专利名称：一种侧链带有三氟甲基取代苯及二苯醚的含氟芳香族二胺及其制法和用途的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及一类侧链带有三氟甲基取代苯及二苯醚的含氟芳香族二胺及其制法和用途。
用于合成可溶性聚酰亚胺的二胺单体种类繁多，其中在二胺中引入含氟取代基是合成可溶性聚酰亚胺最为有效的手段之一(Ghosh M.K.，Mittal K.L.，Polyimidefundamentals and applications，Marcel Dekker，1996，p71)。文献中关于含氟二胺单体的报道很多。例如，Ichino等人报道了带有长氟烷基侧链的含氟二胺单体(Ichino T.，Sasaki S.，Matsuura T.and Nishi S.，J.Polym.Sci.，Part APolym.Chem.，1990，28，p323)。Auman等人合成了侧链带有双(三氟甲基)七氟烷基取代基的含氟二胺单体(Auman B.C.，Higley D.P.，Scherer K.V.，Polym.Prepr.，1993，34(1)，p389)。Yusa等人研究了侧链带有全氟壬烯基醚的二胺单体的聚合行为(Yusa M.，Takeda S.，and Miyadera Y.，Polym.Prepr.Japan，1990，39，p897)等等。
虽然上述含氟单体用于聚酰亚胺的合成，但这些含氟二胺的合成路线较为复杂，原料不易得，特别是单体的提纯较为困难，难以得到纯度高的产品和达到批量生产的目的，这在很大程度上限制了应用。
本发明所述的侧链带有三氟甲基取代苯及二苯醚含氟芳香族二胺具有通式(1)所示的结构 其中，R1为选自-NH-或-CONH-的二价有机基团；R2为 或 其中，Rf为-CF3或-(CF3)2。通式(1)所示的含氟芳香二胺特别包括如下结构的二胺单体
本发明所述的侧链带有三氟甲基取代苯及二苯醚的含氟芳香族二胺是按下述步骤合成的(1)按重量份，将1-100份三氟甲基取代苯胺溶于1-500份无水乙醇中，25℃下与1-100份2，4-二硝基氯苯反应1-12小时后，制成R1为-NH-二价有机基团的二硝基化合物；(2)将1-100份三氟甲基取代苯胺溶于1-60份N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，0-70℃下与1-100份3，5-二硝基苯甲酰氯反应1-24小时后，制成R1为-CONH-二价有机基团的二硝基化合物；(3)将1-100份(1)或(2)制备的二硝基化合物与1-10份Pd/C以及1-20份水合肼混合，回流反应1-48小时，趁热过滤除去不溶物，滤液冷却结晶后析出所述的侧链带有三氟甲基取代苯及二苯醚的含氟芳香族二胺。
本发明的侧链带有三氟甲基取代苯及二苯醚的含氟芳香族二胺经傅立叶红外光谱(FT-IR)、核磁共振(NMR)、质谱(MS)、元素分析、色质联用等分析手段测试，证实了本发明二胺的结构，其纯度可达99.5％，经离子分析测试表明，该结构的单体的离子含量如下Na+＜2ppm，Cl-＜2ppm，K+＜1ppm。此外，该类型单体的原料易得，产率高达80-85％，适于大规模生产。
本发明的侧链带有三氟甲基取代苯及二苯醚的含氟芳香族二胺用于制备聚酰亚胺液晶取向剂。
在一个配有机械搅拌、温度计以及氮气入口的500ml三口瓶中加入4.183g(10mmol)2，4-二硝基-1-(4’-三氟甲基)苯氧基苯胺，25ml乙醇以及0.5g5％Pd/C。升温至回流，滴加15mlNH2NH2·H2O。滴加完毕后，回流反应24hr，趁热过滤除去Pd/C，滤液冷却结晶析出无色针状结晶。过滤收集，真空干燥得到，2，4-二氨基-1-(4’-三氟甲基)苯氧基苯胺，产量3.41g(95％)。其结构如式(2)所示。FT-IR(KBr，cm-1)3446.8，3343.3，1324.7.1H-NMR(300MHz，DMSO-d，ppm)4.60(s；2H)；5.84-5.88(q；1H)；6.02(d；1H)；6.56-6.59(d；2H)；6.63-6.66(d；2H)；6.86-6.88(d；2H)；7.00-7.03(d；2H)；7.65-7.67(d；2H).质谱(EI)359(M+，100).元素分析C19H16F3N3O计算值C，63.51％；H，4.49％；N，11.70％.实测值C，63.49％；H，4.47％；N，11.67％.实施例2在一个配有机械搅拌、温度计以及氮气入口的250ml三口瓶中加入25.32g(100mmol)4-(4’-三氟甲基)苯氧基苯胺，60ml N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)以及10.12g(100mmol)干燥的三乙胺。电磁搅拌下冰水冷却，滴加23.06g(100mmol)3，5-二硝基苯甲酰氯的DMAc(60ml)溶液。滴加完毕后，升温至80℃，维持恒温反应过夜。将反应体系倾入冰水中得到浅黄色固体粉末，过滤收集，真空干燥。粗品用乙醇重结晶得到浅黄色晶体3，5-二硝基-1-(4’-三氟甲基)苯氧基苯甲酰胺，产量38.44g(86％)。FT-IR(KBr，cm-1)3290.9；1653.0，1328.4.1H-NMR(300MHz，DMSO-d6，ppm)7.10-7.14(m；2H)；7.18-7.25(m；2H)；7.43-7.45(d；2H)；7.73-7.76(d；2H)；8.19-8.23(d；2H)；10.13(s；1H).19F-NMR(300MHz，DMSO-d6，ppm)18.13(-CF3).质谱(EI)447(M+，100).元素分析C20H12F3N3O6计算值C，53.70％；H，2.70％；N，9.40％.实测值C，53.49％；H，2.61％；N，9.38％.
在一个配有机械搅拌、温度计以及氮气入口的100ml三口瓶中加入4.47g(100mmol)3，5-二硝基-1-(4’-三氟甲基)苯氧基苯甲酰胺，25ml乙醇以及0.5g5％Pd/C。升温至回流，滴加15mlNH2NH2·H2O。滴加完毕后，回流反应24hr，趁热过滤除去Pd/C，滤液冷却结晶析出无色针状结晶。过滤收集，真空干燥得到3，5-二氨基-1-(4’-三氟甲基)苯氧基苯甲酰胺，产量3.17g(82％)。其结构如式(3)所示。FT-IR(KBr，cm-1)3436.6，3338.0，3281.8；1329.7.1H-NMR(300MHz，DMSO-d6.ppm)4.95(s；4H)；6.01(s；1H)；6.30(s；2H)；7.10(m；2H)；7.12(m；2H)；7.70-7.73(d；2H)；7.82-7.85(d；2H)；10.05(s；1H).质谱(EI)387(M+，38.0).元素分析C20H16F3N3O2计算值C，62.01％；H，4.16％；N，10.85％.实测值C，61.98％；H，4.19％；N，10.62％.实施例3 在一个配有机械搅拌、温度计以及氮气入口的250ml三口瓶中加入32.13g(100mmol)4-(3’，5’-双三氟甲基)苯氧基苯胺，60ml DMAc以及10.12g(100mmol)干燥的三乙胺。电磁搅拌下冰水冷却，滴加23.06g(100mmol)3，5-二硝基苯甲酰氯的DMAc(60ml)溶液。滴加完毕后，升温至80℃，维持恒温反应过夜。将反应体系倾入冰水中得到浅黄色固体粉末，过滤收集，真空干燥。粗品用乙醇重结晶得到浅黄色晶体3，5-二硝基-1-(3’，5’-双三氟甲基)苯氧基苯甲酰胺，产量42.77g(83％)。FT-IR(KBr，cm-1)3290.9；1653.0，1328.4。质谱(MS)515(M+，100).元素分析C21H11F6N3O6计算值C，48.95％；H，2.15％；N，8.15％.实测值C，48.92％；H，2.13％；N，8.22％.
在一个配有机械搅拌、温度计以及氮气入口的100ml三口瓶中加入5.15g(10mmol)3，5-二硝基-1-(3’，5’-双三氟甲基)苯氧基苯甲酰胺，25ml乙醇以及0.5g5％Pd/C。升温至回流，滴加15mlNH2NH2·H2O。滴加完毕后，回流反应24hr，趁热过滤除去Pd/C，滤液冷却结晶析出无色针状结晶。过滤收集，真空干燥得到3，5-二氨基-1-(3’，5’-三氟甲基)苯氧基苯甲酰胺，产量4.37g(96％)，其结构如式(4)所示。FT-IR(KBr，cm-1)3436.6，3338.0，3281.8；1329.7.1H-NMR(300MHz，DMSO-d6，ppm)4.96(s；4H)；5.96(s；1H)；6.25(s；2H)；7.13-7.16(d；2H)；7.39(s；2H)；7.79(m；2H)；7.81-7.84(m；1H)；10.08(s；1H).质谱(MS)455(M+，38.0).元素分析C21H15F6N3O2计算值C，55.39％；H，3.32％；N，9.23％.实测值C，55.32％；H，3.28％；N，9.26％.实施例4 在一个配有机械搅拌、温度计以及氮气入口的250ml三口瓶中加入22.91g(100mmol)3，5-双三氟甲基苯胺，60ml DMAc以及10.12g(100mmol)干燥的三乙胺。电磁搅拌下冰水冷却，滴加23.06g(100mmol)3，5-二硝基苯甲酰氯的DMAc(60ml)溶液。滴加完毕后，升温至80℃，维持恒温反应过夜。将反应体系倾入冰水中得到浅黄色固体粉末，过滤收集，真空干燥。粗品用乙醇重结晶得到浅黄色晶体3，5-二硝基-1-(3’，5’-双三氟甲基)苯甲酰胺，产量35.97g(85％)。FT-IR(KBr，cm-1)3289.4；1650.2，1326.7。质谱(MS)423(M+，100).元素分析C15H7F6N3O5计算值C，42.57％；H，1.67％；N，9.93％.实测值C，42.54％；H，1.69％；N，9.89％。
在一个配有机械搅拌、温度计以及氮气入口的100ml三口瓶中加入4.23g(10mmol)3，5-二硝基-1-(3’，5’-双三氟甲基) 苯甲酰胺，25ml乙醇以及0.5g5％Pd/C。升温至回流，滴加15mlNH2NH2·H2O。滴加完毕后，回流反应24hr，趁热过滤除去Pd/C，滤液冷却结晶析出无色针状结晶。过滤收集，真空干燥得到3，5-二氨基-1-(3’，5’-三氟甲基)苯甲酰胺，产量3.45g(95％)，其结构如式(5)所示。FT-IR(KBr，cm-1)3434.2，3334.3，3285.4；1326.7.1H-NMR(300MHz，DMSO-d6.ppm)4.94(s；4H)；5.97(s；1H)；6.26(s；2H)；7.49(s；2H)；7.81-7.84(m；1H)；10.11(s；1H).质谱(MS)363(M+，38.0).元素分析C15H11F6N3O计算值C，49.60％；H，3.05％；N，11.57％.实测值C，49.58％；H，3.08％；N，11.54％.
权利要求
1.一种侧链带有三氟甲基取代苯及二苯醚的含氟芳香族二胺，其特征在于所述的侧链带有三氟甲基取代苯及二苯醚的含氟芳香族二胺通式如下 其中，R1为选自-NH-或-CONH-的二价有机基团；R2为 或 其中，Rf为-CF3或-(CF3)2。
2.根据权利要求1所述的侧链带有三氟甲基取代苯及二苯醚的含氟芳香族二胺，其特征在于所述的侧链带有三氟甲基取代苯及二苯醚的含氟芳香族二胺为 或
3.根据权利要求1所述的侧链带有三氟甲基取代苯及二苯醚的含氟芳香族二胺的制法，其特征在于按下列顺序步骤进行(1)按重量份，将1-100份三氟甲基取代苯胺溶于1-500份无水乙醇中，25℃下与1-100份2，4-二硝基氯苯反应1-12小时后，制成R1为-NH-二价有机基团的二硝基化合物；(2)将1-100份三氟甲基取代苯胺溶于1-60份N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，0-70℃下与1-100份3，5-二硝基苯甲酰氯反应1-24小时后，制成R1为-CONH-二价有机基团的二硝基化合物；(3)将1-100份(1)或(2)制备的二硝基化合物与1-10份Pd/C以及1-20份水合肼混合，回流反应1-48小时，趁热过滤除去不溶物，滤液冷却结晶后析出所述的侧链带有三氟甲基取代苯及二苯醚的含氟芳香族二胺。
4.根据权利要求1所述的侧链带有三氟甲基取代苯及二苯醚的含氟芳香族二胺的用途，其特征在于用于制备聚酰亚胺液晶取向剂。
全文摘要
本发明的侧链带有三氟甲基取代苯及二苯醚的含氟芳香族二胺是按下列步骤制备的(1)按重量份，将1－100份三氟甲基取代苯胺与1－100份2，4－二硝基氯苯在1－500份无水乙醇中反应制成R
文档编号C09K19/38GK1434024SQ0210254
公开日2003年8月6日 申请日期2002年1月25日 优先权日2002年1月25日
发明者杨士勇, 刘金刚 申请人:中国科学院化学研究所