专利名称：非诱变性偶氮型黑色直接染料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及精细化工中一类非诱变性偶氮型黑色直接染料及其制备方法。
背景技术：
C.I.直接黑38(又称直接黑BN)曾是一只应用最为广泛的黑色直接染料 其产量最高时曾占偶氮染料总产量的20％，在染料工业中占据着重要的地位。它可广泛用于棉、丝绸、粘胶纤维等多种织物的染色，获得纯正的深黑色。但是，由于合成C.I.直接黑38所采用的联苯胺中间体是一种具有高致癌活性的化合物，可导致环境性膀胱癌，因此，自从二十世纪七十年代以来，所有以联苯胺为中间体所合成的染料遭到全面的禁用，其中包括C.I.直接黑38。由于联苯胺及其染料的重要性，对它们的代用研究一直在进行。
二十世纪七十年代初，联大茴香胺和联甲苯胺类直接染料(DE2,122,166和JP7301698)成为联苯胺类直接染料的代用品 其主要原因是三者的直接性及色光相近。这两种芳胺同样被证明具有致癌性，但是其在人体内的潜伏期比联苯胺长10倍，因此，在环境保持不严格的情况下，代用是成功的。但是，1994年7月15日，德国政府颁布了“食品及日用消费品”第二修正案，根据这一法规，德国政府从1995年1月1日开始，禁止生产和进口用能产生致癌芳胺的偶氮染料染色的纺织品(包括衣服、床单等)、皮革制品和鞋类，并从1995年7月1日起停止上述纺织品、皮革制品和鞋在德国市场上销售。这些致癌芳胺中，即包括联苯胺、联大茴香胺和联甲苯胺。在德国政府公布这一法规后，欧、美、日等国也在短时间内相继公布类似的禁用条例。因此，联苯胺的代用重新成为热门课题。
目前，染料工业中多采用桥基连接的二胺，如4，4′-二氨基苯甲酰替苯胺、4，4′-二氨基苯磺酰替苯胺、4，4′-二氨基二苯脲、DSD酸以及4，4′-二氨基二苯胺等来代用联苯胺。这些二胺中间体由于桥基的存在，从而中断了苯环间的共轭，导致所合成的染料在色光上不能与联苯胺染料相比较。例如，这些中间体所合成的C.I.直接黑38类似物在乌黑度上均不如C.I.直接黑38。另外，这些中间体的合成工艺较复杂，从而导致其售价高于联苯胺很多，使所合成的染料在价格上比联苯胺类染料高。因此，目前联苯胺代用的研究方向是寻找价格低廉并且应用性能良好的代用品。德国专利DE3,511,544和DE3,511,545介绍了一种联苯胺衍生物，其分子结构如下列通式 该二胺可以游离胺的形式存在，也可以无机酸盐的形式存在，所使用的无机酸可以是氢卤酸，硫酸、硝酸等。
化合物(II)的特征在于R1可以是直链或支链的烷基，例如正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基，正戊基，异戊基，3，3-二甲基丁基等。R1还可为烷氧基乙基，(烷氧基位于乙基的2-位)。这里的烷氧基可为乙氧基，正丙氧基，异丙氧基，正丁氧基，异丁氧基，叔丁氧基等。另外，R1还可为羟乙基(羟基位于乙基的2-位)。根据上述两篇专利，(II)的合成是由相应的烷氧基取代的硝基苯以碱性还原、联苯胺重排两步反应获得。即烷氧基取代的硝基苯在NaOH存在下用锌粉还原获得氢化偶氮苯，然后氢化偶氮苯再在无机酸作用下发生联苯胺重排反应获得最终的产物。
美国专利USP4,847,426报导了一种间苯二胺衍生物，其分子结构如(III)所示 该二胺可以游离胺的形式存在，也可以无机酸盐的形式存在，所使用的无机酸可以是氢卤酸，硫酸、硝酸等。化合物III的特征在于R2可以是直链或支链的烷基，例如正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基，正戊基，异戊基，3，3-二甲基丁基等。R2还可为烷氧基乙基，(烷氧基位于乙基的2-位)，这里的烷氧基可为乙氧基，正丙氧基，异丙氧基，正丁氧基，异丁氧基，叔丁氧基等。另外，R2还可为羟乙基，(羟基位于乙基的2-位)。
上述化合物(II)、(III)芳胺的非诱变性已通过Ames Test(鼠伤寒沙门氏菌实验，一种快速测试芳胺致诱变性的方法)测试。
偶氮染料本身并不具有致癌活性，但当它们在人体内被偶氮还原酶还原开裂后，即形成芳胺。另外，在偶氮染料的生产过程中，也会引入原料芳胺。这些芳胺中的一种或几种如果具有致癌活性(即为诱变性芳胺)，则导致所合成的染料具有潜在的致癌活性，也就是说，该染料是不安全的。因此，染料学家提出，只有利用非致癌性(非诱变性)的芳胺所生产出的染料才是真正安全的染料。而通过在诱变性芳胺的氨基邻位引入大体积取代基的方法，可以达到减弱或消除这些芳胺致诱变性。考察C.I.直接黑38的结构发现，在其合成过程中分别采用了联苯胺和间苯二胺这两种致诱变性的芳胺。其中，联苯胺已被明确禁用，而间苯二胺尽管未被禁用，但它具有中等强度的致癌活性，而且，它的衍生物，如2，4-二氨基甲苯和2，4-二氨基苯甲醚也被禁用，而这两种衍生物也曾用于C.I.直接黑38类似物的合成。因此，欲合成非诱变性的染料，必须分别用非诱变性的二胺来替代这两种芳胺。
发明内容
本发明采用1-氨基-8-羟基萘-3，6-二磺酸(即H-酸)中间体作为偶合组份，与非诱变性的芳胺(II)、(III)和苯胺制得了非诱变性三偶氮黑色直接染料，它的分子结构具有如下通式(I) 其中R1，R2是-CH2CH2CH3，-CH(CH3)2，-(CH2)3CH3，-CH(CH3)CH2CH3，-C(CH3)3，-n-C5H11，-CH(CH3)CH2CH2CH3，-CH2CH2CH(CH3)2，-CH2CH2OR(R＝H，-CH3，-C2H5，-CH2CH2CH3，-CH(CH3)2，-(CH2)3CH3，-CH(CH3)CH2CH3，-C(CH3)3)；X＝H或碱金属或铵形式存在。
本发明所合成的非诱变三偶氮直接黑染料，是由非诱变联苯胺衍生物(II)作为重氮组分合成的。化合物(II)在无机酸和亚硝酸钠的作用下，5-10℃，生成双重氮盐(IV)，其分子结构如下 其中Y代表无机酸根阴离子，可以是卤素离子、硫酸根离子、硝酸根离子等。该重氮盐首先与等摩尔的1-氨基-8羟基萘-3，6-二磺酸(H-酸)在酸性下偶合，生成单偶氮染料，分子结构如(V)所示 化合物(V)内尚存在一个重氮基，可与其它偶合组分反应。在生成(V)的过程中，偶合反应主要发生在H-酸氨基的邻位，但是也有少量羟基邻位的产品生成，并导致红色杂染料的出现。为使副产物的含量尽量减少，该步反应必须控制在酸性下进行。在偶合过程中会释放出氢离子，使溶液pH值降低，偶合反应速度减慢。故在反应过程中需加入碳酸钠溶液来维持溶液pH值在一定范围内。一次偶合反应的终点用润圈实验判断，当润圈实验中润圈为无色时，反应即达到终点。
第一次偶合完毕后，马上进行第二步偶合。第二步偶合为苯胺重氮盐与单偶氮染料(V)之间的偶合，生成二偶氮染料，其分子式如(VI)所示 第二次偶合发生在H酸的羟基邻位，需用碳酸钠调节pH值为8.6-9。碱性介质中，重氮盐的稳定性大为降低，因此偶合温度不能过高；但为了保证偶合速度，过低的温度并不有利。选定在4-6℃反应。偶合液中要有足够量的重氮苯，否则会使染料产率降低。第二次偶合终了应立即进行第三次偶合。
第三次偶合为二偶氮染料(VI)与间苯二胺或1-烷氧基-2，4间苯二胺(III)之间的偶合，生成最终的三偶氮染料(I)。第三次偶合以前，可先加入一定量的食盐，以使染料成品易于过滤。联苯胺双重氮盐分子中第二个重氮基的偶合，要比第一个重氮基慢很多，为提高速度，反应在pH＝7.5-8的介质中进行。偶合期间，反应液中应不消失过量的间苯二胺或(III)。
偶合完成后，将反应液加热到80℃，并以食盐盐析至黑色染料全部沉淀析出，滤液略带玫瑰红色。
本发明所合成的非诱变性偶氮型黑色直接染料的应用性能与C.I.直接黑38相类似，但应用范围更广泛。这类非诱变三偶氮直接黑染料可用于棉、丝绸、粘胶纤维、羊毛、皮革以及各种人造纤维的染色，获得与C.I.直接黑38相近或一样的黑色。另外，其中一些水溶性染料还可用于喷射色墨。在染色的各种牢度性能上，与C.I.直接黑38类似或梢优于C.I.直接黑38。例如，染棉和丝绸的日晒牢度与C.I.直接黑38相同，部分品种的日晒牢度比C.I.直接黑38高半级到一级。染棉和丝绸的水洗牢度(经固色剂Y固色后)大部分与C.I.直接黑38相同，少量品种较C.I.直接黑38高半级。
具体实施例方式
实施例1(II)的合成在装有温度计、回流冷凝管的四颈圆底烧瓶中加入5.0g邻硝基苯丙醚、20ml石油醚和4.0g锌粉，在剧烈搅拌下加热至80℃后，滴加0.3ml 50％NaOH水溶液和0.3ml水，反应半小时后，分批加入2g锌粉，和0.3ml 10％NaOH水溶液，继续反应至渗圈实验为无色时为反应终点。向反应瓶中加入10ml水，搅拌1分钟后取下反应瓶，趁热过滤，并用10ml石油醚洗涤滤饼。滤液分层，分去水层，并用30ml 6％HCl水溶液分三次洗涤有机层后，将有机层转移至滴液漏斗中待用。
向100ml锥形瓶中加入20ml 20％HCl水溶液并冷却至5℃，电磁搅拌下于30分钟内滴加上述石油醚溶液，滴加后继续搅拌4h。过滤，滤饼在室温下干燥，得到4，4′-二氨基-3，3′-二丙氧基联苯胺盐酸盐2.7g，产率53.0％。
实施例2(III)的合成向100ml三颈瓶中加入8.1g 2，4-二硝基氯苯，9.4g无水K2CO3，及12.6ml正丙醇，在回流搅拌下反应8小时后停止反应，向反应液中加入50ml水，溶液分层。分液，收集有机层，室温放置后获得淡黄色固体，为2，4-二硝基苯丙醚。
向200ml高压釜中加入20ml乙醇、5克2，4-二硝基苯丙醚、0.1克5％Pd/C催化剂，封釜，在0.5MPa下加氢至不再吸氢为止，停止反应，滤除催化剂。向滤液中通入干燥HCl气体至溶液呈酸性，除去溶剂，所获得的固体为2，4-二氨基苯丙醚盐酸盐，产率90.7％实施例3染料的合成1、重氮化在50ml烧杯中加入1g 3，3-二丙氧基联苯胺双盐酸盐和15ml水，搅拌溶解后加入1.3ml浓盐酸，冷却至5℃。在良好搅拌状态下，于30分钟内滴加30％亚硝酸钠溶液1.2ml。在5-10℃左右，继续搅拌1小时。溶液用刚果红试纸检验呈蓝色，淀粉碘化钾试纸显微蓝色。过量的亚硝酸用尿素破坏。
2、第一次偶合称取0.9gH酸，加入10ml水及适量碳酸钠，搅拌，使H酸完全溶解，且pH值小于6。良好搅拌下，将H酸溶液缓慢滴加至盛有3，3-二丙氧基联苯胺重氮液的250ml烧杯中，3小时加毕。反应过程中随时用10％碳酸钠溶液调节pH值在2到3之间，温度保持在10-15℃左右。用渗圈试验判断终点(润圈应为无色)。
3、苯胺的重氮化在50ml烧杯中加入0.25ml苯胺、10ml水和0.7ml浓盐酸，开动搅拌，加冰冷却至0℃，于10分钟内加入0.6ml 30％的亚硝酸钠溶液。在0-4℃下搅拌30分钟。终点时，刚果红试纸呈蓝色，淀粉碘化钾试纸显微蓝色，重氮液透明澄清。过量的亚硝酸用尿素破坏。
4、第二次偶合将第一次偶合后的反应液冷却至0℃，搅拌下将苯胺重氮液迅速加入，随即在1分钟内加入1g无水碳酸钠，调节pH值8.6-9，控制偶合温度在3-5℃，搅拌50分钟。终点时，双偶氮染料液在滤纸上的渗圈呈蓝绿色。
5、第三次偶合先将0.3间苯二胺溶于10ml水中，加热至90℃使其溶解，冷却至25℃后，迅速加入刚反应完的双偶氮染料液中。调节pH值在7.5-8℃之间，于5-10℃下反应2小时，升温至25℃再搅拌1小时。
6、盐析将反应加热至80℃使其完全溶解，加入食盐使黑色染料全部析出。过滤，干燥，得染料2.7g。
权利要求
1.一类用1-氨基-8-羟基萘-3，6-二磺酸中间体与三个芳胺制得的偶氮型黑色直接染料，其特征在于非诱变性三偶氮黑色直接染料的分子结构具有如下通式(I) 其中R1，R2是-CH2CH2CH3，-CH(CH3)2，-(CH2)3CH3，-CH(CH3)CH2CH3，-C(CH3)3，-n-C5H11，-CH(CH3)CH2CH2CH3，-CH2CH2CH(CH3)2，-CH2CH2OR(R＝H，-CH3，-C2H5，-CH2CH2CH3，-CH(CH3)2，-(CH2)3CH3，-CH(CH3)CH2CH3，-C(CH3)3)；X＝H或碱金属或铵形式存在。
2.一类按照权利要求1所述非诱变性偶氮型黑色直接染料的制备方法，其特征在于首先将非诱变性联苯胺衍生物(II)在无机酸和亚硝酸钠的作用下，于5-10℃生成双重氮盐(IV)，再与等摩尔的1-氨基-8-羟基萘-3，6-二磺酸在酸性介质中偶合，生成单偶氮染料(V)；然后，用苯胺重氮盐，在pH＝8.6-9.0碱性介质中，于4-6℃与(V)，在H-酸的羟基邻位偶合，得到双偶氮染料(VI)；最后，与非诱变性间苯二胺衍生物(III)或间苯二胺在pH＝7.5-8.0介质中进行偶合，制得三偶氮黑色直接染料(I)，加热，盐析，过滤，干燥，制得非诱变性偶氮型黑色直接染料。
全文摘要
本发明提供了一类非诱变性(非致癌)偶氮型黑色直接染料及其制备方法。该类染料是利用非诱变性的联苯胺衍生物3,3’－二烷氧基联苯胺替代联苯胺作为重氮组份,先在酸性介质中与H－酸在氨基邻位偶合成单偶氮染料,再与苯胺重氮盐在H－酸羟基邻位碱性介质中偶合成双偶氮染料,最后与间苯二胺或其非诱变性衍生物偶合,得到非诱变性三偶氮黑色直接染料。该染料可替代C.I.直接黑38,用于棉、丝绸、粘胶纤维以及各种人造纤维的染色,还可用于纸张,皮革染色和喷射色墨。
文档编号C09B35/35GK1364830SQ02102928
公开日2002年8月21日 申请日期2002年1月30日 优先权日2002年1月30日
发明者赵德丰, 宫国梁, 高欣, H·S·弗瑞曼 申请人:大连理工大学