专利名称：石墨颗粒的表面改性方法
技术领域：
本发明涉及非水蓄电池中所用负极材料的改性方法，尤其是一种用于锂电池负极石墨颗粒的表面改性方法。
背景技术：
非水蓄电池如镍氢、镍镉、锂离子等电池是二十一世纪通讯和信息产业的能源支柱产品，它们主要应用在手机、笔记本电脑、数码摄像机等上面。锂离子电池具有高能量密度、高工作电压、高寿命的优点，是未来非水蓄电池的主流方向，人们期望将它们应用在更多的领域，例如电动机车、混合机车或其他大功率的能源装置。
最初的锂电池采用金属锂作为负极活性材料，但是在锂离子脱出和嵌入过程中，重复的充放电可能导致金属锂与电解质溶液反应或形成枝状锂沉积在负极表面，将大大降低电池的循环性能。近年来金属锂已经被多孔碳负极材料替代，多孔碳材料包括天然石墨、人造石墨、碳纤维、热解碳、烧结树脂、石油焦炭等，负极材料基本上仅由碳材料组成。不过，因为非石墨碳材料的低结晶度和单位体积能量密度的缘故，工业上一般采用石墨作碳负极活性材料。
以石墨作负极活性材料的电池，充电时锂离子从正极活性材料里脱出通过电解液进入到石墨的夹层，形成化合物C6Li，锂离子规则致密地填充在石墨层之间，放电时锂离子从石墨层间释放到电解质溶液，然后由电解质溶液嵌入进正极活性材料。由C6Li形成的锂离子电池的理论容量为372mAh/g，然而，石墨颗粒边缘部分具有较强的电荷密度和电场强度，充放电反应主要集中在石墨颗粒的边缘部分，导致反应不均匀和过多的活性锂的消耗，所以即便采用高结晶度的石墨也难以达到372mAh/g的理论容量密度。
另外，石墨颗粒在充放电时随着锂离子的脱出和嵌入，发生收缩和膨胀的变化，而且单个石墨颗粒在体积变化时具有各向异性，石墨颗粒粒径分散比较大，大颗粒有较大的收缩和膨胀，这将导致在重复的充放电过程中产生导电裂缝，使得电池的循环性能降低。
针对上述石墨的缺点，CN1330419A公开了用高速旋转叶轮撞击经过分选后的石墨颗粒的方法，使得颗粒破碎或在其圆周处轻微折叠成几乎圆形和扁平形的石墨颗粒。但是该方法工艺流程复杂，采用破碎石墨颗粒的机器独特，价格昂贵，使得工业化生产的成本增高。另外，该方法不能改善石墨负极材料的安全性能。CN1366361A提出了在石墨表面包覆一层碳酸锂钝化膜，以阻止溶剂化锂离子的共嵌入，该方法需要在负压下进行，工艺步骤繁琐，对可逆容量的提高较小，成本很高，不利于工业化大规模生产。
上述改性方法都只解决了石墨作为负极活性材料其电学性能的一个方面。
发明内容
1、技术问题本发明的目的是提供一种全面提高石墨负极活性材料的电化学性能的石墨颗粒的表面改性方法。
2、技术方案本发明的石墨颗粒的表面改性方法，采用无机酸溶液在水热的条件下对石墨颗粒进行去除表面尖锐部分的处理，改变石墨颗粒表面的形貌，使石墨颗粒表面的边角圆滑。
用无机酸对石墨颗粒进行处理的方法为(1)将石墨粉加入高压釜中，然后在石墨粉中加入去离子水，并搅拌成悬浊液；(2)在以上的悬浮液中加入无机酸；(3)将高压釜加热至80℃-140℃，恒温10小时以上，自然冷却至室温，过滤出处理后的石墨颗粒；(4)用去离子水浸泡经以上处理后的石墨颗粒，经抽滤、洗涤，当滤液的PH值为7时，将石墨颗粒在低温下烘干，即成。
所述的无机酸是浓硫酸、浓硝酸、浓磷酸、浓盐酸、冰醋酸中的一种或其二种以上酸的组合。
改性处理的条件可根据原料石墨的种类、纯度、颗粒的粒径等客观因素而适当选择。持续的恒温过程中，强酸逐渐溶解掉石墨颗粒边缘的尖锐部分，有CO或/和CO2生成，混合着水蒸气，使得聚四氟乙烯内胆里面的压力增高，这将促进石墨颗粒钝化的过程。本发明的方法亦适用于其它需要进行表面处理的碳材料。
3、有益效果本发明的形貌改性石墨颗粒适合做电池的负极活性材料，它们特别适合用在大功率的动力装置上面，改性后的颗粒在外形、粒径上变得均匀，并且粒度变小，使得充放电时颗粒的膨胀和收缩变得一致，提高了电池的循环性能和可逆容量；因为片状石墨颗粒边缘的尖锐部分在充放电的循环中容易刺破电极隔膜，导致电池燃烧甚至爆炸。就目前来说，锂离子电池的安全性能是一个迫在眉睫亟待解决的问题，本发明通过无机酸溶解掉石墨颗粒边缘的尖锐部分，使得石墨颗粒粒径分散均一，几乎成土豆形状，提高了石墨负极活性材料电池的安全性能。
本发明所提供的全新的形貌改性石墨颗粒，在用作负极活性材料所提供的电池时，比其他方法改性的石墨颗粒电池有好的循环性能和安全性能，首次放电达到366mAh/g以上。另外，该方法原料利用率很高，产率高达96.9％，处理后的酸PH值没有明显的改变，可以循环使用，大大节约了成本。
本发明的石墨可以用作非水蓄电池(包括锂电池和其它电池)的活性材料，负极是通过将包含形貌改性石墨颗粒的活性材料混合物涂覆到金属箔上(常用铜箔)，活性材料混合物可以包括一种或多种有助于在形貌改性石墨颗粒中和在形貌改性石墨颗粒与金属箔间导电的导电剂，也可以包括一种或几种粘合负极活性材料混合物的粘合剂。正极活性材料中也可以包括形貌改性后的石墨颗粒以增加导电性。本发明工艺制备简单可行，容易大规模的工业化生产，兼具成本低和产率高的优点。
四
图1是改性前用扫描电镜看到的石墨颗粒表面具有尖锐部分的照片。
图2是改性后用扫描电镜看到的石墨颗粒表面具有圆滑边角的照片。
五具体实施例方式
现在通过实例更加详细的描述本发明。
本发明是将碳材料(尤其是石墨粉)用酸性溶液在水热条件下处理进行形貌改变。选用的酸是浓硫酸、浓硝酸、浓磷酸、浓盐酸和冰醋酸等无机酸中的一种，或一种以上的无机酸以任何比例混合后的溶液，具体改性步骤如下1、将石墨粉放置在高压釜的内胆中，加入适量的去离子水使石墨粉充分湿润，搅拌形成悬浊液。然后慢慢加入浓硫酸、浓硝酸、浓磷酸、浓盐酸和冰醋酸中的一种或一种以上的无机酸(任意比例混合)，搅拌均匀，盖上内胆盖。将配制好的酸性石墨悬浊液放入不锈钢的外壳中，旋紧高压釜帽，放进恒温烘箱中，在80℃～140℃恒温10h以上，然后自然冷却到室温后过滤。
2、用去离子水浸泡酸处理后的石墨颗粒，抽滤，洗涤，最后在滤液PH～7时，将石墨粉末在低温下烘干。
实施例1准备一个以聚四氟乙烯为内胆的不锈钢高压釜，一个忍耐温度至少为140℃的恒温烘箱。将5克石墨粉末(CZ-1)(兰州碳素公司提供)放置在体积约48ml的聚四氟乙烯内胆中，加入23.54ml去离子水，玻璃棒搅拌使石墨粉充分湿润，形成悬浊液。按照体积比为H2SO4∶HNO3∶CH3COOH∶H2O＝1∶1∶1∶3的比例依次缓慢加入浓硫酸(98％)、浓硝酸(67％)、冰醋酸，充分搅拌，盖上内胆盖，然后旋紧不锈钢外壳盖，放进恒温烘箱，在95℃的温度下，持续浸泡72小时，然后自然冷却到室温。过滤，然后用去离子水浸泡石墨颗粒4小时，再次过滤、洗涤，在滤液PH～7时，把粉末在低温下烘干，得到4.85克改性后的石墨。
所得形貌改性前、后的石墨颗粒扫描电镜(SEM)照片如附图1、2所示。可以看出，石墨颗粒表面的尖锐部分被溶解，改性后石墨颗粒形貌具有圆滑的边角。
实施例2按照实施例1的相同步骤和相同比例改性石墨颗粒形貌，改用购买自青岛华泰公司的石墨粉(1μm-10μm)，其反应温度由95℃调整到120℃，从扫描电镜照片，石墨颗粒表面的尖锐部分被溶解掉了，类似于实施例1得到的改性石墨颗粒形貌。
实施例3为了评测形貌改性后石墨颗粒的电化学性能，将改性石墨做成半电池。其制作流程如下按照质量比为石墨∶聚偏氟乙烯＝9∶1的配比将实施例1得到的形貌改性石墨混合，加入适量的NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)，调匀，然后均匀的涂覆在铜箔上，在70℃下干燥两小时，从铜箔上除去NMP，用滚压机把负极膜压到原厚度的70％，冲成直径为31.75mm的电极膜；按照同样流程，把兰州碳素公司提供的未改性石墨(CZ-1)制备成电极膜，等待组装成电池。
使用金属锂箔板作为对电极，使用在碳酸乙烯酯(EC)碳酸二乙酯(DEC)的等体积混合溶剂中溶解1摩尔/升LiPF6(六氟磷酸锂)的溶液作为电解液，使用离子透过性的聚丙稀多孔膜作为隔板，制成非水溶剂系锂二次电池。在0V～3V之间进行充放电，电流密度为0.20mA/cm2。
实施例4以实施例2得到的形貌改性石墨和相应的未做改性石墨按照实例3提出的制备电极流程，以相同的参数组装成电池，其电池性能如下表所示
从上引证的实例可以知道，与未作任何改性的石墨相比，本发明所提供的形貌改性石墨颗粒，具备优异的电化学性能，在非水蓄电池领域有广阔的应用前景。
权利要求
1.一种石墨颗粒的表面改性方法，其特征在于采用无机酸溶液在水热的条件下对石墨颗粒进行去除表面尖锐部分的处理，改变石墨颗粒表面的形貌，使石墨颗粒表面的边角圆滑。
2.根据权利要求1所述的石墨颗粒的表面改性方法，其特征在于用无机酸对石墨颗粒进行处理的方法为(1)将石墨粉加入高压釜中，然后在石墨粉中加入去离子水，并搅拌成悬浊液；(2)在以上的悬浮液中加入无机酸；(3)将高压釜加热至80℃-140℃，恒温10小时以上，自然冷却至室温，过滤出处理后的石墨颗粒；(4)用去离子水浸泡经以上处理后的石墨颗粒，经抽滤、洗涤，当滤液的PH值为7时，将石墨颗粒在低温下烘干，即成。
3.根据权利要求1或2所述的石墨颗粒的表面改性方法，其特征在于所述的无机酸是浓硫酸、浓硝酸、浓磷酸、浓盐酸、冰醋酸中的一种或其二种以上酸的组合。
全文摘要
石墨颗粒的表面改性方法是一种用于锂电池负极石墨颗粒的表面改性方法。采用无机酸溶液在水热的条件下对石墨颗粒进行去除表面尖锐部分的处理，改变石墨颗粒表面的形貌，使石墨颗粒表面的边角圆滑，颗粒变小，粒度均一。无机酸对石墨颗粒进行处理的方法为(1)将石墨粉加入高压釜中，然后在石墨粉中加入去离子水，并搅拌成悬浊液；(2)在以上的悬浮液中加入无机酸；(3)将高压釜加热至80℃－140℃，恒温10小时以上，自然冷却至室温，过滤出处理后的石墨颗粒；(4)用去离子水浸泡经以上处理后的石墨颗粒，经抽滤、洗涤，当滤液的pH值为7时，将石墨颗粒在低温下烘干，即成。无机酸是浓硫酸、浓硝酸、浓磷酸、浓盐酸、冰醋酸中的一种或其二种以上酸的组合。
文档编号C09C3/06GK1539887SQ0311323
公开日2004年10月27日 申请日期2003年4月21日 优先权日2003年4月21日
发明者陈春华, 张晋 申请人:中国科学技术大学