高官能度的低粘度多异氰酸酯组合物及其制备方法

专利名称：高官能度的低粘度多异氰酸酯组合物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及具有至少3或3以上的高平均官能度的相对低粘度的任选封闭的多异氰酸酯组合物。
本发明还涉及制备具有异氰酸酯基的高平均官能度的低粘度多异氰酸酯组合物的方法。
本发明还涉及可交联的涂料组合物，尤其聚氨酯涂料组合物，它尤其可用于汽车罩面漆领域。
具有大于2的平均官能度的封闭或非封闭多异氰酸酯组合物一般通过二异氰酸酯的催化环三聚来获得，并且包括含有异氰脲酸酯基的化合物。
这些组合物及其制备它们的方法例如公开在US4,324,879和US4,412,073中。虽然这些组合物具有值得注目的性能，然而它们具有高粘度，需要用有机溶剂稀释它们。
推荐用于该目的的一种解决办法是在非常低的三聚度下停止环三聚反应，以便增加单异氰脲酸酯多异氰酸酯的量和减少含有一个以上异氰脲酸酯环的异氰脲酸酯多异氰酸酯的量。
因此，专利US4,801,663公开了1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的环三聚的方法，其中环三聚反应在低转化率下终止。
然而，这种方法的缺陷是反应总收率的显著下降，这要求从最终反应产物中除去大量的未反应的单体，它们的效应是大大增加了工艺的成本。
另一推荐的解决办法在于在环三聚步骤之前、之后或其间让异氰酸酯单体进行环二聚反应，以便生产出具有带异氰脲酸酯基的异氰酸酯化合物和带脲丁啶二酮(uretidinedione)(1，3-二氮杂环丁烷-2，4-二酮)基团的异氰酸酯化合物，尤其单脲丁啶二酮化合物的多异氰酸酯组合物。
然而，该方法的缺陷是就反应产物的NCO基团而论的平均官能度的下降，由于或多或少的脲丁啶二酮化合物的存在。
在US4,810,820中推荐的另一解决办法在于在三聚反应之前、之后或期间将醇加入到反应混合物中，以便获得包括异氰脲酸酯基和脲基甲酸酯基的多异氰酸酯混合物。
然而，如上所述，该方法的缺陷在于最终多异氰酸酯组合物的官能度的下降，尤其由于存在“真”脲基甲酸酯，即由异氰酸酯和脲基甲酸酯官能团的两种单体链组成的化合物(它的官能度在二异氰酸酯的情况下是2)，或多脲基甲酸酯。
高官能度和低粘度的这种多异氰酸酯组合物能够用于形成涂料，例如聚氨酯类涂料，尤其在汽车工业中。
一般，在机动车辆上的初始罩面漆由几层涂层组成。通常，第一层是磷酸锌或磷酸铁，用于防止腐蚀。第二层是静电沉积底漆，为了获得更好的外观和改进粘合力，将底涂料(base coating)或用颜料着色的涂料施涂于该第二层上，以便保护板上的涂装的质量。以丙烯酸类多元醇为基础的涂料尤其可用作末道涂料，以获得坚固而耐久的罩面漆。
机动车辆涂装涂料用于机动车辆售后服务，例如作为再现机动车辆初始罩面漆的外观和耐久性的维修方法的一部分。然而，施涂维修涂装涂料的方法不同于施涂初始涂装涂料的方法。在初始生产方法中，能够涂布机动车辆的车身和在高温下交联。相反，维修涂装不允许高于80℃的交联温度，因为机动车辆本身的一些部件，如轮胎不能耐受更高的温度。这就是通常配制能够在环境温度下交联的维修涂装涂料的原因。
对于减少以丙烯酸多元醇为基础的机动车辆维修涂装涂料在环境温度下的干燥时间具有不断的兴趣，以便减小灰尘对油漆表面的粘合力和增加产量，不损害所期望的这些涂料的特性，例如硬度，耐久性和外观。
已经进行了许多努力，以通过调节丙烯酸多元醇组分来增加干燥速率(例如参阅专利US5,759,631和US4,758,625)。一般，表面干燥时间的减少由增加多元醇的玻璃化转变温度(Tg)来获得(例如参阅专利US5,279,862和US5,314,953)。然而，高Tg能够对涂料的性能产生有害的影响，例如较高的脆性。
增加干燥速率的另一方式是调节异氰酸酯组分。通常使用由1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)衍生的异氰脲酸酯低聚物作为以丙烯酸多元醇为基础的机动车辆维修罩面漆的交联剂，因为它们具有高反应性。为了增加表面干燥的速率，可以在配方中引入异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的其它低聚物，通常三聚体。利用IPDI低聚物比HDI异氰脲酸酯更高的玻璃化转变温度，表面硬度形成快于不包括IPDI低聚物的组合物，因此，干燥的表观速度是更高的。然而，因为IPDI低聚物的反应性低于HDI低聚物的反应性，所以包含IPDI低聚物的组合物的芯干燥速度(与材料主体的交联速度相关)是较慢的。
因此，需要提供在环境温度下表现较快的表面干燥和芯干燥速度，但不损害涂料组合物的所期望的性能，例如长适用期，或来源于该涂料组合物的交联涂层的的所期望的性能，例如涂层的硬度、柔性和表面抗冲击性能的聚氨酯涂料组合物，尤其脂族聚氨酯涂料组合物。
因此，本发明的一个目的是提供具有至少3，优选高于3的高官能度(在其中它通过二异氰酸酯的缩聚获得的情况下)，和甚至更高的官能度(在三异氰酸酯的情况下)的减低粘度的任选封闭的多异氰酸酯组合物。
本发明的另一个目的是提供具有减低的单脲丁啶二酮多异氰酸酯含量的减低粘度的任选封闭的多异氰酸酯组合物，该含量有利地低于5wt％，基于多异氰酸酯组合物的异氰酸酯的重量。
本发明的又一个目的是提供具有减低的带异氰脲酸酯基的多异氰酸酯含量的减低粘度的任选封闭的多异氰酸酯组合物，该含量有利地不高于45％和优选不高于40wt％，基于多异氰酸酯组合物的异氰酸酯的重量。
再一个目的在于提供在环境温度下快速干燥的聚氨酯涂料组合物。
这些目的通过本发明来实现，它的一个主题是具有高于3，有利地高于3.5和优选高于4的平均官能度的多异氰酸酯组合物，通过二异氰酸酯或三异氰酸酯单体的缩聚来获得，包括(a)0-5质量％的分子量不超过具有最高分子量的异氰酸酯单体的平均分子量两倍的携带单个脲丁啶二酮官能团的化合物，基于组分a)、b)和c)的总质量；(b)0-45质量％的分子量不超过具有最高分子量的异氰酸酯单体的平均分子量的三倍的携带单个异氰脲酸酯官能团的化合物，基于组分a)、b)和c)的总质量；(a)/(b)的摩尔比低于20/80和高于2/98，(c)至少40质量％的分子量至少等于具有最小分子量并携带至少两个异氰酸酯官能团的异氰酸酯单体的平均分子量三倍的多异氰酸酯化合物的混合物，基于组分a)、b)和c)的总质量；和所述混合物包括(i)携带至少两个异氰脲酸酯官能团的化合物，(ii)携带至少两个脲丁啶二酮官能团的化合物，(iii)具有高于以上异氰酸酯单体化合物的最高分子量的三倍的分子量，且携带至少一个异氰脲酸酯官能团和至少一个脲丁啶二酮官能团的化合物，所述混合物具有至少等于4％的以下比率属于脲丁啶二酮环的羰基官能团/属于异氰脲酸酯环的羰基官能团+属于脲丁啶二酮环的羰基官能团；d)0-25质量％的不同于a)、b)和c)的携带至少一个异氰酸酯官能团的化合物，基于组分a)、b)、c)、d)和e)的质量；和e)0-10质量％的杂质，基于组分a)、b)、c)、d)和e)的质量。
对于本发明来说，术语“减低的粘度”被理解为指粘度减低至少10％，有利地至少12％和优选至少20％，基于通过相同起始单体的环三聚获得且具有相同官能度的已知多异氰酸酯组合物。
一般，根据本发明的多异氰酸酯组合物具有在大约1000mPa·s和大约50000mPa·s之间的粘度。在其中起始单体是HDI的情况下，对于37％的异氰酸酯官能团的转化率，根据本发明的组合物的粘度通常低于25000mPa·s和有利地低于20000mPa·s，通过用二丁基胺定量测定。
组分a)包括“单脲丁啶二酮化合物”，它们是二异氰酸酯单体分子的缩合产物，也称为“真二聚体”，以及有利地表示0.1-5质量％，基于组分a)+b)+c)的质量。
组分b)包括“单异氰脲酸酯化合物”，它们是三异氰酸酯单体分子的缩合产物，还称为“真三聚体”，和表示5-40质量％，基于组分a)+b)+c)的质量。
组分c)的混合物有利地包括-含有通过一个或多个基于烃的链连接的两个脲丁啶二酮的多异氰酸酯化合物；-含有通过一个或多个基于烃的链连接的两个异氰脲酸酯环的多异氰酸酯化合物。
形成混合物c)的一部分的含有至少一个脲丁啶二酮环和至少一个异氰脲酸酯环的化合物有利地包括选自下式(I)-(V)中的组，和它们的混合物
其中A和A’可以是相同或不同的，表示在除去两个异氰酸酯官能团之后的异氰酸酯单体化合物的残基。
有利的是，A和A’是相同的，表示仅含有碳原子和氢原子的二价基于烃的链。
优选的是，组分c)表示组分a)+b)+c)的质量的至少45质量％和有利地至少50质量％。
根据本发明的一个有利的实施方案，组分d)不超过组分a)+b)+c)+d)+e)的总质量的10质量％，和/或组分f)不超过组分a)+b)+c)+d)+e)的总质量的5质量％。
根据本发明的一个有利的实施方案，组分e)不超过5质量％，基于组分a)+b)+c)+d)+e)的总质量。
组分(e)通常由缩聚催化剂形成的残留物和/或来自起始异氰酸酯单体的缩聚的产物组成。
组分d)包括所述一种或多种起始异氰酸酯单体，它有利地不超过组分a)+b)+c)+d)+e)的总质量的2质量％和优选不超过1质量％。
组合物d)还包括异氰酸酯化合物，有利地异氰酸酯单体化合物，任选在二异氰酸酯单体的缩聚反应之后添加，如低分子量(不超过500)的异氰酸酯或三异氰酸酯，例如赖氨酸三异氰酸酯。
本发明的另一主题是还包括其量不超过200质量％，有利地不超过100质量％和优选不超过50质量％的有机溶剂或有机溶剂的混合物的如以上定义的组合物，基于组分a)、b)、c)、d)和e)。
有机溶剂或有机溶剂的混合物一般在环境温度下是液体，不包括异氰酸酯官能团和不包括能够与异氰酸酯官能团反应的官能团，具有不超过300℃，有利地250℃和优选不超过200℃的沸点，以及可与组分a)、b)、c)和d)混溶。还可行的是，所述溶剂(术语溶剂还指溶剂的混合物)的熔点不高于环境温度，有利地0℃；在混合物的情况下，熔点是不分明的(当然低共熔混合物除外)，在这种情况下，以上值是指终熔点。
本发明的另一主题是包括1-100％和有利地10-100％的已与带有不稳定氢的化合物反应的存在于组合物中的NCO基团的如以上定义的多异氰酸酯组合物。含有不稳定氢的一些化合物被称为“封闭剂”，因为它们能够通过热或物理化学过程导致异氰酸酯官能团的复原。这些封闭剂一般在50和200℃之间用5分钟和1小时之间的时间复原异氰酸酯官能团。
优选，本发明组合物的多异氰酸酯化合物是携带两个或三个异氰酸酯官能团的两个、三个或三个以上异氰酸酯分子的缩合产物，在本描述中被称为二异氰酸酯单体或三异氰酸酯单体。
它们可以是仅仅含有脂族性质的直链、支化或环状基于烃的骨架的异氰酸酯单体，或可以是芳族异氰酸酯。
尤其可以提及的直链脂族单体是六亚甲基二异氰酸酯(HDI)。
还可以提及脂族单体，它们的基于烃的骨架是支化的，但它们的异氰酸酯官能团由伯碳原子携带，例如2-甲基戊烷二异氰酸酯。
还可以提及其至少一个异氰酸酯官能团是在仲、叔或新戊基环脂族位置上的单体。
它们尤其是其中异氰酸酯官能团通过仲、叔或新戊基环脂族碳原子携带的单体，尤其环脂族异氰酸酯。这些单体应有利地使得，该两个异氰酸酯官能团的至少一个距离最近的环不超过一个碳，优选直接连接于其上。另外，这些环脂族单体有利地含有选自仲、叔和新戊基异氰酸酯官能团中的至少一个和优选两个异氰酸酯官能团。
可以提及的单体的例子包括以下化合物
-对应于携带芳族异氰酸酯单体和尤其TDI(甲苯二异氰酸酯)和二异氰酸基联苯的异氰酸酯官能团的一个或多个芳核的氢化产物的化合物，称为缩写H12MDI的化合物(4，4’-双(异氰酸基环己基)甲烷)，各种BIC[双(异氰酸基甲基环己烷)]化合物和环己基二异氰酸酯，任选取代；和尤其-降冰片烷二异氰酸酯，常常用其缩写NBDI来表示；-异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI或更尤其3-异氰酸基甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯。
可以提及的芳族单体包括-2，4-或2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)；-2，6-(4，4’-二苯基甲烷)二异氰酸酯(MDI)；-1，5-萘二异氰酸酯(NDI)；-对-亚苯基二异氰酸酯(PPDI)。
优选的是脂族异氰酸酯单体，包括环脂族异氰酸酯单体，优选的是含有多亚甲基连接基的脂族异氰酸酯单体。术语“脂族异氰酸酯单体”被理解为指单体，它们的至少一个异氰酸酯官能团连接于sp3杂化的碳原子；有利地是两个异氰酸酯官能团和优选全部异氰酸酯官能团连接于sp3杂化的碳原子。
如以上定义的低分子量的起始异氰酸酯单体一般具有至少12％，优选至少15％和首选至少20％的异氰酸酯基的含量，按基于异氰酸酯的总重量的NCO的重量来表示。
起始单体还能够是如以上定义的低分子量的异氰酸酯的低聚产物，这些低聚产物携带封闭或非封闭异氰酸酯官能团。
封闭基团是含有至少一个反应性氢原子的化合物与如以上定义的多异氰酸酯的异氰酸酯官能团的反应的结果。
封闭剂(它可以是封闭剂的混合物)应使得封闭反应能够描述如下
其中MA-H表示封闭剂；其中MA-表示封闭基团；其中Is是在考虑之中的携带异氰酸酯官能团的残基。
所述封闭剂含有携带不稳定氢或更确切地说是反应性氢的至少一个官能团，对于该官能团，有可能定义对应于酸(包含酚或醇官能团的氢)的电离，或碱，一般含氮碱的缔合酸的pKa。含有氢的官能团的pKa至少等于4，有利地至少等于5和优选至少等于6，以及不超过14，有利地不超过13，优选不超过12和更优选不超过10，内酰胺是例外，它的pKa高于这些值，它们构成了可接受的，但对于本发明不优选的封闭剂。
封闭剂有利地仅包括一个不稳定氢。
可以提及的根据本发明的封闭剂的非限制性实例包括羟胺衍生物，如羟基丁二酰亚胺，和肟，如甲基乙基酮肟或甲基丙酮酸肟，酚衍生物或可比化合物，酰胺衍生物，如酰亚胺和内酰胺，以及丙二酸酯或酮酯和异羟肟酸酯。
还可以提及具有2-9个碳原子的含氮杂环基团，除了该氮原子以外，还含有选自氮、氧和硫中的1-3个其它杂原子。这些基团例如选自吡咯基，2H-吡咯基，咪唑基，嘧啶基，哒嗪基，吡嗪基，嘧啶基，哒嗪基，吲哚嗪基，异吲哚基，吲哚基，吲唑基(indozolyl)，嘌呤基，喹嗪基(isoquinolyl)，异喹啉基，吡唑烷基，咪唑烷基和三唑基。尤其优选含有2-4个碳原子和1-3个氮原子的杂环，如吡唑基，咪唑基和三唑基，这些基团任选被选自NH2、NH(C1-C6烷基)、N-(二(C1-C6烷基))、OH、SH、CF3、C1-C6烷基、C3-C6环烷基，C5-C12芳基，尤其苯基，在芳基中含有5-12个碳原子的C6-C18芳烷基，尤其苄基，和在芳基中含有5-12个碳原子的C6-C18烷芳基中的1-3个取代基取代。
1，2，3-三唑基，1，2，4-三唑基和3，5-二甲基吡唑基是特别优选的。
关于pKa值的测定，可以参考“The determination of ionizationconstants，a laboratory manual，A.Albert of E.P.Serjeant；Chapmanand Hall Ltd.，London”。
关于封闭剂的名单，可以参考Z.Wicks(Prog.Org.Chem.，(1975)，3，73和Prog.Org.Chem.，(1989)，9，7)和Petersen(Justus Liebigs，Annalen der Chemie，562，205，(1949))。
有机溶剂理想地选自-芳族烃类，尤其甲苯，二甲苯或Solvesso_；-酯类，如乙酸正丁酯，己二酸二甲酯，戊二酸甲酯，或它们的混合物；-醚酯类，如乙酸甲氧基丙酯；-醚类，如丁基乙二醇醚；-酮类，如甲基异丁基酮；-氟化溶剂，如三氟甲基苯。
根据本发明的多异氰酸酯组合物可以通过包括以下步骤的方法来获得i)制备包括起始一种或多种异氰酸酯单体和任选的与异氰酸酯官能团反应的其它单体的起始反应介质；ii)进行以下步骤ii-1)或步骤ii-2)ii-1)在没有二聚催化剂的情况下在至少50℃，有利地至少80℃和优选至少120℃，以及不超过200℃，有利地不超过170℃的温度下将起始反应介质加热达少于24小时和有利地少于5小时的时间；或ii-2)起始反应介质在二聚催化剂的存在下反应，任选通过将反应介质加热到至少50℃的温度；iii)包括未反应单体的来自步骤i)的反应产物与(环)三聚催化剂在(环)三聚条件下反应；iv)从步骤ii)的反应产物中除去未反应的起始单体；其中进行工艺步骤ii)，直到存在于起始反应介质的异氰酸酯单体的转化率达到至少56％为止。
单体的残留水平通过在溶剂如二氯甲烷(CH2Cl2)或四氢呋喃(THF)中用凝胶过滤色谱法类的分离塔分离多异氰酸酯混合物之后的定量测定来测得。检测方法是红外光谱法，在2250cm-1的NCO带在用已知浓度的单体校准后测定。
作为变型，根据本发明的多异氰酸酯组合物还可以通过包括以下步骤的方法来获得i)制备包括起始一种或多种异氰酸酯单体和任选的与异氰酸酯官能团反应的其它单体的起始反应介质；ii)起始单体与(环)三聚催化剂在(环)三聚条件下反应；iii)进行以下步骤iii-1)或步骤iii-2)iii-1)在没有二聚催化剂的情况下在至少50℃，有利地至少80℃和优选至少120℃，以及不超过200℃，有利地不超过170℃的温度下将包含未反应的起始异氰酸酯单体的来自步骤i)的反应产物加热达少于24小时和有利地少于5小时的时间；或iii-2)起始反应介质在二聚催化剂的存在下反应，任选通过将反应介质加热到至少50℃的温度；iv)从步骤ii)的反应产物中除去未反应的起始单体；其中进行工艺步骤iii)，直到存在于起始反应介质的异氰酸酯单体的转化率达到至少56％为止。
有利的是，步骤ii-1)和iii-1)的加热温度为至少80℃且优选至少120℃和不超过170℃。
步骤ii-1)和iii-1)的加热持续时间有利地不超过5小时和至少5分钟，优选至少30分钟。
反应能够在没有或有溶剂的情况下进行。一般优选在没有溶剂的存在下进行反应。
本发明的方法能够通过根据递减温度梯度加热反应混合物来优化，以便在二聚体形成的方向上移动二聚体_单体平衡。
根据本发明的方法，还可以通过排出未反应的起始单体和在缩聚步骤中再循环它们而连续制备多异氰酸酯组合物。
根据本发明的化合物a)、b)和c)能够由单一单体或不同单体的混合物获得。
形成脲丁啶二酮化合物的反应能够在没有促进脲丁啶二酮环的形成的催化剂的存在下仅由热途径来进行。本身已知的在没有特定催化剂存在下的这种热二聚是根据本发明的最有利实施方案之一。这些特定催化剂是本领域技术人员已知可由异氰酸酯官能团形成脲丁啶二酮的那些，这可以在很少或没有其它类型的缩合的情况下实现(尤其异氰脲酸酯的形成)。以下给出了特定用于二聚的这些催化剂的几个例子。
这种脲丁啶二酮环的形成尤其在没有以下类型的化合物的存在下进行三烷基膦，三(N，N-二烷基)磷酰三胺，N，N，N’，N’-四烷基胍，或咪唑或咪唑衍生物。
形成脲丁啶二酮化合物的反应还能够在促进脲丁啶二酮环的形成的催化剂的存在下仅由催化途径来进行，这可以在很少或没有其它类型的缩合的情况下实现(尤其异氰脲酸酯的形成)。特定用于二聚的催化剂是本领域技术人员已知用于由异氰酸酯官能团形成脲丁啶二酮基团的那些，并且选自三(N，N-二烷基)磷酰三胺或N，N-二烷基氨基吡啶类或三烷基膦类的化合物。用于生产根据本发明的组合物的二聚催化剂的最特别优选的例子是三烷基膦类催化剂。
根据一个变型，可以有利地在经催化途径形成脲丁啶二酮化合物的反应过程中加热反应介质。二聚反应而后经催化和热途径进行。
一些催化剂，如三(N，N-二烷基)磷酰三胺和N，N-二烷基氨基吡啶类催化剂导致了作为主产物的二聚体的特定形成。当使用这些“二聚”催化剂时，可以有利地添加三聚催化剂，以便联合进行二聚和三聚反应(步骤ii-2)和iii)或步骤ii)和iii-2))。
另外，一些催化剂能够同时进行二聚和三聚反应。这些催化剂的一个例子用三烷基膦类的那些来代表。在这些条件下，只有这种催化剂能够有利地在步骤ii-2)和iii)或步骤ii)和iii-2)中使用。
环三聚催化剂能够是用于此目的的任何催化剂。可以提及叔胺，如三乙胺，曼尼希碱，如三(N，N-二甲基氨基甲基)苯酚，四烷基铵，如四甲基-、四乙基-和四丁基-铵的氢氧化物或弱有机酸的盐，羟烷基铵的氢氧化物或弱有机酸的盐，如羧酸N，N，N-三甲基-N-羟乙基铵或氢氧化N，N，N-三甲基-N-羟丙基铵；羧酸，如乙酸、丙酸、辛酸或苯甲酸的碱金属、碱土金属、锡、锌或其它金属盐，这些金属的碳酸盐；碱金属、碱土金属、锡、锌或其它金属的醇盐或酚盐；叔烷基膦，如在US3,211,703中公开的那些，重金属化合物，如在US3,135,111中公开的乙酰丙酮酸铁，在EP89297中公开的甲硅烷基胺和六甲基二硅氮烷；或在FR99 16 687中公开的稀土金属的醇盐。
在环三聚反应结束时，通过任何已知方式，尤其通过添加催化剂毒物或通过在氧化铝柱中吸附来钝化环三聚催化剂。
在其中在环三聚反应之后进行热和/或催化环二聚步骤的情况下，最好确保三聚催化剂的确已被钝化。
当希望获得如以上所定义的封闭多异氰酸酯组合物时，存在于反应介质中的异氰酸酯官能团与封闭剂在上述步骤之前、期间或之后反应。
然而，优选在缩聚反应之后和在除去未反应的异氰酸酯单体之后进行封闭反应。
根据本发明的多异氰酸酯组合物的许多优点之一是它们能够用作制备聚合物和/或交联材料的碱和能够尤其用作所有类型的涂料，如清漆和油漆的主要组分之一。在这种应用中，可交联的聚合物的硬度质量属于在技术和功用上理想的那些之列。
制备聚合物的方法包括以下步骤-让根据本发明的多异氰酸酯组合物与醇、酚、硫醇或某些胺(包括苯胺)形式的含有反应性氢的衍生物的共反应剂接触；这些衍生物能够具有直链或支化和取代或非取代脂族、脂环族或芳族基于烃的骨架，优选烷基，包括环烷基和芳烷基，或芳基骨架(这些共反应剂，一般多元醇本身是已知的)，并且在与多异氰酸酯反应之后形成了网络。
-和将这样形成的反应介质加热到使得组分交联的温度。
有利的是，温度不超过大约300℃，优选至少等于60℃，更优选至少等于80℃，并且优选不超过250℃和还更优选不超过200℃，时间少于或等于15小时，优选少于或等于10小时和还更优选少于或等于8小时。本领域技术人员已知的是，温度越高，通过固化进行交联所需的时间越少。因此，在300℃下固化仅需要几十秒，甚至几分钟，而60℃的温度要求按小时计的时间。
可以在交联反应介质中引入有机溶剂。还可以在水悬浮液中进行。
该任选的溶剂优选具有低极性，即它的介电常数仅仅高于或等于4，或更优选高于或等于5。
根据本发明，优选的低极性溶剂是本领域技术人员公知的那些，尤其芳族溶剂，如苯，酮，如环己酮，甲基乙基酮和丙酮；轻烷基酯和尤其己二酸酯；或在商品名Solvesso_下销售的那类石油馏分。
一般，溶剂与以上多异氰酸酯组合物的溶剂相同。
形成共反应剂的组合物的一部分的衍生物一般是二、低或多官能衍生物，能够是单体，或能够由二聚、低聚或聚合获得，并且任选交联的聚氨酯的制备中使用；它们的选择通过预期用于最终应用中的聚合物的官能度和它们的反应性来规定。
尤其，当希望具有稳定的“双组分”组合物(即同时包括两种反应剂根据本发明的多异氰酸酯组合物，在这种情况下，至少部分封闭，和包含反应性氢的化合物)时，优选避免使用催化封闭异氰酸酯的释放的含有反应性氢的衍生物。因此，在胺当中，根据本发明，优选仅使用不催化封闭异氰酸酯官能团的分解或酰胺基转移的那些。
这些共反应剂通常对本领域的技术人员来说是公知的。
本发明因此还涉及包括连续或同时添加的以下组分的油漆组合物-根据本发明的封闭多异氰酸酯；-如上所述的含有反应性氢的共反应剂；-本身已知的任选催化剂(尤其以锡为基础的那些，在肟的情况下)；-任选的至少一种颜料，如二氧化钛；
-任选的水相；-任选的用于保持混合物的组成成分在乳液或悬浮液中的表面活性剂；-任选的有机溶剂；-任选的脱水剂。
催化剂有利地是潜催化剂，尤其已形成以申请公司或它的在法律上前身(名称包含“Rh_ne-Poulenc”的公司)的名义公开的专利或专利申请主题的那些。
本发明还涉及根据以上方法通过使用这些组合物获得的油漆和清漆。
因此，和根据本发明的另一个方面，后者涉及包括以下组分的反应性涂料组合物-具有高于3的平均官能度和在大约1000mPa·s和大约50000mPa·s之间的粘度的多异氰酸酯组合物；和-具有在大约50和大约250之间的羟基值和在大约500和大约15000之间的摩尔质量的多元醇化合物。
更具体地说，反应性涂料组合物包括(I)通过二异氰酸酯或三异氰酸酯单体的缩聚获得的多异氰酸酯组合物，包括(a)0-5质量％的分子量不超过具有最高分子量的异氰酸酯单体的平均分子量两倍的携带单个脲丁啶二酮官能团的化合物，基于组分a)、b)和c)的总质量；(b)0-45质量％的分子量不超过具有最高分子量的异氰酸酯单体的平均分子量的三倍的携带单个异氰脲酸酯官能团的化合物，基于组分a)、b)和c)的总质量；(a)/(b)的摩尔比低于20/80和高于2/98，(c)至少40质量％的分子量至少为具有最小分子量并携带至少两个异氰酸酯官能团的异氰酸酯单体的平均分子量的三倍的多异氰酸酯化合物的混合物，基于组分a)、b)和c)的总质量；和所述混合物包括(i)携带至少两个异氰脲酸酯官能团的化合物，(ii)携带至少两个脲丁啶二酮官能团的化合物，(iii)具有高于以上异氰酸酯单体化合物的最高分子量的三倍的分子量，且携带至少一个异氰脲酸酯官能团和至少一个脲丁啶二酮官能团的化合物，所述混合物具有至少等于4％的以下比率属于脲丁啶二酮环的羰基官能团/属于异氰脲酸酯环的羰基官能团+属于脲丁啶二酮环的羰基官能团；d)0-25质量％的不同于a)、b)和c)的携带至少一个异氰酸酯官能团的化合物，基于组分a)、b)、c)、d)和e)的质量；和e)0-10质量％的杂质，基于组分a)、b)、c)、d)和e)的质量；和(II)具有在大约50和大约250之间的羟基值和在大约500和大约15000之间的摩尔质量的多元醇化合物。
根据另一个方面，本发明涉及包括以下组分的反应性涂料组合物(I)通过包括以下步骤的方法获得的多异氰酸酯组合物A.i)制备包括起始一种或多种异氰酸酯单体和任选的与异氰酸酯官能团反应的其它单体的起始反应介质；A.ii)进行以下步骤A.ii-1)或步骤A.ii-2)A.ii-1)在没有二聚催化剂的情况下在至少50℃，有利地至少80℃和优选至少120℃，以及不超过200℃和有利地不超过170℃的温度下将起始反应介质加热达少于24小时和有利地少于5小时的时间；或A.ii-2)起始反应介质在二聚催化剂的存在下反应，任选通过将反应介质加热到至少50℃的温度；A.iii)包括未反应单体的来自步骤i)的反应产物与(环)三聚催化剂在(环)三聚条件下反应；A.iv)从步骤A.ii)的反应产物中除去未反应的起始单体；其中进行工艺步骤A.ii)，直到存在于起始反应介质的异氰酸酯单体的转化率达到至少56％为止；或，根据一个供选择的方案，通过包括以下步骤的方法获得的多异氰酸酯组合物
B.i)制备包括起始一种或多种异氰酸酯单体和任选的与异氰酸酯官能团反应的其它单体的起始反应介质；B.ii)起始单体与(环)三聚催化剂在(环)三聚条件下反应；B.iii)进行以下步骤iii-1)或步骤iii-2)B.iii-1)在没有二聚催化剂的情况下在至少50℃，有利地至少80℃和优选至少120℃，以及不超过200℃和有利地不超过170℃的温度下将包含未反应的异氰酸酯单体的来自步骤B.i)的反应产物加热达少于24小时和有利地少于5小时的时间；或B.iii-2)起始反应介质在二聚催化剂的存在下反应，任选通过将反应介质加热到至少50℃的温度；B.iv)从步骤B.ii)的反应产物中除去未反应的起始单体；其中进行工艺步骤B.iii)，直到存在于起始反应介质的异氰酸酯单体的转化率达到至少56％为止；(II)具有在大约50和大约250之间的羟基值和在大约500和大约15000之间的摩尔质量的多元醇化合物。
本发明还涉及生产制品的方法，包括以上定义的涂料组合物层施涂于基材的至少一个表面的至少一部分上，和让该涂料组合物的层在所述基材上交联(“固化”)。
本发明因此还涉及包括上述涂料组合物的交联反应的涂布方法。
本发明还涉及包括具有表面的基材和承载在该表面的至少一部分上的涂层的制品，所述涂层包括上述涂料组合物的交联反应的产物。
本发明的涂料组合物在环境温度下显示了快速表面干燥和快速芯干燥，并且具有良好的适用期，以及由本发明的涂料组合物获得的交联材料显示了良好的硬度、柔性和表面抗冲击性能。
根据一个优选的方面，本发明的涂料组合物的多异氰酸酯低聚物和多元醇组分以使得有效提供0.9-2.0，优选0.95-1.5和更优选大约1.0-1.1当量的异氰酸酯基/当量的羟基的比例存在。
在本描述中，术语“羟基值”是指羟基量/单位质量样品，以mg氢氧化钾(KOH)/g的样品来表示(mg KOH/g)。根据一个优选的方面，多元醇具有在大约50和大约200之间和优选在大约100和大约175之间的羟基值。
多元醇的平均摩尔质量使用聚苯乙烯作为标准通过凝胶渗透色谱法来测定。根据一个优选的方面，多元醇具有在大约500和大约8000之间的摩尔质量。
适合的多元醇在本领域中是已知的，例如包括聚醚多元醇，聚酯多元醇，聚丙烯酸酯多元醇和它们的共混物。可以提及的聚酯多元醇的实例包括水或二醇的乙氧基化或丙氧基化产物。
适合的聚酯多元醇例如根据已知的缩聚反应由一种或多种酸或它们的相应酸酐与一种或多种多元醇制备。可以提及的适合的酸的例子包括苯甲酸，马来酸，己二酸，邻苯二甲酸，间苯二甲酸，对苯二甲酸和癸二酸，以及它们的相应酸酐，以及二聚体脂肪酸，三聚体脂肪酸和短油。适合的醇的例子包括乙二醇，1，4-丁二醇，1，6-己二醇，新戊二醇，四甘醇，聚碳酸酯二醇，三羟甲基丙烷和甘油。
根据最特别优选的方面，多元醇包括聚丙烯酸酯多元醇。适合的丙烯酸类多元醇例如根据一种或多种(甲基)丙烯酸羟烷基酯，例如(甲基)丙烯酸羟基(C1-C8)烷基酯与一种或多种丙烯酸酯单体，例如丙烯酸(C1-C10)烷基酯和丙烯酸环(C6-C12)烷基酯，或与一种或多种甲基丙烯酸酯单体，例如甲基丙烯酸(C1-C10)烷基酯和甲基丙烯酸环(C6-C12)烷基酯，或与一种或多种乙烯基单体，例如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙酸乙烯酯或叔碳酸乙烯酯，或与这些单体的两种或多种的混合物的已知共聚反应来制备。聚丙烯酸酯多元醇例如包括(甲基)丙烯酸羟基(C2-C8)烷基酯-(甲基)丙烯酸(C2-C8)烷基酯共聚物。
本发明的涂料组合物还可以任选包括一种或多种溶剂。这些溶剂能够单独加入到组合物中或能够以与多异氰酸酯低聚物、多元醇或与多异氰酸酯低聚物和多元醇二者的混合物的形式加入到组合物中。适合的溶剂包括芳族溶剂，例如二甲苯或甲苯，和脂族溶剂，例如乙酸叔丁酯或丙酮，和这些溶剂的混合物，例如Aromatic_100(由ExxonMobil销售的芳族溶剂的混合物)。
根据一个优选的方面，本发明的涂料组合物包括其量足以提供具有大约5-40秒，优选6-30秒和更优选7-25秒的粘度(使用No.3Zahn杯测得)的涂料组合物的溶剂。根据一个优选的方面，本发明的组合物还具有在大约30和大约60质量％之间，优选在大约35和大约85质量％之间和更优选在大约40和75质量％之间的固体含量。
根据最特别优选的方面，本发明的涂料组合物具有低于大约5磅/加仑(lbs/gal)，优选低于大约4.0lbs/gal和更优选低于3.5lbs/gal的挥发性有机物质的含量(挥发性有机物含量，VOC)。
本发明的涂料组合物能够任选包括一种或多种反应性稀释剂，例如噁唑烷，酮亚胺，醛亚胺，或(甲基)丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸异冰片基酯，其量为大约5重量份的反应性稀释剂/100重量份的组合物。根据一个优选的方面，本发明的涂料组合物进一步包括用于进行涂料组合物的多异氰酸酯和多元醇组分的催化交联的催化化合物。适合的催化剂的实例包括胺催化剂，例如N，N-二甲基乙醇胺，二氮杂双环[2.2.2]辛烷，三乙胺或N，N-二甲基环己基胺，有机锡化合物，例如乙酸锡(II)，辛酸锡(II)，乙基己酸锡(II)，月桂酸锡(II)，氧化二丁基锡，二氯化二丁基锡，二氯化二甲基锡，二乙酸二丁基锡，二乙酸二甲基锡，二月桂酸二丁基锡，二月桂酸二甲基锡，马来酸二丁基锡，马来酸二甲基锡，二乙酸二辛基锡，二月桂酸二辛基锡，二月桂基硫醇二丁基锡和二月桂基硫醇二甲基锡，有机钴化合物，如环烷酸钴，有机钙化合物，如环烷酸钙，和有机铯化合物，如环烷酸铯，和这些催化剂的混合物。
根据一个优选的方面，该催化剂包括有机锡(IV)盐，优选二月桂酸二丁基锡。锡型催化剂一般以在0.001和1.0重量份之间和优选在0.005和0.5重量份之间的有机锡盐催化化合物/100重量份的涂料组合物的量使用。锡型催化剂能够加入到多异氰酸酯组分或多元醇组分中，但优选加入到多元醇组分中。
根据进一步优选的方面，本发明的组合物还包括延长适用期的试剂，这减慢了交联组合物本体的交联(即在将涂料组合物施涂于基材上之前)，但它具有充分的挥发性，以便在环境温度下从涂料组合物的膜中蒸发出来。这种适用期延长剂的例子包括酸，酮和它们的混合物。根据一个特别优选的方面，适用期延长剂选自(C1-C5)羧酸，优选乙酸或甲酸，二酮，优选2，4-戊二酮，或它们的混合物。在一个优选的方面，该组合物包括其量足以提供被定义为让用No.3 Zahn杯测量的粘度增加一倍所需的时间，或者1-10小时的时间的适用期的适用期延长剂。根据一个优选的方面，该涂料组合物包括0.05-5重量份的适用期延长剂，更优选0.5-2重量份的适用期延长剂，基于100重量份的涂料组合物。优选，在将所述催化剂加入到多元醇或多异氰酸酯中之前将适用期延长剂与催化剂混合。
本发明的组合物还能够任选包括少量的涂料技术领域中已知的添加剂，例如助流剂，流变剂，表面活性剂和颜料。根据一个优选的方面，本发明的涂料组合物是透明涂料，即未加颜料的。本发明的组合物通过将上述相对量的各组分合并和通过将各组分一起混合来制备，以便获得基本均匀的混合物。
根据已知施涂技术，例如通过喷涂，使用施涂器或用压辊将本发明的组合物施涂于基材上，它们能够是任何固体材料，优选金属基材。
根据一个优选的方面，该涂料组合物自身在10和50℃之间，更优选在20和30℃之间和还更优选在环境温度下，即在大约22±5℃下交联。优选的是，涂料组合物自身在具有50±10％的相对湿度环境中交联。根据一个优选的方面，涂料组合物还在大于或等于2周的时间内在大约22±5℃和大约50±10％的相对湿度下自发硬化。
根据一个优选的方面，催化涂料组合物具有大于或等于1小时和更优选大于或等于1.5小时的适用期，少于或等于1.5小时，优选少于或等于1小时的指触干燥时间，和少于或等于1.5小时和更优选少于或等于1小时的芯干燥时间，这些时间各自对于22±5℃的温度和50±10％的相对湿度是有效的。根据一个优选的方面，当被交联和硬化时，该涂料具有大于或等于160磅-英寸的抗冲击强度和大于或等于“F”的铅笔硬度。
本发明的涂料组合物尤其可用于生产涂层制品，如机动车辆机身段。
以下实施例举例说明本发明。
所使用的缩写HMDZ六甲基二硅氮烷HDI六亚甲基二异氰酸酯AcO(n-butyl)乙酸正丁酯MEKO丁酮或甲基乙基酮肟DMP3，5-二甲基吡唑Poly NCO多异氰酸酯Di二聚体Tri三聚体在本说明书、实施例和权利要求书中提供的各组分的量按质量百分数表示，除非另有规定。
术语“双三聚体”，“三聚体-二聚体”和“双三聚体”对应于分子量为单体的3-6倍的低聚物。
“重质产物”对应于分子量等于或高于单体的分子量的7倍的低聚物。
实施例1由HDI制备多异氰酸酯组合物在搅拌下，将1000g的HDI(即5.95mol)引入到装有回流冷凝器和用油浴加热的2000mL反应器中。将反应介质升温至120℃。随后加入24g的六甲基二硅氮烷(HMDZ；即0.15mol，即基于二异氰酸酯的2.4wt％三聚催化剂)。将反应介质在120℃下加热30分钟，然后在150℃下加热3.5小时，然后冷却到80℃，在该温度下，加入11g的正丁醇(催化剂的阻断剂)。将反应混合物在80℃下保持1小时。NCO官能团的转化率(通过二丁基胺的定量测定来测得)是30.5％，然后通过使用薄膜蒸馏设备在真空下蒸馏单体来纯化。在蒸馏之后，回收了507g的多异氰酸酯组合物(回收收率49％)，该组合物具有以下特性NCO测定0.480mol的NCO官能团/(100g的具有100％的固体含量的材料)，即20.16wt％的NCO/(100g的具有100％固体含量的材料)。
在25℃下的粘度7250cps，对于100％的固体含量。
在25℃下的粘度2420cps，对于95％的固体含量(溶剂AcO(n-butyl))。
在25℃下的粘度1082cps，对于90％的固体含量(溶剂AcO(n-butyl))。
官能度4.25在蒸馏单体之前和之后的在组合物中的聚合物的分布如下所示
这些组合物特征在于以下二聚体/异氰脲酸酯比率，以由低聚物的红外光谱获得的二聚体和异氰脲酸酯官能团的羰基官能团的吸光率为基础来计算。
真二聚体/真异氰脲酸酯摩尔比是11/89，即12％。
实施例2由HDI制备多异氰酸酯组合物如实施例1那样用1603g的HDI与2.6wt％的HMDZ进行该方法，在150℃下的反应时间为5小时10分钟。
NCO官能团的转化率(通过二丁基胺的定量测定来测得)是37％，然后通过使用薄膜蒸馏设备在真空下蒸馏单体来纯化反应介质。在蒸馏之后，回收了944g的多异氰酸酯组合物(回收收率58％)，该组合物具有以下特性NCO测定0.446mol的NCO官能团/(100g的具有100％的固体含量的材料)，即18.73wt％的NCO/(100g的具有100％固体含量的材料)。
在25℃下的粘度17220cps，对于100％的固体含量。
在25℃下的粘度1940cps，对于95％的固体含量(溶剂AcO(n-butyl))。
官能度4.6在蒸馏单体之前和之后的在组合物中的聚合物的分布如下所示
真二聚体/真异氰脲酸酯摩尔比是10/90，即11％。
对比实施例1六亚甲基二异氰酸酯(“HDT”)的多异氰酸酯低聚物，换句话说HDT三聚体。该低聚物具有以下特性NCO含量(wt％)22.0官能度3.8玻璃化转变温度-63℃平均摩尔质量(数均)818在23℃下的粘度2900mPa.s。
对比实施例2本实施例的组合物是60重量份的HDT低聚物和40重量份的异佛尔酮二异氰酸酯(“IPDT”)的混合物(在乙酸丁酯中的70wt％溶液)。
实施例3由HDI制备多异氰酸酯组合物如实施例1那样用5000g的HDI与2.4wt％的HMDZ进行该方法，
在150℃下的反应时间为3.5小时。
NCO官能团的转化率(通过二丁基胺的定量测定来测得)是38％。操作重复第二次。
将反应混合物合并，再通过使用薄膜蒸馏设备在真空下蒸馏单体来纯化。在蒸馏之后，回收了5866g的多异氰酸酯组合物(回收收率58％)，该组合物具有以下特性NCO测定0.458mol的NCO官能团/(100g的具有100％的固体含量的材料)，即19.2wt％的NCO/(100g的具有100％固体含量的材料)。
在25℃下的粘度12654cps，对于100％的固体含量。
相对密度1.165官能度4.7在蒸馏单体之前和之后的在组合物中的聚合物的分布如下所示
这些组合物特征在于以下二聚体/异氰脲酸酯比率，以由低聚物的红外光谱获得的二聚体和异氰脲酸酯官能团的羰基官能团的吸光率为基础来计算。
真二聚体/真异氰脲酸酯摩尔比是8/92，即9％。
实施例4由HDI制备多异氰酸酯组合物如实施例3那样用5062g的HDI与1.7wt％的HMDZ进行该方法，在150℃下的反应时间为3.5小时。NCO官能团的转化率(通过二丁基胺的定量测定来测得)是35％。操作用5257g的HDI重复第二次。
将反应混合物合并，再通过使用薄膜蒸馏设备在真空下蒸馏单体来纯化。在蒸馏之后，回收了5090g的多异氰酸酯组合物(回收收率49％)，该组合物具有以下特性NCO测定0.491mol的NCO官能团/(100g的具有100％的固体含量的材料)，即20.6wt％的NCO/(100g的具有100％固体含量的材料)。
在25℃下的粘度5420cps，对于100％的固体含量。
相对密度1.165官能度4.1在蒸馏单体之前和之后的在组合物中的聚合物的分布如下所示
这些组合物特征在于以下二聚体/异氰脲酸酯比率，以由低聚物的红外光谱获得的二聚体和异氰脲酸酯官能团的羰基官能团的吸光率为基础来计算。
真二聚体/真异氰脲酸酯摩尔比是12/88，即14％。
对比实施例5-7作为对比实施例分析根据用HMDZ的普通三聚方法获得，但具有低转化率的各种商品多异氰酸酯。
*由Rhodia出售实施例8如实施例1那样进行本方法，不同的是用509g的HDI和12.7g的HMDZ(2.5wt％，基于HDI)和在150℃下的反应时间是5.5小时。
在80℃下用正丁醇阻断反应之后，NCO官能团的转化率是41％。
在真空下蒸馏残留单体之后，回收315g的产物，即60％的回收收率，以下提供了该产物的特性。
粘度44857cps，25℃NCO测定0.430mol的NCO/(100g的产物)，即18％wt％。
官能度5.3
真二聚体/真异氰脲酸酯摩尔比是6.4％。
实施例9如实施例8那样进行本方法，不同的是用505g的HDI和12.7g的HMDZ(2.5wt％，基于HDI)在140℃下进行5.25小时。
在80℃下用正丁醇阻断反应之后，NCO官能团的转化率是43％。
在真空下蒸馏残留单体之后，回收323g的产物，即62％的回收收率，以下提供该产物的特性。
粘度65940cps，25℃NCO测定0.405mol的NCO/(100g的产物)，即17wt％。
官能度5.6
真二聚体/真异氰脲酸酯摩尔比是10％。
实施例10具有高官能度的MEKO-封闭多异氰酸酯的合成在装有搅拌器和150mL滴液漏斗且在氮气下变成惰性的三颈反应器中加入51g的实施例8的HDT和23.3g的Solvesso_100。反应介质的温度然后是22℃。将19.1g的甲基乙基酮肟引入到滴液漏斗中。经10分钟将酮肟注入到搅拌的反应介质中。反应介质的温度升到55℃。通过在80℃下加热2小时来完成反应，在该时间的最后，反应物质的抽取样品的红外分析不再显示NCO带。
产物的特性如下所示固体含量75％，在Solvesso_100中潜在NCO测定9.85％在25℃下的粘度11760cps。
实施例11具有高官能度的MEKO-封闭的多异氰酸酯的合成本方法如实施例10那样进行，用114g的实施例3的多异氰酸酯，46g的MEKO和57g的Solvesso_100操作。
产物的特性如下所示固体含量75％，在Solvesso_100中潜在NCO测定9.7％在25℃下的粘度7215cps。
实施例12具有高官能度的DMP-封闭的多异氰酸酯的合成本方法如实施例10那样进行，用110g的实施例3的多异氰酸酯，48g的DMP和53g的Solvesso_100操作。
产物的特性如下所示固体含量75％，在Solvesso_100中潜在NCO测定10％在25℃下的粘度11650cps。
在下表中提供了含有游离和封闭NCO官能团的多异氰酸酯的粘度的评价。
令人惊奇地发现，相应封闭多异氰酸酯的粘度的预期增加比在含有游离NCO官能团的多异氰酸酯上发现的粘度增加要低得多，对于相同的固体含量来说情况就是如此。
因此，对于实施例11，虽然预计粘度增加5.3倍(根据对实施例3的含有游离异氰酸酯官能团的多异氰酸酯测得的粘度增加)，但测得的粘度增加仅为2.2倍。
对于高官能化产物(它们具有高单体转化率)进一步强调了该现象。
因此，对于实施例10，测得了粘度增加了3.6，而应该已经获得的粘度增加为18.7。
可以领会到，使用这些组合物的全部优点是显著降低了稀释溶剂的量，导致了挥发性有机化合物(VOC)的潜在节约。
涂料应用实施例在以下各涂料实施例中应用以下工序。合并催化剂和适用期延长剂，然后与多元醇、添加剂和溶剂混合，形成了组分I。能够与溶剂混合以便降低粘度的多异氰酸酯形成了组分II。然后一起混合组分I和II，再搅拌2分钟，然后静置3分钟。然后测量各体系的粘度和交联特性。然后使用正方形施涂器立即将这些体系施涂于钢或铝金属板上。让涂膜在具有50％的相对湿度和大约21℃(即70°F)的温度的环境中在板上干燥。随后测试交联涂层，以便测定它们的交联涂层性能。使用以下试验方法。“粘度”使用Znhn杯测定和以厘泊(“cps”)表示。“指触干燥时间”根据ASTM标准D5895-96使用记录交联时间的设备来测量，并作为在试验开始和在涂膜中第一次出现记录针标记之间经过的时间来报道。“表面干燥”时间根据ASTM标准D5895-96使用记录交联时间的设备来测量，并且作为在试验开始和当记录针不再标记涂膜的时刻之间经过的时间来报道。“芯干燥时间”根据ASTMD5895-96标准使用记录交联时间的设备来测量，并且作为在试验开始和当记录针不再标记涂膜表面的时刻之间经过的时间来报道。“消粘时间”通过用Q-tip触及涂膜的表面来测量，并且作为其中在该时间的末尾，Q-tip在涂膜的表面上不再留下标记的时间来报道。适用期通过测量第一次在组合物的各组分的混合过程中，直到该组合物的初始粘度增加一倍时的粘度来测定。Persoz硬度使用Erichsen摆杆(ErichsenPendulum Hardness Tester)来测定，并且以秒(“s”)来报道。冲击强度和回弹冲击各自根据ASTM标准G14-88来计算，并且以磅-英寸(“lb-in”)来报道。“铅笔硬度”通过使用与膜表面的平面成45°角的削尖铅笔尖在交联涂膜上的划痕试验来测定，并且作为不引起膜的表面被划伤的铅笔的最高硬度来报道。锥形柔性根据ASTM标准D522来测量，并且作为各膜的裂纹在圆锥上的相对位置来报道，或如果裂纹不明显，用陈述“通过”来报道。
实施例A与对比实施例C-A和C-B实施例A和对比实施例C-A和C-B的组合物各自包括异氰酸酯化合物，多元醇(Joncryl 922，重均分子量为大约1500和羟基值为140的丙烯酸类多元醇，在乙酸丁酯中的80wt％溶液，购自JohnsonPolymer)，流变剂(BYK361)和溶剂(Aromatic 100，乙酸丁酯)，它们的相对比例在表I中提供。将多元醇、流变剂和溶剂一起混合，然后将多异氰酸酯加入到该混合物中。实施例A和对比实施例C-A和C-B的各组合物具有1.05的当量异氰酸酯/羟基比和63wt％的固体含量。
表I
实施例A与对比实施例C-A和C-B的交联数据在表II中进行比较。实施例A的组合物的“消粘(tack-free)时间”与对比实施例C-A和C-B的组合物的那些相似，而实施例A的组合物比对比实施例C-A和C-B的组合物显示了更短的“指触干燥”，“表面干燥”和“芯干燥”时间。
表II
硬度数据在表III中比较。实施例A的组合物的硬度增加比对比实施例C-A和C-B的组合物的硬度增加快。
表III
实施例A和对比实施例C-A和C-B的组合物的物理性能在表IV中提供。虽然由对比实施例C-B的组合物制备的膜的Persoz硬度稍高于对实施例A和对比实施例C-A所测得的那些，但实施例A与对比实施例C-A和C-B各自的其它性能基本相同。
表IV
实施例B、C和D实施例B、C和D的组合物包括多异氰酸酯化合物，多元醇(Joncryl 922)和流变剂(BYK 361)。溶剂的量(乙酸丁酯和二甲苯)如在表V中提供。
实施例C和D各自另外包括催化剂(T-12，二月桂酸二丁基锡，购自Air Products and Chemicals Inc.)。实施例D还包括适用期延长剂(冰醋酸)。实施例B、C和D的组合物各自具有50％的固体含量。
表V
实施例B、C和D的组合物的交联试验的结果在以下表VI中提供。催化剂的使用能够显著减少交联时间；然而，使用交联剂和不使用适用期延长剂导致了非常短的凝胶时间。除了足以使涂层容易处理的适用期和凝胶时间以外，实施例D的组合物还显示了显著减少的交联时间。
表VI
实施例E和F及对比实施例C-C和C-D实施例E和F及对比实施例C-C和C-D的组合物各自包括多异氰酸酯，多元醇(Joncryl 922)，流变剂(BYK361)，溶剂(乙酸丁酯和二甲苯)，催化剂(T-12)和适用期延长剂(冰乙酸)，其相对比例在以下表VII中提供。将多元醇、流变剂、溶剂、催化剂和适用期延长剂一起混合，然后将多异氰酸酯加入到混合物中。实施例E和F与对比实施例C-C和C-D的涂料组合物各自具有1.5的当量异氰酸酯/羟基比率和50wt％的固体含量。
表VII
实施例E和F及对比实施例C-C和C-D的组合物的交联数据在以下表VIII中提供。
表VIII
实施例E和F获得了比对比实施例C-C和C-D的组合物更短的交联时间。实施例E的组合物导致了最短2的交联时间，而它的适用期和凝胶时间保持很长。
实施例G和H实施例G和H的组合物包括多异氰酸酯化合物，多元醇(Joncryl922)，流变剂(BYK361)，溶剂(乙酸丁酯和二甲苯)和适用期延长剂(2，4-戊二酮或冰乙酸)，其相对比例在以下表IX中提供，各自具有50wt％的固体含量。
表IX
在以下表X中提供了实施例G和H的组合物的交联特性。
表X
在表X中提供的结果表明，冰乙酸是比2，4-戊二酮延长适用期的改进效果的主要原因。
本发明的涂料组合物在环境温度下显示了快速的表面干燥时间和快速的芯干燥时间以及良好的适用期。由本发明的涂料组合物获得的交联涂层显示了良好的表面硬度、柔性和抗冲击强度性能。
权利要求
1.通过二异氰酸酯或三异氰酸酯单体的缩聚获得的具有高于3，有利地高于3.5和优选高于4的平均官能度的多异氰酸酯组合物，包括(a)0-5质量％的分子量不超过具有最高分子量的异氰酸酯单体的平均分子量两倍的携带单个脲丁啶二酮官能团的化合物，基于组分a)、b)和c)的总质量；(b)0-45质量％的分子量不超过所述具有最高分子量的异氰酸酯单体的平均分子量的三倍的携带单个异氰脲酸酯官能团的化合物，基于组分a)、b)和c)的总质量；(a)/(b)的摩尔比低于20/80和高于2/98，(c)至少40质量％的分子量至少等于具有最小分子量并携带至少两个异氰酸酯官能团的异氰酸酯单体的平均分子量的三倍的多异氰酸酯化合物的混合物，基于组分a)、b)和c)的总质量；和所述混合物包括(i)携带至少两个异氰脲酸酯官能团的化合物，(ii)携带至少两个脲丁啶二酮官能团的化合物，(iii)具有高于以上异氰酸酯单体化合物的最高分子量的三倍的分子量，且携带至少一个异氰脲酸酯官能团和至少一个脲丁啶二酮官能团的化合物，所述混合物具有至少等于4％的以下比率属于脲丁啶二酮环的羰基官能团/属于异氰脲酸酯环的羰基官能团+属于脲丁啶二酮环的羰基官能团；d)0-25质量％的不同于a)、b)和c)的携带至少一个异氰酸酯官能团的化合物，基于组分a)、b)、c)、d)和e)的质量；和e)0-10质量％的杂质，基于组分a)、b)、c)、d)和e)的质量。
2.如权利要求1所要求的多异氰酸酯组合物，特征在于它包括0.1-5质量％的组分(a)，基于组分a)+b)+c)的总质量。
3.如权利要求1所要求的多异氰酸酯组合物，特征在于它包括5-40质量％的组分(b)，基于组分a)+b)+c)的总质量。
4.如权利要求1所要求的多异氰酸酯组合物，特征在于组分c)占至少45质量％和有利地至少50质量％，基于组分a)+b)+c)的总质量。
5.如权利要求1所要求的多异氰酸酯组合物，特征在于组分d)不超过10质量％，基于组分a)、b)、c)、d)和e)的质量。
6.如权利要求1所要求的多异氰酸酯组合物，特征在于组分e)不超过5质量％，基于组分a)、b)、c)、d)和e)的质量。
7.如权利要求1所要求的多异氰酸酯组合物，特征在于组分e)由缩聚催化剂形成的残留物和/或来自起始异氰酸酯单体的缩聚的副产物组成。
8.如权利要求1所要求的多异氰酸酯组合物，特征在于组分d)包括所述一种或多种残留异氰酸酯单体。
9.如权利要求8所要求的多异氰酸酯组合物，特征在于所述一种或多种异氰酸酯单体占组分a)、b)、c)、d)和e)的质量的至少2质量％和有利地不超过1质量％。
10.如前述权利要求任一项所要求的组合物，特征在于它还包括其量不超过a)+b)+c)+d)+e)的质量的200％，有利地不超过100％和优选不超过50％的在环境温度下为液体的有机溶剂或有机溶剂的混合物，它不包含异氰酸酯官能团，不包含能够与异氰酸酯官能团反应的官能团，具有不超过200℃的沸点，并且可与组分a)、b)、c)、d)和e)混溶。
11.如权利要求1-10的任一项所要求的组合物，特征在于含有至少一个脲丁啶二酮环和至少一个异氰脲酸酯环的化合物包括选自以下结构式(I)-(V)中的组，和它们的混合物 其中A和A’可以是相同或不同的，表示在除去两个异氰酸酯官能团之后的异氰酸酯单体化合物的残基。
12.如前述权利要求任一项所要求的组合物，特征在于它包括1-100％，有利地10-100％的存在于使用封闭剂封闭的组合物中的NCO基团。
13.如权利要求12所要求的组合物，特征在于封闭剂是选自羟胺衍生物、肟、苯酚衍生物、酰胺衍生物、丙二酸酯、酮酯、异羟肟酸酯和含氮杂环化合物中的单官能封闭剂。
14.如权利要求13所要求的组合物，特征在于封闭剂是甲基乙基酮肟或甲基丙酮酸肟。
15.如权利要求12所要求的组合物，特征在于该封闭剂选自吡咯基、2H-吡咯基，咪唑基，嘧啶基，哒嗪基，吡嗪基，嘧啶基，哒嗪基，吲哚嗪基，异吲哚基，吲哚基，吲唑基，嘌呤基，喹嗪基，异喹啉基，吡唑烷基，咪唑烷基和三唑基。
16.制备如权利要求1-15之一所要求的多异氰酸酯组合物的方法，包括以下步骤i)制备包括起始一种或多种异氰酸酯单体和任选的与异氰酸酯官能团反应的其它单体的起始反应介质；ii)进行以下步骤ii-1)或步骤ii-2)ii-1)在没有二聚催化剂的情况下在至少50℃，有利地至少80℃和优选至少120℃，以及不超过200℃和有利地不超过170℃的温度下将起始反应介质加热达少于24小时和有利地少于5小时的时间；或ii-2)起始反应介质在二聚催化剂的存在下反应，任选通过将反应介质加热到至少50℃的温度；iii)包括未反应单体的来自步骤i)的反应产物与(环)三聚催化剂在(环)三聚条件下反应；iv)从步骤ii)的反应产物中除去未反应的起始单体；v)反应介质任选与封闭剂在步骤i)-iv)之前、期间或之后反应；其中进行工艺步骤ii)，直到存在于起始反应介质的异氰酸酯单体的转化率达到至少56％为止。
17.制备如权利要求1-15的任一项所要求的多异氰酸酯组合物的方法，包括以下步骤i)制备包括起始一种或多种异氰酸酯单体和任选的与异氰酸酯官能团反应的其它单体的起始反应介质；ii)起始单体与(环)三聚催化剂在(环)三聚条件下反应；iii)进行以下步骤iii-1)或步骤iii-2)iii-1)在没有二聚催化剂的情况下在至少50℃，有利地至少80℃和优选至少120℃，以及不超过200℃和有利地不超过170℃的温度下将包含未反应的异氰酸酯单体的来自步骤i)的反应产物加热达少于24小时和有利地少于5小时的时间；或iii-2)起始反应介质在二聚催化剂的存在下反应，任选通过将反应介质加热到至少50℃的温度；iv)从步骤ii)的反应产物中除去未反应的起始单体；v)反应介质任选与封闭剂在步骤i)-iv)之前、期间或之后反应；其中进行工艺步骤iii)，直到存在于起始反应介质的异氰酸酯单体的转化率达到至少56％为止。
18.如权利要求16所要求的方法，特征在于加热反应介质的步骤ii-1)和iii-1)根据递减温度梯度来进行。
19.用于制备涂料的如权利要求1-15的任一项所要求的组合物，特征在于它还包括连续或同时添加的带有反应性氢的共反应剂。
20.如权利要求1-15的任一项所要求的组合物用于制备涂料，尤其油漆的用途。
21.制备聚合物的方法，特征在于它包括以下步骤-让如在权利要求1-15的任一项所定义的多异氰酸酯组合物与包括含有反应性氢的衍生物的共反应剂接触；和-将这样形成的反应介质加热到使组分交联的温度。
22.反应性涂料组合物，包括-如在权利要求1-15的任一项中定义的有高于3的平均官能度和在大约1000mPa·s和大约50000mPa·s之间的粘度的多异氰酸酯组合物；和-具有在大约50和大约250之间的羟基值和在大约500和大约15000之间的摩尔质量的多元醇化合物。
23.如权利要求22所要求的组合物，其中多异氰酸酯低聚物和多元醇以使得有效提供0.9-2.0当量的异氰酸酯基团/当量羟基的比例存在。
24.如权利要求22所要求的组合物，其中多异氰酸酯低聚物包括40wt％以上的含有三种以上单体重复单元/分子的多异氰酸酯低聚物物质，基于异氰酸酯低聚物的总重量。
25.如权利要求22所要求的组合物，其中多异氰酸酯低聚物还包括二聚体物质，各自由两种单体重复单元/分子组成。
26.如权利要求22所要求的组合物，其中多异氰酸酯低聚物还包括三聚体物质，各自由三种单体重复单元/分子组成。
27.如权利要求22所要求的组合物，其中多元醇是聚丙烯酸酯多元醇。
28.如权利要求22所要求的组合物，还包括催化交联所述组合物的催化剂。
29.如权利要求22所要求的组合物，另外包括适用期延长剂。
30.生产制品的方法，包括将如权利要求22所要求的涂料组合物的层施涂于基材的至少一个表面的至少一部分，和让该涂料组合物层在所述基材上交联。
31.包括如在权利要求22中所要求的涂料组合物的交联反应产物的涂层。
32.制品，包括具有表面和承载在该表面的至少一部分上的涂层的基材，所述涂层包括如权利要求22所要求的涂料组合物的交联反应的产物。
33.反应性涂料组合物，包括(I)通过二异氰酸酯或三异氰酸酯单体的缩聚获得的多异氰酸酯组合物，包括(a)0-5质量％的分子量不超过具有最高分子量的异氰酸酯单体的平均分子量两倍的携带单个脲丁啶二酮官能团的化合物，基于组分a)、b)和c)的总质量；(b)0-45质量％的分子量不超过具有最高分子量的异氰酸酯单体的平均分子量的三倍的携带单个异氰脲酸酯官能团的化合物，基于组分a)、b)和c)的总质量；(a)/(b)的摩尔比低于20/80和高于2/98，(c)至少40质量％的分子量至少为具有最小分子量并携带至少两个异氰酸酯官能团的异氰酸酯单体的平均分子量的三倍的多异氰酸酯化合物的混合物，基于组分a)、b)和c)的总质量；和所述混合物包括(i)携带至少两个异氰脲酸酯官能团的化合物，(ii)携带至少两个脲丁啶二酮官能团的化合物，(iii)具有高于以上异氰酸酯单体化合物的最高分子量的三倍的分子量，且携带至少一个异氰脲酸酯官能团和至少一个脲丁啶二酮官能团的化合物，所述混合物具有至少等于4％的以下比率属于脲丁啶二酮环的羰基官能团/属于异氰脲酸酯环的羰基官能团+属于脲丁啶二酮环的羰基官能团；d)0-25质量％的不同于a)、b)和c)的携带至少一个异氰酸酯官能团的化合物，基于组分a)、b)、c)、d)和e)的质量；和e)0-10质量％的杂质，基于组分a)、b)、c)、d)和e)的质量；和(II)具有在大约50和大约250之间的羟基值和在大约500和大约15000之间的摩尔质量的多元醇化合物。
34.如权利要求33所要求的组合物，其中多异氰酸酯组合物和多元醇以使得有效提供0.9-2.0当量的异氰酸酯基/当量羟基的比例存在。
35.生产制品的方法，包括如权利要求33所要求的涂料组合物层施涂于基材的至少一个表面的至少一部分和让涂料组合物层在所述基材上交联。
36.包括如权利要求33所要求的涂料组合物的交联反应产物的涂层。
37.制品，包括具有表面和承载在该表面的至少一部分上的涂层的基材，所述涂层包括如权利要求33所要求的涂料组合物的交联反应的产物。
38.反应性涂料组合物，包括(I)通过包括以下步骤的方法获得的多异氰酸酯组合物A.i)制备包括起始一种或多种异氰酸酯单体和任选的与异氰酸酯官能团反应的其它单体的起始反应介质；A.ii)进行以下步骤A.ii-1)或步骤A.ii-2)A.ii-1)在没有二聚催化剂的情况下在至少50℃，有利地至少80℃和优选至少120℃，以及不超过200℃和有利地不超过170℃的温度下将起始反应介质加热达少于24小时和有利地少于5小时的时间；或A.ii-2)起始反应介质在二聚催化剂的存在下反应，任选通过将反应介质加热到至少50℃的温度；A.iii)包括未反应单体的来自步骤i)的反应产物与(环)三聚催化剂在(环)三聚条件下反应；A.iv)从步骤A.ii)的反应产物中除去未反应的起始单体；其中进行工艺步骤A.ii)，直到存在于起始反应介质的异氰酸酯单体的转化率达到至少56％为止；或，根据一个供选择的方案，通过包括以下步骤的方法获得的多异氰酸酯组合物B.i)制备包括起始一种或多种异氰酸酯单体和任选的与异氰酸酯官能团反应的其它单体的起始反应介质；B.ii)起始单体与(环)三聚催化剂在(环)三聚条件下反应；B.iii)进行以下步骤iii-1)或步骤iii-2)B.iii-1)在没有二聚催化剂的情况下在至少50℃，有利地至少80℃和优选至少120℃，以及不超过200℃和有利地不超过170℃的温度下将包含未反应的异氰酸酯单体的来自步骤B.i)的反应产物加热达少于24小时和有利地少于5小时的时间；或B.iii-2)起始反应介质在二聚催化剂的存在下反应，任选通过将反应介质加热到至少50℃的温度；B.iv)从步骤B.ii)的反应产物中除去未反应的起始单体；其中进行工艺步骤B.iii)，直到存在于起始反应介质的异氰酸酯单体的转化率达到至少56％为止；(II)具有在大约50和大约250之间的羟基值和在大约500和大约15000之间的摩尔质量的多元醇化合物。
全文摘要
本发明涉及通过二异氰酸酯或三异氰酸酯单体的缩聚获得的具有高于3的平均官能度的多异氰酸酯组合物，包括(a)0－5wt％的携带单个脲丁啶二酮官能团的化合物；(b)0－45wt％的携带单个异氰脲酸酯官能团的化合物；(c)至少40wt％的分子量至少等于具有最小分子量并携带至少两个异氰酸酯官能团的异氰酸酯单体的平均分子量三倍的多异氰酸酯化合物的混合物，所述混合物具有至少等于4％的以下比率属于脲丁啶二酮环的羰基官能团/属于异氰脲酸酯环的羰基官能团+属于脲丁啶二酮环的羰基官能团；d)0－25质量％的不同于a)、b)和c)的携带至少一个异氰酸酯官能团的化合物；和e)0－10质量％的杂质。本发明还涉及包括以上定义的异氰酸酯组合物和具有在大约50和大约250之间的羟基值以及在大约500和大约15,000之间的摩尔质量的多元醇的反应性涂料组合物。所述涂料组合物具有良好的适用期和在环境温度下的快速交联速度，以便生产具有良好表面硬度、柔性和抗冲击性能的交联涂层。
文档编号C09D175/12GK1500102SQ02807387
公开日2004年5月26日 申请日期2002年3月27日 优先权日2001年3月27日
发明者J-M·比尔纳德, 韩其文, M·J·陈, J-M 比尔纳德, 陈 申请人:罗狄亚化学公司