专利名称：有包膜荧光粉的发光器件的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及一种具有至少一个发光二极管和一个荧光粉层的发光器件。
发射可见光的半导体二极管也被用于彩色显示器中。这些彩色显示器中，红、绿和蓝三种基本色由发红光、绿光和蓝光的半导体二极管的阵列产生。但是，问题是，如何能实现逼真地再现彩色图像，尤其是真正再现图像中的绿色和蓝色。
发出UV辐射的半导体二极管的发展已使用二极管寻址的彩色图像荧光屏上显示真实彩色图像的可能性增加了。可发出UV辐射的半导体二极管与可将UV辐射转换为可见光的荧光粉的组合致使利用半导体二极管显示任意所需要的可见光的颜色以及白色成为可能。这种彩色显示器是已知的，例如从DE19800983 A1可获知。假如使用适宜的荧光粉，此原理也适用于发射紫光或蓝光的半导体二极管。
与常规的灯相比，发光半导体二极管主要的优点是它们稳定性好，进而其使用寿命长。对于用二极管寻址的彩色图像荧光屏，其限制因素可能是在荧光粉层中使用的荧光粉的稳定性。由于荧光粉没有与周围环境完全隔离，水敏性荧光粉可被空气中的湿气水解。在高温高湿环境的影响下相对稳定的荧光粉也可被水解。荧光粉层中荧光粉的降解缩短了发光器件的使用寿命。
该目的是通过具有至少一个发光二极管和荧光粉层的发光器件来实现的，上述荧光粉层包含一种包膜的荧光粉。
由空气中的湿气导致的降解可通过在荧光粉颗粒上涂覆致密的防水膜来抑制。
优选的涂层选自包含有机材料、无机材料和玻璃材料的组中。
优选的有机材料选自包含乳胶和聚有机硅氧烷的组中。
此外优选的玻璃材料选自包含硼硅酸盐、磷硅酸盐和碱金属硅酸盐的组中。
此外优选的无机材料选自包含氧化物、硼酸盐、磷酸盐，以及这些材料的组合的组中。
这些有机、玻璃型或无机材料在荧光粉颗粒上形成了薄的不溶于水的涂层，它们不与荧光粉反应，并且UV辐射或波长在410-450nm之间的辐射不会使它们降解。而且，它们是无色的，因而不会影响荧光粉的色度值。
一种有利的实施方式，其特征在于磷酸盐是正磷酸盐MPO4，其中M选自包含Al、La、Sc、Y和Lu的组中；或是链长n在101～106之间并且组成为(M0.5PO3)n的多磷酸盐，其中M选自Ca、Sr和Ba的组中。
上述磷酸盐在荧光粉上形成了特别令人满意的具有致密表面的密闭膜。
优选的荧光粉选自包含氧化物荧光粉、硫化物荧光粉、铝酸盐荧光粉、硼酸盐荧光粉、钒酸盐荧光粉和硅酸盐荧光粉的组中。
上述荧光粉与适当的激活剂合并可以有效地将UV辐射或蓝光转换成波长较长的可见光。
选自包含Y3Al5O12∶Ce、(Y，Gd)3(Al，Ga)5O12∶Ce和BaMgAl10O17∶Eu，Mn的组中的铝酸盐荧光粉是优选的。
尤其是，具有特殊涂层的Y3Al5O12∶Ce当用蓝光激发时是高效的发黄光的荧光粉。
选自包含SrS∶Eu、SrGa2S4∶Eu、(Sr，Ca，Ba)(Al，Ga)2S4∶Eu、SrY2S4∶Eu、(Ca，Sr)S∶Eu、(Mg，Ca)S∶Eu、SrS∶Ce、CaS∶Ce、CaLa2S4∶Ce和CaS∶Ce，Eu的组中的硫化物荧光粉是特别优选的。
尤其是含有硫化物例如SrS∶Eu的荧光粉可被空气中的湿气水解，其反应方程式为因此相应地通过包膜，优选用硅酸盐包膜使其稳定。
特别优选的荧光粉层包含用SiO2和硅酸盐包膜的SrS∶Eu。发明详述下面将参考附图和四个实施方式详细地解释本发明，其中
图1表示一个发光器件。
如图1所示，在最简单的情况下，发光器件1包括一个可发射UV辐射或蓝光的二极管2以及涂覆于二极管3上的荧光粉层2。此实施方式中荧光粉层2含有一个透明层5，该透明层5中包含具有防水涂层的荧光粉4。透明层5的材料可以是，例如，聚丙烯酸酯、聚苯乙烯、环氧树脂、聚丙烯、聚碳酸酯或一些其它的聚合物。
作为一种大规模生产的制品，这样的发光器件1通常被封装在环氧外壳6中，即那里模压的环氧树脂透镜。该透镜用于改善从发光器件1发出的光的导向。此实施方式中的荧光粉层2可选择性地涂覆于透明层5和环氧外壳6之间。该荧光粉层也可作为一种涂层涂覆在环氧外壳6的外部。此时，荧光粉层2可包含由包膜的荧光粉4制备出的荧光粉。另外一个实施方式中，荧光粉层2由环氧树脂和添加的包膜荧光粉4形成。该实施方式中荧光粉层2形成了环氧外壳6。
例如，如果该发光器件要发白光，则荧光粉层将含有一种发红光、发蓝光和发绿光的荧光粉的物理混合物。
大尺寸的平面显示器可以很容易地通过发光二极管3的阵列制得。发光二极管3的此阵列可以用压印有荧光粉层2的玻璃板罩着。该荧光粉层2含有发红、绿和蓝光的荧光粉，它们以排列成三角形的三点方式涂覆。
发UV光的二极管3可含有，例如，InGaN或GaN。该UV发光二极管3的最大发射波长在370～410nm之间，其半宽度值FWHM＜50nm。发出的蓝光波长在410～450nm之间的二极管3可含有，例如，InGaN/AlGaN结构。为发UV或蓝光的二极管3提供了电能供应装置以维持光的发射。这些装置包含至少两个电极。
用于荧光粉层2的荧光粉可以是，例如，氧化物荧光粉、硫化物荧光粉、铝酸盐荧光粉、硼酸盐荧光粉、钒酸盐荧光粉或硅酸盐荧光粉。尤其是，可用下面的荧光粉Y3Al5O12∶Ce、(Y，Gd)3(Al，Ga)5O12∶Ce、BaMgAl10O17∶Eu，Mn、Y2O2S∶Eu，Bi、YVO4∶Eu，Bi、YBO3∶Ce，Tb、(Sr，Ba)2SiO4∶Eu、Ca2MgSi2O7∶Eu、Sr2CeO4∶Eu、SrS∶Eu、SrGa2S4∶Eu、(Sr，Ca，Ba)(Al，Ga)2S4∶Eu、SrY2S4∶Eu、(Ca，Sr)S∶Eu、(Mg，Ca)S∶Eu、SrS∶Ce、CaS∶Ce、CaLa2S4∶Ce或CaS∶Ce，Eu。
荧光粉4的颗粒上包覆着薄的均匀防水层。防水层的厚度通常为0.001～0.2μm，它如此薄以致于光子可以穿过而基本没有什么能量损失。
进行包膜可用不同的方法，这将取决于所用的包膜材料。
用乳胶对荧光粉4包膜时，将乳胶溶解于有机溶剂中。然后使荧光粉4悬浮在该溶液中。通过加入一种乳胶不溶解于其中的溶剂将乳胶沉积在荧光粉2的颗粒上。过滤并干燥包膜的荧光粉后，将乳胶在更高的温度下熔化。
将聚硅氧烷与荧光粉4直接混合可得到用聚硅氧烷包膜的荧光粉。或者也可将聚硅氧烷先溶于有机溶剂中，随后将荧光粉4悬浮于该溶液中。溶剂蒸发后，可用热引发、催化引发或自由基引发使粘附在荧光粉4颗粒上的聚硅氧烷交联。
为了从硼硅酸盐、磷硅酸盐或碱金属硅酸盐生产玻璃型涂层，将硅酸盐的胶体溶液，例如硅酸钾或硅酸钠加入氢氧化铵溶液中。加入荧光粉4后，激烈搅拌得到的混合物。将包膜的荧光粉4过滤出来并且在100℃下干燥。
在有些情况下，除硅酸盐材料外还含有SiO2的涂层可能会更有利。为生产这种涂层将硼硅酸盐、磷硅酸盐或碱金属硅酸盐的胶体溶液加入氢氧化铵溶液中。加入荧光粉4后，将溶于乙醇中的正硅酸四乙基酯溶液加入该混合物中，激烈搅拌得到的混合物。将包膜的荧光粉4吸干并且在100℃下干燥。
为了增强稳定性，也可提供第二包膜层。为了达到此性能，同上所述将硼硅酸盐、磷硅酸盐或碱金属硅酸盐的胶体溶液加入氢氧化铵溶液中。首先将已包膜的荧光粉4加入该混合物中，随后加入溶于乙醇中的正硅酸四乙基酯溶液。经激烈搅拌后，将二次包膜的荧光粉4吸干并且在100℃下干燥。
为了用无机材料进行包膜，制备了含有所需包膜材料，例如氧化物、硼酸盐、磷酸盐或这些包膜材料组合的悬浮液。
另外，根据本发明，悬浮液中也可含有包膜材料的前体，随后通过热处理将它们转变成所需要的颗粒。因此，例如含有Mg(OH)2的悬浮液可先包覆在荧光粉4颗粒上，接着通过热处理将它们转变成MgO层。
用氧化物例如MgO、Al2O3、或SiO2包膜时，所用的起始化合物是一种水溶性金属盐，尤其是水溶性硝酸盐、醋酸盐、乙酰丙酮或柠檬酸盐。将这些金属盐中的一种或几种溶解在水中制得了包膜溶液，并且将PH值调至7。将欲包膜的荧光粉4分散在该溶液中。在搅拌的同时使由此得到的荧光粉4的水悬浮液与氨气氛保持接触，直至悬浮液的PH值增至9.5，并且有氧化物或者氢氧化物沉淀在荧光粉颗粒上。将包膜的荧光粉4过滤并且干燥。如果此时荧光粉是被氢氧化物包膜，随后可在更高的温度下煅烧以使氢氧化物转变成相应的氧化物。
对于用SiO2包膜的荧光粉4，优选首先制备可水解的硅酸酯单体，例如正硅酸四乙基酯的溶液。加入荧光粉4后，对得到的混合物进行激烈搅拌，接着将溶剂，如乙醇除去。将包膜的荧光粉4暴露在80℃下充满饱和水蒸气的环境中，从而得到致密、封闭的SiO2包膜。
此外可水解的硅酸酯可以预先部分地浓缩。为此，硅酸酯单体溶液与催化量的稀盐酸混合，并且在回流条件下加热24小时。接着通过蒸馏将溶剂和任何未预先浓缩的硅酸酯除去。
用正磷酸盐包膜时，所用的起始化合物是具有组成为MX3·yH2O的一种可溶解的金属盐，其中M代表金属Al、Sc、Y、Lu和La中的一种，X代表这些阴离子CH3COO-、RO-、NO3-、Cl-、CH3COCH＝C(O-)CH3和-OOCCH2CH(OH)(COO-)CH2COO-中的一种或几种，y代表大于或等于0的数。水通常用作溶剂。
在该溶液中加入磷酸，优选85％的磷酸和尿素。将所得的溶液过滤，优选用薄的尼龙滤膜过滤，然后加入荧光粉4。在搅拌的同时加热该悬浮液直至悬浮液的PH值为7。冷却至室温后，将包膜的荧光粉4过滤、洗涤并且干燥。
为了用多磷酸盐进行包膜，将多磷酸盐的水溶液加入待涂覆的荧光粉4的悬浮液中。多磷酸盐的组成为(M0.5PO3)n，其中M选自Ca、Sr和Ba的组中，并且链长n在101～106之间。将Ca、Sr和Ba的水溶性盐的水溶液加入此悬浮液中。通过添加氨或钠的碱液使悬浮液的PH值保持在碱性区域内。将包膜的荧光粉4过滤、洗涤并且干燥。
为了用硼酸盐进行包膜，将硼酸酯的乙醇溶液加入待涂覆的荧光粉4的悬浮液中，该酯源自通式为Hn-2BnO2n-1且n≤3的多硼酸。将得到的反应混合物在室温下搅拌2～24小时，并将包膜的荧光粉4过滤和干燥。
下面将更加详细地解释本发明的实施方式，它们是代表本发明如何实施的实施例。
实施例1首先将溶于40.0ml无水乙醇中的30.0g正硅酸四乙基酯(TEOS)与0.864ml0.1M的HCl混合。在回流条件下将得到的反应混合物加热24h。接着通过蒸馏将未浓缩的TEOS和乙醇除去。
10.0g SrS∶Eu悬浮在50.0ml无水乙醇中。将预先已浓缩的2.04g的TEOS加入到此悬浮液中，并且将得到的混合物搅拌15分钟。真空蒸馏去除溶剂后，将所得的用TEOS包膜的SrS∶Eu暴露在80℃温度下含有水蒸气的气氛中。SiO2包膜层的厚度为100nm。
表1表明将SrS∶Eu荧光粉颗粒用厚度为100nm的SiO2层包膜后其量子效率仅稍有减小。
表1SrS∶Eu和用SiO2包膜的SrS∶Eu的量子效率(Q.E.)、吸收率(Abs.)、以及表面组成。
QE Abs.Sr S O Si C[％] [％] [at.％] [at.％] [at.％] [at.％] [at.％]SrS∶Eu10076.4 16.314.2 66.3 - 3.2SiO2-SrS∶Eu 97 77.6- - 46.312.541.2之后用发射蓝光的二极管3和包含用SiO2包膜的SrS∶Eu荧光粉层2制作发光器件1。为此，用聚丙烯酸酯透明层5环绕InGaN/AlGaN二极管3。透明层5还包含有用SiO2包膜的SrS∶Eu作为荧光粉4。随后将发光器件1封装在环氧外壳6中。
实施例2250g氨与750g水混合，将25g胶体硅酸钾溶液(硅酸钾的重量百分数为15％)加入此混合物中。接着加入60g SrS∶Eu，并且激烈搅拌得到的悬浮液。溶于750ml乙醇中的10ml正硅酸四乙基酯溶液在少于15分钟的时间内滴入悬浮液中。所得的反应混合物在室温下搅拌90分钟。将包膜的SrS∶Eu过滤并在100℃下干燥。然后将包膜后的荧光粉再次悬浮在由溶于750g水中的250g氨与25g胶体硅酸钾溶液组成的混合物中。将1升乙醇，然后是500ml乙醇中的10ml正硅酸四乙基酯混合物陆续滴加到该悬浮液中。得到的反应混合物在室温下搅拌60分钟。将用硅酸钾包膜的SrS∶Eu过滤并在100℃下干燥。
之后用发射蓝光的二极管3和包含用硅酸钾包膜的SrS∶Eu荧光粉层2制作发光器件1。为此，用聚丙烯酸酯透明层5环绕InGaN/AlGaN二极管3。用硅酸钾包膜的SrS∶Eu荧光粉层2作为荧光粉4涂覆在透明层5上。随后将发光器件1封装在环氧外壳6中。
实施例3将4.45gAl(NO3)3·9H2O溶解于1.251软化水中。将1.37g85％的H3PO4和36.04g的尿素加入此溶液中。用0.2μm的尼龙滤膜过滤得到的混合物后，加入50gSrGa2S4∶Eu。在90℃下搅拌该悬浮液直至溶液的PH值为7。将悬浮液冷却至室温，过滤AlPO4包膜的SrGa2S4∶Eu荧光粉，用软化水洗涤数次，然后在100℃下干燥1小时。
之后用发射蓝光的二极管3和包含用AlPO4包膜的SrGa2S4∶Eu荧光粉层2制作发光器件1。为此，用聚丙烯酸酯透明层5环绕InGaN/AlGaN二极管3。透明层5还可包含AlPO4包膜的SrGa2S4∶Eu作为荧光粉4。随后将发光器件1封装在环氧外壳6中。
实施例41.0g Mg(NO3)2·6H2O(3.9毫摩尔)溶解于50ml水中。8.0g Y3Al5O12∶Ce悬浮于50ml水中，接着将硝酸镁溶液加入此悬浮液中。激烈搅拌得到的PH值为7.5的悬浮液。用浓的氨溶液将悬浮液的PH值提高到PH值为9.1，以产生Mg(OH)2沉淀。经2小时的激烈搅拌后，过滤包膜的荧光粉，在80℃下干燥，并且最后在250℃下煅烧2小时。
之后用发射蓝光的二极管3和包含MgO包膜的Y3Al5O12∶Ce的荧光粉层2制作发光器件1。为此，用聚丙烯酸酯透明层5环绕InGaN/AlGaN二极管3。透明层5还可包含MgO包膜的Y3Al5O12∶Ce作为荧光粉4。随后将发光器件1封装在环氧外壳6中。
权利要求
1.一种发光器件(1)，它具有至少一个发光二极管(3)和荧光粉层(2)，该荧光粉层(2)包含至少一种包膜的荧光粉(4)。
2.如权利要求1的发光器件，其特征在于涂层选自包含有机材料、无机材料和玻璃材料的组中。
3.如权利要求2的发光器件，其特征在于有机材料选自包含乳胶和聚有机硅氧烷的组中。
4.如权利要求2的发光器件，其特征在于玻璃材料选自包含硼硅酸盐、磷硅酸盐和碱金属硅酸盐的组中。
5.如权利要求2的发光器件，其特征在于无机材料选自包含氧化物、硼酸盐、磷酸盐、以及这些材料的组合的组中。
6.如权利要求5的发光器件，其特征在于磷酸盐是正磷酸盐MPO4，其中M选自包括Al、La、Sc、Y和Lu的组中，或是链长n在101～106之间并且组成为(M0.5PO3)n的多磷酸盐，其中M选自Ca、Sr和Ba的组中。
7.如权利要求1的发光器件，其特征在于荧光粉(4)选自包含氧化物荧光粉、硫化物荧光粉、铝酸盐荧光粉、硼酸盐荧光粉、钒酸盐荧光粉和硅酸盐荧光粉的组中。
8.如权利要求7的发光器件，其特征在于铝酸盐荧光粉选自包含Y3Al5O12∶Ce，(Y，Gd)3(Al，Ga)5O12∶Ce和BaMgAl10O17∶Eu，Mn的组中。
9.如权利要求7的发光器件，其特征在于硫化物荧光粉选自包含SrS∶Eu、SrGa2S4∶Eu、(Sr，Ca，Ba)(Al，Ga)2S4∶Eu、SrY2S4∶Eu、(Ca，Sr)S∶Eu、(Mg，Ca)S∶Eu、SrS∶Ce、CaS∶Ce、CaLa2S4∶Ce和CaS∶Ce，Eu的组中。
10.上述权利要求中的任何一种发光器件，其特征在于荧光粉层(2)含有用SiO2和硅酸盐包膜的SrS∶Eu。
全文摘要
本发明公开了一种含有发光二极管和荧光粉层的发光器件(1)。为了延长该发光器件(1)的使用寿命,荧光粉层(2)中的荧光粉(4)有防水包膜。
文档编号C09K11/62GK1349262SQ01138578
公开日2002年5月15日 申请日期2001年10月14日 优先权日2000年10月17日
发明者T·于斯特尔, C·R·隆达, W·迈尔, P·施米德特, V·U·维勒 申请人:皇家菲利浦电子有限公司