专利名称：丙烯海松酸二缩水甘油酯及其环氧树脂和它们的制法的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及改性松香领域，尤其是丙烯海松酸二缩水甘油酯、丙烯海松酸二缩水甘油酯型丙烯酸改性松香环氧树脂及它们的制备方法。
背景技术：
我国松香(rosin)资源丰富，价格低廉，是化学工业的基本原料，被广泛地应用于涂料、油墨、合成橡胶、造纸、肥皂、金属加工等工业。环氧树脂(epoxy resins)因其特有的电性能、机械性能、耐腐蚀性和化学稳定性，现已在涂料、电子电器、复合材料及胶粘剂工业获得广泛的应用，成为近年来发展很快的一类热固性树脂。但通用的双酚A型环氧树脂已不能满足现代工业发展的需要。开发具有耐高温性能、耐紫外和强韧性的环氧树脂新产品已成为环氧树脂研究的新课题。南京林产化工研究所的王定选、孔振武以马来松香为原料合成了马来海松酸环氧树脂，这类环氧树脂为三官能度缩水甘油型环氧树脂，具有较好的耐热性能和优良的机械性能。广州化学所的哈成勇、沈敏敏以松节油为原料合成了TEG-99环氧树脂。
发明内容
本发明的目的是提供以丙烯酸改性松香为原料制备的丙烯海松酸二缩水甘油酯，由于其具有高反应性的环氧基，既可作为环氧树脂直接使用，也可作为制备松香类表面活性剂的反应中间体。
本发明的另一个目的是提供廉价高性能的丙烯海松酸二缩水甘油酯型丙烯酸改性松香环氧树脂。
本发明的还一个目的是提供它们的制备方法。
本发明提供的丙烯海松酸二缩水甘油酯的化学结构式如下 提供的丙烯海松酸二缩水甘油酯型丙烯酸改性松香环氧树脂，其特征在于由丙烯酸改性松香和/或丙烯海松酸与环氧氯丙烷反应而得到，该环氧树脂中按总重量计，含有所述的丙烯海松酸二缩水甘油酯40～100％，优选60～90％。
本发明提供的丙烯海松酸二缩水甘油酯的制备方法，是按重量份数计，将丙烯海松酸100份，环氧氯丙烷45～150份，有机溶剂100～400份，相转移催化剂0.05～5份，弱碱80～150份，回流反应50～180小时，过滤，蒸去溶剂，残留物经芳烃溶剂萃取、干燥，蒸去溶剂，经重结晶或柱色谱方法分离纯化后得到丙烯海松酸二缩水甘油酯，环氧值0.38～0.40。
其中优选环氧氯丙烷55～80份，有机溶剂200～300份，相转移催化剂0.5～4份，弱碱100～120份反应60～80小时。
所述有机溶剂包括酮类如丙酮、丁酮，酰胺类如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺， 腈类如乙腈、丁腈等。
相转移催化剂包括18-冠-6、聚乙二醇、四丁基溴化铵等。
弱碱包括碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠等。
所述的丙烯海松酸二缩水甘油酯型丙烯酸改性松香环氧树脂的制备方法，是按重量份数计，将丙烯酸改性松香和/或丙烯海松酸100份，环氧氯丙烷150～350份，无机强碱15～40份，相转移催化剂0.05～5份，加热到60～120℃反应5～20小时后，除去残留的环氧氯丙烷，接着在室温或冰水浴条件下，加入芳烃溶剂50～400份，加入15～40份无机强碱闭环反应，反应结束后，用蒸馏水洗涤反应液，收集有机层，干燥，蒸去溶剂，真空干燥，得黄色粘稠状丙烯酸改性松香环氧树脂，环氧值0.20～0.39。
其中优选丙烯酸改性松香和/或丙烯海松酸100份，环氧氯丙烷250～300份，无机强碱15～25份，相转移催化剂0.5～4份，加热到95～105℃反应6～10小时后，除去残留的环氧氯丙烷，接着在冰水浴条件下，加入芳烃溶剂250～350份，加入15～30份无机强碱闭环反应。
丙烯海松酸二缩水甘油酯型丙烯酸改性松香环氧树脂的另一种制备方法，是按重量份数计，将丙烯酸改性松香和/或丙烯海松酸100份，环氧氯丙烷50～90份，无机强碱14～40份，相转移催化剂0.05～5份，芳烃溶剂200～500份，加热到60～120℃反应6～20小时，反应结束后，用蒸馏水洗涤反应液，收集有机层，干燥，蒸去溶剂，真空干燥，得黄色粘稠状丙烯酸改性松香环氧树脂，环氧值0.18～0.38。
其中优选丙烯酸改性松香和/或丙烯海松酸100份，环氧氯丙烷60～80份，无机强碱24～30份，相转移催化剂0.5～4份，芳烃溶剂260～330份，加热到90～110℃反应8～10小时。
以上所述丙烯海松酸二缩水甘油酯型丙烯酸改性松香环氧树脂的制备方法中，所述相转移催化剂包括18-冠-6、聚乙二醇、四丁基溴化铵等。
芳烃溶剂包括甲苯、二甲苯等。
无机强碱包括氢氧化钠、氢氧化钾等。
本发明是以丙烯海松酸、丙烯酸改性松香树脂和环氧氯丙烷为原料使用相转移催化反应的方法合成丙烯海松酸二缩水甘油酯和丙烯酸改性松香环氧树脂。丙烯海松酸二缩水甘油酯和丙烯海松酸二缩水甘油酯型丙烯酸改性松香环氧树脂制备中所述的丙烯酸改性松香是普通松香或精制松香与丙烯酸发生加成反应生成的丙烯酸改性松香，其中有效成分为丙烯海松酸，其制备方法可采用现有的常规技术。将丙烯酸改性松香提纯可得到丙烯海松酸。用于制备丙烯海松酸二缩水甘油酯的丙烯酸改性松香必须含有较高量至纯的丙烯酸海松酸。丙烯酸改性松香中丙烯酸海松酸越高，制得的丙烯海松酸二缩水甘油酯和丙烯海松酸二缩水甘油酯型丙烯酸改性松香环氧树脂的环氧值也越高，说明其中的丙烯海松酸二缩水甘油酯的含量越高。
经红外、元素分析、核磁(氢谱、碳谱)、质谱测试，丙烯海松酸二缩水甘油酯的物理常数如下EA(元素分析)C(71.93％)，H(8.01％)，O(20.06％)；IR(vmaxKBr(cm-1))2933，2867，1725，1644，910，846，761；NMR61H(CDCl3)5.28(1H，s，14-H)，4.35～3.40(10H，m，24-H，25-H，26-H，27-H，28-H，29-H)，2.54(1H，m，21-H)，2.34(2H，d，22-H)，1.90～0.80(16H，m，1-H，2-H，3-H，5-H，6-H，7-H，9-H，11-H，12-H，15-H)，1.125(3H，s，19-CH3)，1.03(3H，s，16-CH3)，1.02(3H，s，17-CH3)，0.58(3H，s，20-CH3)；δ13C(CDCl3)179.0(C18＝O)，175.5(C23＝O)，149.0(C13)，122.8(C14)，70.3(C27)，65.2(C24)，64.8(C28)，63.7(C25)，55.4(C21)，52.1(C9)，49.7(C29)，49.3(C5)，47.4(C4)，44.6(C26)，40.7(C8)，37.8(C1)，36.8(C10)，35.0(C12)，32.8(C7)，31.5(C3)，27.5(C11)，22.6(C22)，20.5(C16+17)，17.0(C2)，16.7(C19)，16.0(C20)；M/z486，358，133，91，55，43，29。
本发明提供的丙烯海松酸二缩水甘油酯和丙烯酸改性松香环氧树脂，原料为价廉易得的天然产物，环氧值高，是环境友好的新型粘结材料，也可作为制备松香类表面活性剂的反应中间体。且它们的制备方法简单，易于工业化，具有广阔的应用前景。
最佳实施方式实施例1丙烯海松酸二缩水甘油酯的制备在100ml反应器中，加入3.74g(10mmol)丙烯海松酸，1.87(20mmol)的环氧氯丙烷和3.74g(27mmol)碳酸钾，以及0.0187g(0.07mmol)18-冠-6醚，80ml丙酮，加热到55～60℃回流，反应60小时。待冷却后，用旋转蒸发仪减压除去溶剂。加入15ml甲苯溶解，用蒸馏水多次洗涤，振荡、静置、分层后用硝酸银检验水层无氯离子存在。收集甲苯层，无水硫酸镁干燥后用旋转蒸发仪除去溶剂，80℃真空干燥3～4小时，得黄色粘稠状树脂，环氧值0.38，氯含量0.036％(摩尔含量)；用正已烷和丙酮重结晶后，即得丙烯海松酸二缩水甘油酯为白色固体，环氧值0.395。 实施例2丙烯海松酸二缩水甘油酯的制备在100ml反应器中，加入3.74g(10mmol)丙烯海松酸，2.24g(24mmol)的环氧氯丙烷和4.11g(30mmol)碳酸氢钾，以及0.075g(0.28mmol)四丁基溴化铵，70ml丙酮，加热到55～60℃回流，反应70小时。待冷却后，用旋转蒸发仪减压除去溶剂。加入20ml甲苯溶解，用蒸馏水多次洗涤，振荡、静置、分层后用硝酸银检验水层无氯离子存在。收集甲苯层，无水硫酸镁干燥后用旋转蒸发仪除去溶剂，80℃真空干燥3～4小时，得黄色粘稠状树脂，环氧值0.385，氯含量0.042％(摩尔含量)；用正己烷和丙酮重结晶后，即得丙烯海松酸二缩水甘油酯为白色固体，环氧值0.396。
实施例3丙烯海松酸二缩水甘油酯的制备在100ml反应器中，加入3.74g(10mmol)丙烯海松酸，3.0g(32mmol)的环氧氯丙烷和4.49g(34mmol)碳酸钾，以及0.15g(0.56mmol)18-冠-6醚，60ml丁酮，加热到75～80℃，反应80小时。待冷却后，用旋转蒸发仪减压除去溶剂。加入20ml甲苯溶解，用蒸馏水多次洗涤，振荡、静置、分层后用硝酸银检验水层无氯离子存在。收集甲苯层，无水硫酸镁干燥后用旋转蒸发仪除去溶剂，80℃真空干燥3～4小时，得黄色粘稠状树脂，环氧值0.39，氯含量0.03％(摩尔含量)；柱色谱分离后用正已烷和丙酮重结晶，即得丙烯海松酸二缩水甘油酯为白色固体，环氧值0.415。
实施例4丙烯酸改性松香环氧树脂的制备在100ml反应器中，加入1.87g(3.8mmol)丙烯酸改性松香，4.6g(50mmol)环氧氯丙烷，0.28g(7.0mmol)氢氧化钠和0.0094g(0.029mmol)四丁基溴化铵，加热95～105℃反应6小时。待冷却后，用旋转蒸发仪减压除去反应剩余的环氧氯丙烷。接着冰水浴条件下，加入55ml二甲苯和0.28g(7.0mmol)氢氧化钠固体闭环反应2小时。反应结束后，用蒸馏水多次洗涤反应液，振荡、静置、分层后用硝酸银检验水层无氯离子存在。收集二甲苯层，无水硫酸镁干燥后用旋转蒸发仪除去溶剂，80℃真空干燥3～4小时，得黄色粘稠状树脂即为丙烯酸改性松香环氧树脂2.16g，环氧值0.2。 实施例5丙烯酸改性松香环氧树脂的制备在100ml反应器中，加入1.87g(3.8mmol)丙烯酸改性松香，5.2g(56mmol)环氧氯丙烷，0.4g(10mmol)氢氧化钠和0.02g聚乙二醇，加热95～105℃反应8小时。待冷却后，用旋转蒸发仪减压除去反应剩余的环氧氯丙烷。接着室温下，加入50ml甲苯和0.4g(10mmol)氢氧化钠固体闭环反应6小时。反应结束后，用蒸馏水多次洗涤反应液，振荡、静置、分层后用硝酸银检验水层无氯离子存在。收集甲苯层，无水硫酸镁干燥后用旋转蒸发仪除去溶剂，80℃真空干燥3～4小时，得黄色粘稠状树脂即为丙烯酸改性松香环氧树脂2.15g，环氧值0.29。
实施例6丙烯酸改性松香环氧树脂的制备在100ml反应器中，加入1.87g(3.8mmol)丙烯酸改性松香，5.6g(60mmol)环氧氯丙烷，0.468g(11.6mmol)氢氧化钠和0.05g(0.23mmol)四丁基溴化铵，加热95～105℃反应10小时。待冷却后，用旋转蒸发仪减压除去反应剩余的环氧氯丙烷。接着冰水浴条件下，加入60ml甲苯和0.36g(9mmol)氢氧化钠固体闭环反应2小时。反应结束后，用蒸馏水多次洗涤反应液，振荡、静置、分层后用硝酸银检验水层无氯离子存在。收集甲苯层，无水硫酸镁干燥后用旋转蒸发仪除去溶剂，80℃真空干燥3～4小时，得黄色粘稠状树脂即为丙烯酸改性松香环氧树脂2.03g，环氧值0.36。
实施例7丙烯酸改性松香环氧树脂的制备在100ml反应器中，加入3.75g(7.6mmol)丙烯酸改性松香，2.25g(24.3mmol)环氧氯丙烷，0.935g(23.4mmol)氢氧化钠固体和0.0187g(0.07mmol)的18-冠-6醚，加入15ml二甲苯，加热90～100℃反应8小时。反应结束后，用蒸馏水多次洗涤反应液，振荡、静置，收集有机层，无水硫酸镁干燥，用旋转蒸发仪除去溶剂，真空干燥，得黄色粘稠状树脂即为丙烯酸改性松香环氧树脂5.12g，环氧值0.32。 实施例8丙烯酸改性松香环氧树脂的制备在100ml反应器中，加入3.75g(7.6mmol)丙烯酸改性松香，3.0g(32mmol)环氧氯丙烷，0.468g(11.6mmol)氢氧化钠固体和0.04g的聚乙二醇，加入20ml甲苯，加90～100℃热反应9小时。反应结束后，用蒸馏水多次洗涤反应液，振荡、静置，收集有机层，无水硫酸镁干燥，用旋转蒸发仪除去溶剂，真空干燥，得黄色粘稠状树脂即为丙烯酸改性松香环氧树脂5.04g，环氧值0.28。
实施例9丙烯酸改性松香环氧树脂的制备在100ml反应器中，加入3.75g(7.6mmol)丙烯酸改性松香，2.62g(28.3mmol)环氧氯丙烷，1.125g(28.1mmol)氢氧化钠固体和的0.075g(0.28mmol)四丁基溴化铵，加入30ml甲苯，加热100～110℃反应10小时。反应结束后，用蒸馏水多次洗涤反应液，振荡、静置，收集有机层，无水硫酸镁干燥，用旋转蒸发仪除去溶剂，真空干燥，得黄色粘稠状树脂即为丙烯酸改性松香环氧树脂5.4g，环氧值0.34。
权利要求
1.一种丙烯海松酸二缩水甘油酯，化学结构式如下
2.一种丙烯海松酸二缩水甘油酯型丙烯酸改性松香环氧树脂，由丙烯酸改性松香和/或丙烯海松酸与环氧氯丙烷反应而得到，该环氧树脂中按总重量计，含有权利要求1的丙烯海松酸二缩水甘油酯40～100％。
3.权利要求2的环氧树脂，其中丙烯海松酸二缩水甘油酯60～90％。
4.权利要求1的丙烯海松酸二缩水甘油酯的制备方法，是按重量份数计，将丙烯海松酸100份，环氧氯丙烷45～150份，有机溶剂100～400份，相转移催化剂0.05～5份，弱碱80～150份，回流反应50～180小时，过滤，蒸去溶剂，残留物经芳烃溶剂萃取、干燥，蒸去溶剂，经重结晶或柱色谱方法分离纯化后得到丙烯海松酸二缩水甘油酯，环氧值0.38～0.40。
5.权利要求4的方法，其中环氧氯丙烷55～80份，有机溶剂200～300份，相转移催化剂0.5～4份，弱碱100～120份反应60～80小时。
6.权利要求4或5的方法，其中相转移催化剂选自18-冠-6、聚乙二醇、四丁基溴化铵；弱碱选自碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠；有机溶剂选自丙酮、丁酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、乙腈、丁腈。
7.权利要求2或3的丙烯酸改性松香环氧树脂的制备方法，是按重量份数计，将丙烯酸改性松香和/或丙烯海松酸100份，环氧氯丙烷150～350份，无机强碱15～40份，相转移催化剂0.05～5份，加热到60～120℃反应5～20小时后，除去残留的环氧氯丙烷，接着在室温或冰水浴条件下，加入芳烃溶剂50～400份，加入15～40份无机强碱闭环反应，反应结束后，用蒸馏水洗涤反应液，收集有机层，干燥，蒸去溶剂，真空干燥，得黄色粘稠状丙烯酸改性松香环氧树脂，环氧值0.20～0.39。
8.权利要求8的方法。其中丙烯酸改性松香和/或丙烯海松酸100份，环氧氯丙烷250～300份，无机强碱15～25份，相转移催化剂0.5～4份，加热到95～105℃反应6～10小时后，除去残留的环氧氯丙烷，接着在冰水浴条件下，加入芳烃溶剂250～350份，加入15～30份无机强碱闭环反应。
9.权利要求7或8的方法，其中相转移催化剂选自18-冠-6、聚乙二醇、四丁基溴化铵；芳烃溶剂选自甲苯、二甲苯、石油醚；无机强碱选自氢氧化钠、氢氧化钾。
10.权利要求2或3的丙烯酸改性松香环氧树脂的制备方法，是按重量份数计，将丙烯酸改性松香和/或丙烯海松酸100份，环氧氯丙烷50～90份，无机强碱14～40份，相转移催化剂0.05～5份，芳烃溶剂200～500份，加热到60～120℃反应6～20小时，反应结束后，用蒸馏水洗涤反应液，收集有机层，干燥，蒸去溶剂，真空干燥，得黄色粘稠状丙烯酸改性松香环氧树脂，环氧值0.18～0.38。
11.权利要求10的方法，其中环氧氯丙烷60～80份，无机强碱24～30份，相转移催化剂0.5～4份，芳烃溶剂260～330份，加热到90～110℃反应8～10小时。
12.权利要求10或11的方法，其中相转移催化剂选自18-冠-6、聚乙二醇、四丁基溴化铵；芳烃溶剂选自甲苯、二甲苯、石油醚；无机强碱选自氢氧化钠、氢氧化钾。
全文摘要
本发明涉及改性松香领域，提供化学结构式如下的丙烯海松酸二缩水甘油酯(见右式),以及含有该丙烯海松酸二缩水甘油酯40～100wt％的丙烯海松酸二缩水甘油酯型丙烯酸改性松香环氧树脂；本发明还提供了它们的制备方法。本发明提供的丙烯海松酸二缩水甘油酯和丙烯酸改性松香环氧树脂，原料为价廉易得的天然产物，环氧值高，是环境友好的新型粘结材料，也可作为制备松香类表面活性剂的反应中间体，且它们的制备方法简单，易于工业化，具有广阔的应用前景。
文档编号C09G1/00GK1425729SQ0214977
公开日2003年6月25日 申请日期2002年12月30日 优先权日2002年12月30日
发明者曹德榕, 魏晓惠 申请人:中国科学院广州化学研究所