专利名称：对纤维具有活性的单偶氮染料的铜络合物的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及式(I)的新型单偶氮染料，及其混合物和其盐 式中R1为 式中X为卤原子、优选氯或氟原子，和R2和R3独立为氢；C5-8环烷基；C1-4烷基；被一个或多个选自-OH、-NH2、-COOH和-SO3H的基团取代，并可另外被一个或多个杂原子，尤其是-O-、-NR4-和-SO2-的基团间隔的C1-4烷基；和A-SO2-B；
其中R4为氢或C1-4烷基；A为C2-6亚烷基，优选C2-4亚烷基；可被一个或多个选自-O-、-NR4-和-SO2-的杂原子间隔的C2-6亚烷基，优选C2-4亚烷基；可被C1-4烷基取代的C5-8亚环烷基或亚苯基；其中R4如上定义；B为-CH＝CH2或-CH2-CH2-Z，其中Z为可被碱置换的任何基团；或R2和R3可与它们连接的氮原子一起形成4-8元杂环，其中可结合选自O、N和S的其它杂原子。
可用于形成盐的阳离子具体有碱金属或碱土金属阳离子。
在优选的化合物，及其混合物和其盐中，R1为 式中X为氯或氟原子，和R2为氢；C1-2烷基或被一个或多个选自-OH、-NH2或-COOH的基团取代的C1-2烷基；R3为C5-8环烷基；被一个或多个选自-OH、-NH2、-COOH和-SO3H的基团取代的C1-2烷基；和A-SO2-B；
其中A为C2-4亚烷基；可被一个或多个选自-O-、-NR4-和-SO2-的杂原子间隔的C2-4亚烷基；或亚苯基；其中R4如上定义；B为-CH＝CH2或-CH2-CH2-Z，其中Z为可被碱置换的任何基团；优选-OSO3H或-Cl；或R2和R3可与它们连接的氮原子一起形成6元杂环，其中可结合选自O、N和S的其它杂原子。
特别优选的化合物具有以下式(Ia)-(Id)
本发明还一个方面是合成本发明的化合物，其中将化合物R1X(其中R1和X各如上定义)缩合到式(II)的化合物上
这种加成反应在pH为4-8、优选5-6时发生。反应温度为0至60℃、特别是0至50℃、特别优选是0至40℃。本发明的化合物通过已知方法分离和后处理。
式(I)的化合物及其混合物和其盐为活性染料。它们可用于对含羟基或含氮有机底材进行染色或印刷。
因此，本发明另一方面提供一种对含羟基或含氮有机底材进行染色或印刷的方法，所述方法包括用上述化合物，它们的盐或混合物进行染色或印刷。
优选的底材为皮革和纤维材料，包括天然或合成的聚酰胺，或特别是天然或再生的纤维素，如棉、长丝粘胶或短纤维粘胶。最优选的底材是含棉的织物材料。
本发明还一方面提供了上述化合物，它们的盐或混合物在对上述底材进行染色或印刷中的用途。
式(I)的化合物可以以染色液或印刷色浆的形式，通过所有活性染料常规使用的所有染色或印刷方法来施用。优选在60-100℃的温度下，通过浸染法来进行染色。
本发明的化合物可作为单独的染料，或由于具有良好的相容性而与具有相同染色性能(如它们通常的坚牢度、它们的上染率和固色性能等)的其它活性染料一起使用。所得的组合染料与单独的染料具有相似的染色坚牢度。
式(I)的化合物提供了良好的上染率和固色性能。未固定的染料部分可被容易地洗涤除去。所得的染色和印迹具有良好的耐光性。它们还具有良好的湿牢度。
本发明再一方面提供了经上述染色或印刷方法染色或印刷的含羟基底材或含氮有机底材。
本发明还要求保护用这些化合物染色的底材，尤其是纤维素、聚酰胺和动物纤维，优选棉或含棉底材。
本发明另外要求保护式(I)的化合物，或其混合物或其盐作为喷墨油墨的组分的用途。
以下实施例将对本发明作出举例说明。
除非另外声明，否则其中的百分数和份数为重量百分数。温度为摄氏温度。
实施例1通过中和作用，将50.1份的按常规方式制得的下式的铜络合物 溶解在700份的水中。往所得溶液中加入16.1份的2，4，6-三氟嘧啶，在30-40℃下搅拌直到检测不出存在氨基。在反应过程中，用20％的碳酸钠溶液中和释放出的氢氟酸。用氯化钠将所得的具有下式的染料(表现为游离酸的形式) 盐析出，过滤并在50℃下减压干燥。在棉织物上，这种化合物提供了紫色的染色和印迹，具有良好的坚牢度并能抵抗氧化作用。
实施例2将18.5份的氰尿酰氯悬浮在100份的水中，在0-5℃下搅拌20分钟。在15分钟内将18.1份的4-氨基苯基2′-硫酸根合乙基砜洒到所得的悬浮液中。计量加入20％的碳酸钠溶液以保持缩合反应过程中pH值为3.0-3.55。没有将所得的具有式(V)的化合物 分离出，而是在搅拌下，在30分钟内以在悬浮液中的形式泵入50.1份实施例1描述的单偶氮染料在700份水的溶液中。在这个过程中，用20％的碳酸钠溶液维持pH值在5.0-6.0。反应完成后，用氯化钠将式(VI)的染料 盐析出，过滤并在50℃下减压干燥。在纤维素材料上，尤其是在棉织物上这种化合物提供了紫色的染色，具有非常好的坚牢度并对氧化作用具有很好的稳定性。
实施例3在0-5℃下，在20分钟内，往50.1份实施例1描述的式(I)的单偶氮染料在700份水的中性溶液中泵入18.5份氰尿酰氯在100份水中的悬浮液，同时通过计量加入20％的碳酸钠溶液维持pH值在6.0-7.0。反应结束后，将所得的反应混合液温热至20-25℃，掺入18.1份3-氨基苯基2′-硫酸根合乙基砜(多次加入，每次加入少量)。用常规方法将反应产物盐析出，过滤并在50℃下减压干燥。所得的染料具有式(VII) ，对棉织物染色得到紫色色调。染色具有良好的耐光性和湿牢度，并对氧化作用稳定。
实施例4-14按照实施例1-3的方法，还可由适当的原料化合物制得1∶1的铜络合物染料。表1的所有染料在棉织物上提供了紫色的染色和印迹，具有良好的耐光性和湿牢度，并对氧化作用稳定。
表1/实施例4-14
实施例15通过中和作用将50.1份实施例1描述的氨基偶氮染料溶解在700份水中，并使其与3.5份2，4，6-三氟三嗪反应(如在EP-A-0 172 790中的描述)。在0-5℃下大约30分钟后，加入8.7份吗啉。在0-5℃下将所述批料搅拌4-5小时，随后在10-15℃下搅拌直到反应结束。使用20％的碳酸钠溶液维持pH值在6.0-7.0。用氯化钠将所得的具有式(VIII)的染料 盐析出，吸滤，干燥并研磨。所得染料对棉织物染色得到紫色色调，具有非常好的耐光性和湿牢度，对氧化作用具有良好的稳定性。
实施例16-29按照实施例15的教导，用等量的表2中列出的各种胺代替吗啉得到其它的染料。所有这些染料在纤维素、尤其在棉织物上提供了紫色的染色和印迹，明显地具有非常好的耐光性和湿牢度，同时能够抵抗氧化作用。
表2/实施例16-29
应用实施例A将0.3份实施例1的式(IV)的染料溶解在100份软化水中，加入8份芒硝(经煅烧)。将染料浴加热至50℃，加入10份的棉织物(经漂白)。在加入碳酸钠的过程中保持温度在50℃。随后将所述染料浴加热至60℃，在60℃下继续染色1小时。随后用流动的冷水将经染色的织物漂洗3分钟，接着用流动的热水漂洗3分钟。随后在沸腾的热软化水中，在0.25份马赛(Marseille)皂存在下将所述经染色的织物洗涤15分钟。再经过用流动的热水漂洗3分钟和接着脱水后，在70℃的干燥橱中将所述经染色的织物干燥。得到了紫色的染色，具有非常好的耐光性和湿牢度，并对氧化作用稳定。
应用实施例B将10份棉织物(经漂白)浸入含100份软化水和5份芒硝的染色浴中，在10分钟内将所述染色浴加热至50℃，随后加入0.5份实施例1的式(IV)的染料。再于50℃下经过30分钟后，加入1份的碳酸钠(经煅烧)。随后将所述染色浴加热至60℃，继续在60℃下染色45分钟。将经染色的织物首先用流动的冷水漂洗，接着用流动的热水漂洗，再接着如应用实施例A洗涤。得到了紫色的染色，具有非常好的耐光性和湿牢度，并对氧化作用稳定。
表1和2的其它实施例，或它们的混合物或盐可按照应用实施例A和B相似的方法使用。在各种情况下均得到紫色的染色，具有非常好的耐光性和湿牢度，并对氧化作用稳定。
应用实施例C通过已知方法将由以下组成的印刷色40份的实施例1的式(IV)的染料100份的脲350份的水500份的4％的藻酸钠增稠剂，和10份的碳酸氢钠总计1000份施加到棉织物上。在102-104℃的蒸汽中将经印染的织物干燥并固色4-8分钟。随后先用冷水，接着用热水漂洗。再接着如应用实施例A洗涤。得到了紫色的染色，具有非常好的耐光性和湿牢度，并对氧化作用稳定。
表1和2的其它实施例或它们的混合物和盐可按照应用实施例C相同的方法使用。在各种情况下均得到紫色的染色，具有非常好的耐光性和湿牢度，并对氧化作用稳定。
应用实施例D在25℃下，将2.5份的实施例1的式(IV)的染料搅拌加入到20份的二甘醇和77.5份的水的混合液中。所得的产物可作为喷墨印刷的印刷油墨。
表1和2的其它实施例或它们的混合物和盐可按照应用实施例D相同的方法使用。
权利要求
1.式(I)的化合物，及其混合物和其盐 式中X为卤原子、优选氯或氟原子，和R2和R3独立为氢；C5-8环烷基；C1-4烷基；被一个或多个选自-OH、-NH2、-COOH和-SO3H的基团取代，并可另外被一个或多个杂原子，尤其是-O-、-NR4-和-SO2-的基团间隔的C1-4烷基；和A-SO2-B； 其中R4为氢或C1-4烷基；A为C2-6亚烷基，优选C2-4亚烷基；可被一个或多个选自-O-、-NR4-和-SO2-的杂原子间隔的C2-6亚烷基，优选C2-4亚烷基；可被C1-4烷基取代的C5-8亚环烷基或亚苯基；其中R4如上定义；B为-CH＝CH2或-CH2-CH2-Z，其中Z为可被碱置换的任何基团；或R2和R3可与它们连接的氮原子一起形成4-8元杂环，其中掺入有选自O、N和S的其它杂原子。
2.权利要求1的化合物，及其混合物和其盐，其特征在于R1为 式中X为氯或氟原子，和R2为氢；C1-2烷基或被一个或多个选自-OH、-NH2或-COOH的基团取代的C1-2烷基；R3为C5-8环烷基；被一个或多个选自-OH、-NH2、-COOH和-SO3H的基团取代的C1-2烷基；和A-SO2-B； 或 其中A为C2-4亚烷基；可被一个或多个选自-O-、-NR4-和-SO2-的杂原子间隔的C2-4亚烷基；或亚苯基；其中R4如上定义；B为-CH＝CH2或-CH2-CH2-Z，其中Z为可被碱置换的任何基团；优选-OSO3H或-Cl；或R2和R3可与它们连接的氮原子一起形成6元杂环，其中掺入有选自O、N和S的其它杂原子。
3.权利要求1的具有式(Ia)-(Id)的化合物
4.制备权利要求1-3中任一项的化合物的方法，其特征在于将式(II)的化合物 与化合物R1X缩合，其中R1和X各如权利要求1中定义。
5.权利要求1、2或3的式(I)、(Ia)、(Ib)、(Ic)或(Id)的化合物，或其混合物或盐在对含羟基底材或含氮有机底材进行染色或印刷中的用途。
6.经权利要求5的方法染色或印刷的含羟基或含氮有机底材，优选纤维素、聚酰胺和动物纤维，特别优选棉或含棉底材。
7.权利要求1-3中任一项的式(I)的化合物，或其混合物或盐作为喷墨印刷油墨的组分的用途。
全文摘要
本发明要求保护式(I)的化合物，其中所述取代基各如在说明书中的定义；要求保护它们的制备方法，它们作为染料和作为喷墨印刷油墨的成分的用途；还要求保护经这些化合物染色的底材。
文档编号C09B62/255GK1496389SQ01817000
公开日2004年5月12日 申请日期2001年9月27日 优先权日2000年10月10日
发明者R·努泽尔, R 努泽尔 申请人:克莱里安特财务(Bvi)有限公司