨基硅烷选自N-甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、氨基丙基三甲氧基硅烷、聚合的氨基烷基硅氧烷、氨基乙基氨基乙基氨基丙基-三甲氧基硅烷、N-甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基乙基氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、4-氨基丁基三乙氧基硅烷、低聚氨基烷基硅烷和它们的各种混合物。这些氨基硅烷可由如下公司得到Dow Corning，Midland，Michigan；Crompton，OSi Specialties，Greenwich，CT；和SiventoTMSilanes，Degussa，Parsippany，NJ。优选商品名为Dow Corning Z-6020的氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷。
共聚物颗粒优选带有的酸性官能侧基部分要足以使共聚物颗粒的酸值范围为0.1-390，优选0.8-390，更优选2-100，最优选6-50。取得所要的酸值是通过控制用于生产共聚物颗粒的酸官能单体的量。得到所需的酸值范围是通过利用含有酸官能单体的共聚物颗粒，单体如甲基丙烯酸二氧磷基乙酯单体或烯属不饱和羧酸单体，如丙烯酸、富马酸单乙基酯、富马酸、衣康酸、马来酸、马来酸酐、甲基丙烯酸、富马酸单乙基酯、马来酸氢甲基酯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、乙烯基磺酸钠、甲基丙烯酸硫代乙酯或它们的不同混合物。优选烯属不饱和羧酸单体。更优选的烯属不饱和羧酸单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸和它们的各种混合物。
典型地共聚物颗粒通过将在胶乳聚合物骨架上侧连的乙酰乙酰基部分与加入到水载交通油漆组合物中的水性可蒸发载体中的化学计量过量的氨或伯胺反应而带有烯胺官能侧基部分。通常，水载交通油漆组合物的水性可蒸发载体的pH值保持在范围7.5-11，优选9.5-10.7，以提供给共聚物颗粒以烯胺官能侧基部分。
在一个实施方案中，提供了一种有快速干燥时间的交通油漆组合物和一种由此交通油漆组合物涂制交通标志线的方法。此实施方案的一种组合物包括一种含有多官能聚胺、阴离子稳定的共聚物颗粒和一种可挥发碱的交通油漆组合物。多官能聚胺的例子包括聚(甲基丙烯酸噁唑烷基乙酯)、聚(乙烯基胺)和聚(亚乙基亚胺)。US专利5,672,379公开了另外的多官能聚胺。该多官能聚胺或存在于油漆中或者在交通油漆组合物施涂之前、施涂过程中或施涂之后作为一种单独组分加入。US专利5,804,627提供了关于多官能聚胺用于交通油漆的另外的信息。
适合提供具有快速干燥时间的交通油漆组合物的另一组合物包含含有侧连的胺官能度的共聚物颗粒和一种挥发性碱。带有侧连胺官能度的共聚物颗粒从如下工艺过程得到，如共聚胺官能单体生成共聚物颗粒或随后将共聚物颗粒反应产生带有侧连胺基团的共聚物颗粒。多官能胺可选包括在含有带侧连胺官能度的共聚物颗粒的交通油漆组合物中。US专利5,922,398提供了关于含侧连胺官能度的胶乳聚合物用途的另外信息。
交通油漆组合物任选包括一种胺改性胶乳粘结剂、带多官能胺的共聚物颗粒的一种共混物或它们的混合物，优选共混物和胺改性胶乳粘结剂等比例。共混物包括0-20％，优选0.5-10％，更优选2-5％多官能胺，所有重量百分数都以共混物固体总重为基础。
在具有快速干燥时间的交通油漆组合物中，含有共聚物颗粒的水性可蒸发载体pH范围是7.5-11，优选9.5-10.7，以基本保持所有的多官能胺或胺改性胶乳粘结剂处于去质子状态。这意味着基本上多官能胺中或胺改性胶乳粘结剂中的所有胺官能基团都处于去质子状态。水性可蒸发载体所需的pH是通过加入碱得到，如氨；碱金属氢氧化物如氢氧化钠；吗啉和低级烷基胺，如2-甲基氨基乙醇、2-二甲基氨基乙醇、N-甲基吗啉和乙二胺。优选挥发性碱，如氨，或挥发性碱和非挥发性碱如氢氧化钠的混合物。特别优选氨。多官能胺中胺官能基团去质子化的结果是基本上所有的胺官能基团都不带电荷，即被中和，这样就保持了共聚物颗粒的胶态稳定性。
得到交通油漆组合物的快速干燥时间也是通过使用吸收剂。吸收剂是吸收如水、氨、C1-C6烷基胺、C1-C6链烷醇和它们的混合物等小分子的材料。吸收剂的例子包括，但不局限于，离子交换树脂、空心球状聚合物、分子筛、有机超吸收聚合物、无机吸收剂、多孔和非多孔碳质材料和它们的混合物。US5,947,632提供了吸收剂用于交通油漆的另外信息。空心球状聚合物，包括含一个或多个孔隙的聚合物颗粒和多气孔聚合物颗粒，公开在US专利4,427,835、US专利4,920,160、US专利4,594,363、US专利4,469,825、US专利4,468,498、US专利4,880,842、US专利4,985,064、US专利5,157,084、US专利5,041,464、US专利5,036,109、US专利5,409,776和US专利5,510,422。
如果需要，本发明的方法可选包括在本发明的交通油漆组合物层干燥之前在该层上滴上玻璃珠，以保证玻璃珠粘合在施涂于道路表面的该层上。将玻璃珠正面排布于交通标志线上起到了光反射体的作用。如果不用玻璃珠，在夜间和潮湿的天气条件下交通标志线则难以看清。因此，几乎所有的交通标志线都铺有玻璃珠，即玻璃珠撒在和固定在涂层上部以用于夜间和潮湿天气的可见性，大概比率是每升油漆0.72-2.9kg或更多。玻璃珠用本领域已知的方法滴落，如通过将喷气夹带和输送的玻璃珠喷雾并将其滴在涂层上，或以所需的速率从位于本发明的交通油漆组合物层上方的存贮漏斗撒落玻璃珠。玻璃珠施于涂层上，而涂层仍旧处于“湿的状态”，即在涂层干燥形成交通标志线之前。滴落在涂层上的玻璃珠的量取决于玻璃珠的尺寸、反射指数和表面处理。另外，在将交通油漆组合物施涂于道路表面上之前，将玻璃珠预混在交通油漆组合物中。专门用于交通标志线的典型的玻璃珠记载于AASHTO规定M247-81(1993)中，华盛顿特区美国国家高速公路和运输协会编制。用于本发明方法的交通油漆组合物不仅提供了比醇酸树酯基交通油漆提高了的耐磨性，而且提供了提高的珠子保留性，这通常是指交通油漆粘合剂对面上排布的玻璃珠所提供的保留程度。
如果需要，本发明的交通油漆组合物层的不粘着时间可通过该层与一种凝结剂接触而进一步改善，凝结剂包括弱酸，如乙酸或柠檬酸水溶液，强度范围10-30wt％，更优选20wt％；或强酸，如盐酸或硫酸，稀释到强度为5-15wt％，优选10wt％。优选柠檬酸。本领域中任何一种已知的常规方法，如将凝结剂喷雾到涂层上，都适合施涂凝结剂。不可靠地认为，在与施涂的交通油漆组合物层接触时，凝结剂使存在于涂层中的共聚物颗粒凝结以提高该层的干燥速率。喷在该层上的凝结剂的量取决于交通油漆组合物中所用共聚物颗粒的量。喷在交通油漆组合物层上的凝结剂的重量百分数的量取决于酸的类型、其强度、用于凝结步骤中的喷雾装置的类型。凝结剂，如20％强度的柠檬酸，以0.6％-2％，优选以1％的比率使用是合适的，所有重量百分数以施涂作为该层的交通油漆组合物的总重为基础。
如果需要，适于此实施方案的方法的共聚物颗粒通过先前所述方法进一步带上酸官能侧基部分。如先前所述，这些共聚物颗粒任选与通过升高交通油漆组合物的水性可蒸发载体的pH值保持在去质子状态的多官能胺共混，如果进一步需要，此交通油漆组合物层的不粘着时间可通过先前所述方法将该层与凝结剂接触而进一步改善。
若需要且取决于交通油漆组合物预期的用途，可选将另外的组分加到该组合物中。这些另外的组分包括，但不限于增稠剂；流变改性剂；染料；鳌合剂；杀虫剂；分散剂；颜料，如二氧化钛、有机颜料和炭黑；增量剂，如碳酸钙、滑石、粘土、硅石和硅酸盐；填料，如玻璃或聚合物微球、石英和沙子；抗冻剂；增塑剂；促粘剂；聚结剂；润湿剂；蜡；表面活性剂；滑移添加剂；交联剂；消泡剂；染色剂；防腐剂；冷冻/融化保护剂；腐蚀抑制剂和碱性或水溶性聚合物。
下面的实施例用来证明本发明和由测定程序所得的结果。实施例仅是说明性的，不是要也不应用来限制本发明的范围，因为改变对本领域普通技术人员来说应该是很显然的。
实施例1-共聚物颗粒的制备将交通油漆组合物的共聚物颗粒制成水性共聚物颗粒分散体。
实施例1.1制备含700g DI水、32g月桂基硫酸钠(28％活性)、838g丙烯酸丁酯、1056g甲基丙烯酸甲酯、26g甲基丙烯酸、80g甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯和25g正十二烷基硫醇的一种单体乳液。
反应器为一个5升、四颈、圆底烧瓶，装有浆式搅拌器、温度计、氮气入口和回流冷凝器。向烧瓶中加入850g去离子水(DI水)。将烧瓶内装物在氮气氛下加热到90℃。下一步，一种10.4g碳酸氢铵溶于60gDI水中的溶液、一种10.4g过硫酸铵溶于60gDI水中的溶液和145g聚合物种子(平均粒径60nm，固含量41.5wt％)加入到烧瓶中，接着加入30gDI水。单体乳液加到烧瓶中同时保持烧瓶内装物在86℃。完全加入单体混合物之后，0.01g于9gDI水中的FeSO4、0.01g于9gDI水中的乙二胺四乙酸的四钠盐、1.8g于30gDI水中的特丁基过氧化氢和0.6g于30gDI水中的异抗坏血酸在60℃加入到烧瓶内装物中。加入氢氧化铵得到最终的pH值9.3。所得实施例1.1的水性共聚物颗粒分散体其固含量51.1wt％，平均粒径222nm。实施例1.1的共聚物颗粒GPC数均分子量为14,100。
实施例1.2实施例1.1的反应器用于制备实施例1.2的水性共聚物颗粒分散体。制备含有700gDI水、26g月桂基硫酸钠(28％活性)、803g丙烯酸丁酯、1011g甲基丙烯酸甲酯、16g甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、26g甲基丙烯酸和25g正十二烷基硫醇的一种单体乳液。
向烧瓶中加入750g去离子水(DI水)。烧瓶内装物在氮气氛下加热到85℃。下一步，6g月桂基硫酸钠(28％活性)、10gDI水、一种5.2g碳酸氢铵溶于30gDI水中的溶液、一种5.2g过硫酸铵于92gDI水中的溶液和115g单体乳液加到烧瓶中。剩余的单体乳液与5.2g过硫酸铵于30gDI水中的溶液和5.2g碳酸氢铵于30gDI水中的溶液一起加入，同时保持烧瓶内装物的温度于85℃。单体乳液加入后，0.01g于9gDI水中的FeSO4、0.01g于9gDI水中的乙二胺四乙酸的四钠盐、1.8g于30gDI水中的特丁基过氧化氢和0.6g于30gDI水中的异抗坏血酸在60℃加到烧瓶内装物中。加入氢氧化铵使pH升至10.3。所得实施例1.2的水性共聚物颗粒分散体固含量50.8wt％，平均粒径195nm。
实施例1.3根据实施例1.2的方法制备一种水性共聚物颗粒分散体。所得实施例1.3的水性共聚物颗粒分散体固含量49.4wt％，平均粒径208nm。
实施例1.4实施例1.4是一种市售的材料，商品名FastrackTM3427聚合物，一种Rohm and Hass公司(Philadelphia，PA)所售的水性共聚物颗粒分散体。实施例1.4含有不带侧连的乙酰乙酰氧基部分的丙烯酸共聚物颗粒，固含量50wt％，平均粒径200nm。实施例1.4还含有0.5wt％多官能聚胺，以水性共聚物颗粒分散体重量为基础。
实施例1.1-1.4的共聚物颗粒的玻璃化转变温度范围是20℃-28℃。
实施例2-交通油漆组合物和对比的交通油漆组合物的制备
交通油漆组合物和对比的交通油漆组合物的制备是首先，向实施例1.1的水性共聚物分散体中加入氢氧化铵使pH升到大于10。接着，0.6wt％的C11-C15仲醇乙氧化物表面活性剂(以水性共聚物分散体重量为基础)、氨基硅烷和多官能聚胺按表2.1所示的量加入以得到改性的水性共聚物分散体。氨基硅烷是氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷。多官能聚胺是一种由甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯单体制备的聚合物，如US专利6,013,721中所述。
表2.1 向水性共聚物组合物中加入聚胺和氨基硅烷
注实施例1.4含有0.5wt％的多官能聚胺。再者，基本油漆组合物的制备是通过混合改性水性共聚物颗粒分散体、水#1、分散剂、表面活性剂、消泡剂、二氧化钛和碳酸钙，用高剪切混合10分钟。再者，混合加入甲醇、聚结剂、增稠剂和水#2。材料及其加入量列于表2.2a和2.2b中。
表2.2a-交通油漆组合物
表2.2b-对比交通油漆组合物
材料分散剂-TamolTM901分散剂(Rohm and Haas公司)；表面活性剂-SurfynolTMCT136表面活性剂(Air Products and Chemicals)；消泡剂-DrewTML-493消泡剂(Drew Chemical CO.)；二氧化钛-TiPureTMR-900二氧化钛(E.I.DuPunt de Nemours &.CO.)；碳酸钙-Omy-acarbTM5碳酸钙(Omya，Inc.)；聚结剂-TexanolTM聚结剂(Eastman Chemical，Inc.)；增稠剂-NatrosolTM250HR羟乙基纤维素的2％水溶液(Aqualon.Inc.)。
实施例3-评定交通油漆组合物和对比的交通油漆组合物本发明方法制备的交通标志线的耐磨性能通过湿粘结测试和反射测试来评定，湿粘结测试用来表征膜从道路表面的分离性，反射测试表征的是反射玻璃珠保持在交通标志线表面上的能力。
湿粘结测试用水、丙酮和异丙醇连接擦试来清洁玻璃测试板(10cm×30cm)。接着，交通油漆组合物和对比的交通油漆组合物施涂于玻璃测试板上。控制所涂交通油漆组合物的厚度以得到大约100μm的干膜厚度。所涂膜先在室温下干燥24h，然后暴露于水雾中24h，最后从水雾中移走进行湿粘结测试。干膜表面被吸干，然后用刮胡刀片在干膜上切成-100个的方格。将压敏带(#720，MN的3M公司)压在格子面上，然后缓慢平稳地拉掉。计算残留于玻璃测试板上干膜的方格数，以％残余涂层报告。高百分率的残余涂层表示更好的湿粘结性。90％或以上的值表示合格的湿粘结性。
干燥至不粘着的时间测试交通油漆组合物施涂于10cm×30cm玻璃测试板上形成一个交通油漆组合物层。控制层厚大约320μm。然后立刻将测试板放于测试室中，Hatboro，PA的Victor Associates公司提供，保持所需的相对湿度85％-90％。测试室装有校准的液体比重计和校准的示温仪，二者皆固定于测试室后壁中央以保证平衡测量。将测试板放进测试室之前，测试室底部的盘中充入2cm高度的水，然后关闭所有的出口和门，使测试室平衡过夜。过夜平衡之后，测试室的相对湿度达100％。小心打开和关闭各种出口，使室内相对湿度达到所需的相对湿度。以4分钟的间隔短暂地打开测试室的门用干净的指尖轻触湿润的油漆膜。当该膜干到轻轻一触时，从测试室中取出测试板，根据ASTMD711在湿膜上滚动交通油漆干燥轮来测定干燥至不粘着的时间。干燥至不粘着的时间的终点定义为当没有油漆粘着到测试轮的橡胶环上时的那一点。45分钟或以下的干燥至不粘着的时间认为合格。
贮存稳定性用Pompano Beach，FL.的Paul N.Gardner公司提供的VI-9730-G60型Thomas StormerTM粘度计，根据ASTM标准方法D562测试交通油漆组合物的稠度。然后将交通油漆组合物放于密封的0.25l容器中，在60℃贮存于密闭的循环炉中10天。然后将容器从炉中移出并冷至室温1天。打开容器，在一个机械混合器上混合3分钟，立刻按照前述ASTM方法D562再次测稠度。若交通油漆组合物的稠度，以克雷布斯单位(KU)测定，比它贮存于炉中之前的初始测定值上升不大于10KU，贮存的交通油漆组合物被评定为通过了贮存稳定性测试。
反射性测试根据本发明方法制备的交通油漆标志线的反射性按ASTMD4061(题为“平面涂层反射性测试方法”)来评定。根据ASTMD713-90制备施涂交通标志线，也称测试路线。用于测试线的玻璃珠与AASHTO规格M247-81(1993)相一致，由华盛顿特区的美国国家高速公路和运输协会公布。
将交通油漆组合物和对比交通油漆组合物的厚层交通油漆(550μm厚度)与交通流方向横向，即与交通流垂直，喷施于沥青路上，是借助一个后退行走自推进条纹机，由Parsippany，N.J.的LineevrDynamics公司提供。将测试路线以横向于交通流施涂的原因是通过增加车辆通过测试路线的数量来加速测试路线的剥蚀。将Carlstadt，N.J.的Potters工业公司供应的商品名VisibeadTML-511高速公路安全标志线球的玻璃珠滴在交通油漆组合物层和对比的交通油漆组合物层上。用Thomasville，N.C的Flint贸易公司提供的LTL2000反射仪测定反射性。取施涂后13个月的测试横线的中心位置的反射度读数。100以上的反射读数值认为是合格的。
表3.1-湿粘结测试、干燥至不粘着时间测试和油漆稳定性测试结果
表3.1的结果表明由本发明方法用实施例2.1-2.3的交通油漆组合物涂制的交通标志线具有合格的可比湿粘结性、干燥到不粘着的时间和合格的油漆稳定性。另外，含有氨基硅烷的量在0.02-0.09mol胺部分/mol侧连的乙酰乙酰基部分的实施例2.1-2.3具有与由对比B的对比交通油漆组合制备的对比交通标志线相当的性能，对比B含有氨基硅烷的量大于0.1mol胺部分/mol侧连的乙酰乙酰基部分。结果还表明由对比A的不含氨基硅烷的对比交通油漆组合物制备的对比交通标志线湿粘结性不合格。
表3.2-反射度测试结果
表3.2中的结果显示由本发明的方法用实施例2.4的交通油漆组合物制备的交通标志线具有合格的反射度水平。实施例2.4具有胺基部分与乙酰乙酰基部分的摩尔比率为0.056。作为比较，由不含氨基硅烷的对比A制备的交通标志线由于交通磨损造成的玻璃珠损失不合格，如反射度测试的不合格值所示。
权利要求
1.一种在道路表面涂制耐磨交通标志线的方法，包括如下步骤a)在道路表面施涂一层交通油漆组合物的步骤，该组合物含有分散于水性可蒸发载体内的共聚物颗粒和带有胺部分的一种氨基硅烷，其中共聚物颗粒带有由侧连的乙酰乙酰基部分与氨或胺反应生成的侧连的烯胺部分；共聚物颗粒的玻璃化转变温度在-30℃至60℃；并且其中氨基硅烷的含量范围是1mol侧连的乙酰乙酰基部分0.02到小于0.1mol胺部分；和b)从该油漆层中蒸去水性可蒸发载体，在道路表面形成耐磨交通标志线的步骤。
2.权利要求1的方法，其中所述氨基硅烷的含量范围是1mol所述侧连的乙酰乙酰基部分0.02-0.09mol所述胺部分。
3.权利要求1或2的方法，其中所述共聚物颗粒含有以所述共聚物颗粒为基础计1-10wt％的具有如下结构的乙酰乙酰官能单体作为聚合单元 其中A是 或 其中R1选自H、带有1-10个碳原子的烷基和苯基；R2选自H、带有1-10个碳原子的烷基、苯基、卤素、CO2CH3和CN；其中R3选自H、带有1-10个碳原子的烷基、苯基和卤素；其中R4和R5独立地选自带有1-10个碳原子的亚烷基和亚苯基；其中a、m、n和q相互独立地选自0和1；其中X和Y独立地选自-NH-和-O-；B选自A、带有1-10个碳原子的烷基、苯基和杂环基团。
4.权利要求3的方法，其中所述乙酰乙酰基官能单体选自甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、乙酰乙酸烯丙酯、丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基丙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基丁酯、甲基丙烯酸2，3-二(乙酰乙酰氧基)丙酯及其组合物。
5.权利要求1或权利要求2的方法，其中所述氨基硅烷选自N-甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、氨基丙基三甲氧基硅烷、聚合氨基烷基硅氧烷、氨基乙基氨基乙基氨基丙基-三甲氧基硅烷、N-甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基乙基氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、4-氨基丁基三乙氧基硅烷、低聚氨基烷基硅烷和它们的混合物。
6.权利要求1或权利要求2的方法，其中所述的涂层具有的不粘着时间，按ASTMD711-89评定，变化范围在65-90％的相对湿度下从1分钟-60分钟。
7.一种道路表面的交通标志线，根据在道路表面涂制耐磨交通标志线的方法制备；所述方法包括如下步骤a)在道路表面施涂一层交通油漆组合物的步骤，该组合物含有分散于水性可蒸发载体内的共聚物颗粒和一种带有胺部分的氨基硅烷，其中共聚物颗粒带有由侧连的乙酰乙酰基部分与氨或胺反应生成的侧连的烯胺部分；共聚物颗粒的玻璃化转变温度在-30℃至60℃；并且其中氨基硅烷的含量范围是1mol侧连的乙酰乙酰基部分0.02到小于0.1mol胺部分；和b)从该油漆层中蒸去水性可蒸发载体，在道路表面形成耐磨交通标志线的步骤。
8.权利要求7的交通标志线，其中所述氨基硅烷含量变化范围是1mol所述侧连的乙酰乙酰基部分0.02-0.09mol所述胺部分。
9.权利要求7或8的交通标志线，其中所述共聚物颗粒包含以所述共聚物颗粒为基础计1-10wt％的具有如下结构的乙酰乙酰官能单体作为聚合单元 其中A是 或 其中R1选自H、带有1-10个碳原子的烷基和苯基；R2选自H、带有1-10个碳原子的烷基、苯基、卤素、CO2CH3和CN；其中R3选自H、带有1-10个碳原子的烷基、苯基和卤素；其中R4和R5独立地选自带有1-10个碳原子的亚烷基和亚苯基；其中a、m、n和q相互独立地选自0和1；其中X和Y独立地选自-NH-和-O-；B选自A、带有1-10个碳原子的烷基、苯基和杂环基团。
10.权利要求7或8的交通标志线，其中所述氨基硅烷选自N-甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、氨基丙基三甲氧基硅烷、聚合氨基烷基硅氧烷、氨基乙基氨基乙基氨基丙基-三甲氧基硅烷、N-甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基乙基氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、4-氨基丁基三乙氧基硅烷、低聚氨基烷基硅烷和它们的混合物。
全文摘要
提供一种涂制耐磨交通标志线的方法。该方法包括施涂含带乙酰乙酰基部分的选择性共聚物颗粒和氨基硅烷的交通油漆组合物。还提供了由本发明方法制备的交通标志线。此方法使得可以制备相对于乙酰乙酰基部分的量具有较低量的氨基硅烷的耐磨交通标志线。
文档编号B05D5/10GK1456617SQ0312848
公开日2003年11月19日 申请日期2003年4月29日 优先权日2002年5月7日
发明者A·R·赫米斯, F·J·兰迪, D·C·沙尔 申请人:罗姆和哈斯公司