专利名称：用于真空紫外线辐射激发发光装置的荧光材料的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及适用于真空紫外线辐射激发发光装置诸如等离子体显示板(下文称为“PDPs”)和稀有气体灯的荧光材料。
在真空紫外线辐射激发发光装置诸如PDPs和稀有气体灯中，在稀有气体产生等离子体时引起放电，然后产生真空紫外线辐射。现有技术的荧光材料涉及的问题是由于它们暴露于等离子体，其亮度降低。因此，需要一种用于真空紫外线辐射激发发光装置的荧光材料，其亮度不会因暴露于等离子体而大大降低。
美国专利5839718公开了一种硅酸盐荧光材料，其包含由通式m(Sr1-aM1a)O·n(Mg1-bM2b)O·2(Si1-cGec)O2∶EuxLny表示的化合物，其中M1是Ba，M2是选自Be、Zn和Cd的至少一种元素，Ln是选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、B、Al、Ga、In、Tl、Sb、Bi、As、P、Sn、Pb、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W、Cr和Mn的至少一种元素。所公开的这种硅酸盐荧光材料的具体实例包括Sr1.995MgSi2O7∶Eu0.005，Dy0.025，Cl0.025和Sr0.445Ba1.55MgSi2O7∶Eu0.005，Dy0.025，Cl0.025。这些荧光材料作为在黑暗环境中显示或用于类似目的的光蓄电池。“第六次国际科学和技术显示磷光体会议的补充概要”，第21-24页，公开了CaMgSi2O6；Eu作为真空紫外线辐射激发发光装置的荧光材料。
包含硅酸盐的这种荧光材料仍具有这样的问题，它们的亮度不足和由于暴露于等离子体，亮度降低。
本发明目的是提供一种用于真空紫外线辐射激发发光装置的荧光材料，其能发出较高亮度的光，和在暴露于等离子体后，亮度有较小降低。
据此，本发明提供了一种用于真空紫外线辐射激发发光装置的荧光材料，其包含由通式mM1O·nM2O·2M3O2表示的化合物，其中M1是选自Ca、Sr和Ba的至少一种金属，M2是选自Mg和Zn的至少种金属，M3是选自Si和Ge的至少一种金属，和m和n分别满足0.5≤m≤3.5和0.5≤n≤2.5，条件是当m＝n＝1时，M1是选自Ca、Sr和Ba的至少两种金属，或选自Sr和Ba的一种金属；和选自Eu和Mn的至少一种金属作为活化剂。本发明还提供了包含以上定义的荧光材料的真空紫外线辐射激发发光装置。发明详述根据本发明的用于真空紫外线辐射激发发光装置的荧光材料特征在于包含由通式mM1O·nM2O·2M3O2表示的化合物构成的基本晶体，其中M1是选自Ca、Sr和Ba的至少一种金属，M2是选自Mg和Zn的至少一种金属，M3是选自Si和Ge的至少一种金属，和m和n分别满足0.5≤m≤3.5和0.5≤n≤2.5，条件是当m＝n＝1时，M1是选自Ca、Sr和Ba的至少两种金属，或选自Sr和Ba的一种金属；和选自Eu和Mn的至少一种金属作为活化剂。
在上述通式中，当m＝n＝1，M1选自Sr和Ba，Sr、Ba和Ca的组合，Sr和Ca的组合，Ba和Sr的组合，和Ba和Ca的组合。
优选，根据本发明的用于真空紫外线辐射激发发光装置的荧光材料具有与透辉石、镁黄长石或默硅镁钙石相同的晶体结构。
与透辉石具有相同晶体结构的荧光材料中，优选包括具有上述通式化合物的一种，其中m＝n＝1。作为用于真空紫外线辐射激发发光装置的荧光材料，更优选的一种具有这样的组成，其中M1和M2分别被活化剂Eu和Mn部分代替，并且其由通式(M11-aEua)(M21-bMnb)M32O6表示，其中M1是选自Ca、Sr和Ba的至少两种金属，或选自Sr和Ba的一种金属；M2是选自Mg和Zn的至少一种金属，M3是选自Si和Ge的至少一种金属，和a和b满足0≤a≤0.5，0≤b≤0.5，和0＜a+b。
还优选的与透辉石具有相同晶体结构的一种荧光材料，其包括具有上述通式的化合物，其中m＝n＝1，其具有这样的组成，其中M1是Ca和Sr，M2和M3分别是Mg和Si，和Ca被活化剂Eu部分代替，并且其由通式Ca1-c-dSrcEudMgSi2O6表示，其中c和d分别满足0＜c≤0.1和0＜d≤0.1。
与镁黄长石具有相同晶体结构的荧光材料中，优选包括具有上述通式化合物的一种，其中m＝2和n＝1。作为用于真空紫外线辐身激发光装置的荧光材料，更优选的一种具有这样的组成，其中M1和M2分别被活化剂Eu和Mn部分代替，并且其由通式(M11-eEue)(M21-fMnf)M32O7表示，其中M1是选自Ca、Sr和Ba的至少一种金属，M2是选自Mg和Zn的至少一种金属，M3是选自Si和Ge的至少一种金属，和e和f满足0≤e≤0.5，0≤f≤0.5，和0＜e+f。还更优选的是具有这样组成的荧光材料，其中f＝0，和M3是Si，其由通式(M11-eEue)2M2Si2O7表示，其中M1是选自Ca、Sr和Ba的至少一种金属，M2是选自Mg和Zn的至少一种金属，和e满足0.001≤e≤0.1。
与镁黄长石具有相同晶体结构的荧光材料中，优选包括具有上述通式化合物的一种，其中m＝1和n＝2。作为用于真空紫外线辐射激发发光装置的荧光材料，更优选的一种具有这样的组成，其中M1和M2分别被活化剂Eu和Mn部分代替，并且其由通式(M11-bEuh)(M21-iMni)2M32O7表示，其中M1是选自Ca、Sr和Ba的至少一种金属，M2是选自Mg和Zn的至少一种金属，M3是选自Si和Ge的至少一种金属，和h和i满足0≤h≤0.5，0≤i≤0.5，和0＜h+i。
与默硅镁钙石具有相同晶体结构的荧光材料中，优选包括具有上述通式化合物的一种，其中m＝3和n＝1。作为用于真空紫外线辐射激发发光装置的荧光材料，更优选的一种具有这样的组成，其中M1和M2分别被活化剂Eu和Mn部分代替，并且其由通式(M11-jEuj)3(M21-kMnk)2M32O8表示，其中M1是选自Ca、Sr和Ba的至少一种金属，M2是选自Mg和Zn的至少一种金属，M3是选自Si和Ge的至少一种金属，和j和k满足0≤j≤0.5，0≤k≤0.5，和0＜j+k。
在与透辉石、镁黄长石或默硅镁钙石具有相同晶体结构的荧光材料中，优选与透辉石具有相同晶体结构的那些和与默硅镁钙石具有相同晶体结构的那些。与透辉石具有相同晶体结构的荧光材料是特别优选的。
在制备本发明荧光材料中，用作钙、锶和钡源的原料可以是在高温下能分解成氧化物的那些，诸如具有高纯度(99％或更高)的钙、锶和钡的氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、卤化物、草酸盐等，或具有高纯度(99.9％或更高)的钙、锶和钡的氧化物。
用作镁和锌源的原料可以是在高温下能分解成氧化物的那些诸如具有高纯度(99％或更高)镁和锌的氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、卤化物、草酸盐等，或具有高纯度(99％或更高)的镁和锌的氧化物。
用作硅和锗源的原料可以是在高温下能分解成氧化物的那些，诸如具有高纯度(99％或更高)硅和锗的氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、卤化物、草酸盐等，或具有高纯度(99％或更高)的硅和锗的氧化物。
作为活化剂的含铕或锰的原料可以是在高温下能分解成氧化物的那些，诸如具有高纯度(99％或更高)铕和锰的氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、卤化物、草酸盐等，或具有高纯度(99％或更高)的铕和锰的氧化物。
对制备本发明荧光材料的方法没有特别限制。荧光材料例如可通过将上述原料混合并煅烧该混合物来制备。
例如，具有由通式(M11-aEua)(M21-bMnb)M32O6表示的组成的荧光材料，其是上述优选组成中的一种，它的制备可通过称重上述原料并将上述原料掺合到预定的组合物中，混合它们并煅烧该混合物。在混合这种原料中，可以使用球磨机、V-型混合器、搅拌装置等。
在混合后，在温度例如约1000℃-1500℃范围内煅烧该混合物约1-100小时，得到本发明的荧光材料。使用于高温下能分解成氧化物的那些原料的情况下，诸如必要元素的氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、卤化物、草酸盐等，可以在主煅烧之前，在例如约600℃-900℃的温度下进行预煅烧该混合物。
对煅烧的气氛没有特别限制，但优选在还原大气中煅烧，还原大气包括例如氮、氩等和10％(体积)含量的氢。预煅烧可在大气下或还原气氛下进行。为了进行煅烧反应，可加入适当量的助熔剂。
另外，由上述方法得到的荧光材料可以使用例如球磨机、喷式研磨机等来粉碎。另外，该材料可被洗涤和分级。为了得到较高结晶度的荧光材料，可进行预煅烧。
由此得到的本发明荧光材料当用真空紫外线辐射激发时，能够发出高亮度的光，并仅表现出因暴露于等离子体引起的亮度小量降低。在制备PDP、稀有气体灯等中，工艺一般包括将荧光材料分散在溶剂中，向该分散液体中加入粘合剂，将分散液体施加到发光部分上，并加热这样施加的分散液体至约500℃，除去粘合剂。本发明的荧光材料，即使经过这样的处理，仅表现出因热处理引起的亮度小量降低。因此，在真空紫外线辐射激发发光装置诸如PDP或稀有气体灯中，使用本发明的荧光材料能够实现PDP或稀有气体灯表现出高亮度和持久的使用寿命。因此，本发明的荧光材料适合于真空紫外线辐射激发发光装置。
本发明的荧光材料还可用真空紫外线区域外的紫外线辐射、X-射线、电子束等激发，因此可在使用真空紫外线区域外的紫外线辐射、X-射线或电子束作为激发源的装置中应用。
实施例参照以下实施例，更详细地描述本发明，但本发明不限于这些实施例。
实施例1称重原料，即碳酸钙(由WAKOJUNYAKU有限公司生产的CaCO3)、碳酸锶(由WAKOJUNYAKU有限公司生产的SrCO3)、氧化铕(由SHINETSUKAGAKUKOGYO有限公司生产的Eu2O3)，碱式碳酸镁(由WAKOJUNYAKU有限公司生产的(MgCO3)4Mg(OH)2·5H2O)和氧化硅(由WAOJUNYKU有限公司生产的SiO2)，并混合在一起，以至CaCO3∶SrCO3∶Eu2O3∶(MgCO3)4Mg(OH)2·5H2O∶SiO2的摩尔比为0.9215∶0.0485∶0.015∶0.2∶2。在1200℃下，在含有2％(体积)含量的H2的Ar气流下，煅烧2小时得到的混合物，然后研磨，再于1200℃下，在含有2％(体积)含量的H2的Ar气流下，煅烧2小时。由此得到由式Ca0.9215Sr0.485Eu0.03MgSi2O6表示的组成的荧光材料。当这种荧光材料在压力6.7Pa(5×10-2乇)或更低的真空室中，使用激发物146-nm灯(型号由USHIO DENKI公司生产的H0012)紫外线辐射照射时，其发出亮度24cd/m2的蓝光。
由此得到的荧光材料在空气中，在500℃下进行热处理30分钟。测定经过热处理的荧光材料的亮度，结果，与热处理前的荧光材料的亮度相比，亮度没有降低。
将得到的荧光材料放到具有Xe、Ne组成比为5％∶95％(体积)，压力13.2Pa的气氛中并暴露于10W的等离子体30分钟，然后暴露于50W的等离子体15分钟。在暴露于等离子体后，测定荧光材料的亮度，结果与暴露于等离子体之前的荧光材料的亮度相比，亮度没有降低。
将得到的荧光材料在空气中，在500℃下经过热处理30分钟。然后，将荧光材料放到具有Xe、Ne组成比为5％∶95％(体积)，压力13.2Pa的气氛中并暴露于10W的等离子体30分钟，然后暴露于50W的等离子体15分钟。在暴露于等离子体后，测定荧光材料的亮度，结果与热处理和暴露于等离子体的荧光材料的亮度相比，亮度降低少于4％。
实施例2称重原料，即碳酸锶(由WAKOJUNYAKU有限公司生产的SrCO3)、碳酸钡(由WAKOJUNYAKU有限公司生产的BaCO3)、氧化铕(由SHINETSUKAGAKUKOGYO有限公司生产的Eu2O3)，碱式碳酸镁(由WAKOJUNYAKU有限公司生产的(MgCO3)4Mg(OH)2·5H2O)和氧化硅(由WAKOJUNYAKU有限公司生产的SiO2)，并混合在一起，以至SrCO3∶BaCO3∶Eu2O3∶(MgCO3)4Mg(OH)2·5H2O∶SiO2的摩尔比为2.28∶0.57∶0.075∶0.2∶2。在1200℃下，在含有2％(体积)含量的H2的Ar气氛下，煅烧2小时得到的混合物。由此得到由式Sr2.28Ba0.57Eu0.15MgSi2O8表示的组成的荧光材料。当这种荧光材料在压力6.7Pa(5×10-2乇)或更低的真空室中，使用激发物146-nm灯(型号由USHIODENKI公司生产的H0012)紫外线辐射照射时，其发出亮度30cd/m2的蓝光。
实施例3称重原料，即碳酸钡(由KANTOKAGAKU有限公司生产的BaCO3)、氧化铕(由SHINETSU KAGAKUKOGYO有限公司生产的Eu2O3)，氧化镁(由KANTOKAGAKU有限公司生产的MgO)和氧化硅(由KOJUNDOKAGAKUKENKYUSHO有限公司生产的SiO2)，并混合在一起，以至BaCO3∶Eu2O3∶MgO∶SiO2的摩尔比为1.98∶0.01∶1∶2。相对于1摩尔产品，加入0.1摩尔B2O3作为熔剂，得到的混合物用研钵在丙酮中充分湿混，然后干燥。将由此得到的混合原料放到不锈钢模具中，然后在40Mpa下加压，形成尺寸15mm(直径)×3mm(厚度)的球粒。将得到的球粒放到铝坩埚中，并在12002下，在具有H2、Ar组成比为5％∶95％(体积)气氛中煅烧3小时。由此得到由式Ba1.98Eu0.02MgSi2O7表示的组成的荧光材料。当这种荧光材料在压力6.7Pa(5×10-2乇)或更低的真空室中，使用激发物146-nm灯(型号由USHIO DENKI公司生产的H0012)紫外线辐射照射时，其发出亮度95cd/m2的绿光。
实施例4制备(Sr0.99Eu0.01)2MgSi2O7使用的原料是碳酸锶(由KANTOKAGAKU有限公司生产的SrCO3)、氧化铕(由SHINETSU KAGAKUKOGYO有限公司生产的Eu2O3)、氧化镁(由KANTOKAGAKU有限公司生产的MgO)和氧化硅(由KOJUNDOKAGAKU KENKYUSHO有限公司生产的SiO2)。称重这些材料并混合在一起，以至SrCO3∶Eu2O3∶MgO∶SiO2的摩尔比为1.98∶0.01∶1∶2，然后相对于1摩尔产品，即(Sr0.99Eu0.01)2MgSi2O7，加入0.1摩尔B2O3作为熔剂，得到的混合物用研钵在丙酮中充分湿混，然后干燥。将由此得到的混合原料放到不锈钢模具中，然后在40Mpa下加压，形成尺寸15mm(直径)×3mm(厚度)的球粒。将得到的球粒放到铝坩埚中，并在1200℃下，在具有H2、Ar组成比为5％∶95％气氛中煅烧3小时。当将由煅烧得到的样品用具有波长254nm或365nm的紫外线辐射照射时，在任何一种情况下，其发出高亮度明亮蓝光。当样品在压力6.7Pa(5×10-2乇)或更低的真空室中，使用激发物146-nm灯(由USHIODENKI公司生产的)紫外线辐射照射时，其发出亮度25cd/m2的深明亮蓝光。
实施例5制备(Sr0.99Eu0.01)2ZnSi2O7使用的原料是碳酸锶(SrCO3)、氧化铕(Eu2O3)、氧化锌(ZnO)和氧化硅(SiO2)。称重这些材料并混合在一起，以至SrCO3∶EuaO3∶ZnO∶SiO2的摩尔比为1.98∶0.01∶1∶2，然后相对于1摩尔产品，即(Sr0.99Eu0.01)2ZnSi2O7，加入0.1摩尔B2O3作为熔剂，得到的混合物用研钵在丙酮中充分湿混，然后干燥。将由此得到的混合原料放到不锈钢模具中，然后在40Mpa下加压，形成尺寸15mm(直径)×3mm(厚度)的球粒。将得到的球粒放到铝坩埚中，并在1200℃下，在具有H2、Ar组成比为5％∶95％气氛中煅烧3小时。当将由煅烧得到的样品用具有波长254nm或365nm的紫外线辐射照射时，其发出高亮度的浅蓝色绿光。
对比实施例1称重原料，即碳酸钙(由WAKOJUNYAKU有限公司生产的CaCO3)、氧化铕(由SHINETSU KAGAKUKOGYO有限公司生产的Eu2O3)，碱式碳酸镁(由WAKOJUNYAKU有限公司生产的(MgCO3)4Mg(OH)2·5H2O)和氧化硅(由WAKOJUNYAKU有限公司生产的SiO2)，并混合在一起，以至CaCO3∶Eu2O3∶(MgCO3)4Mg(OH)2·5H2O∶SiO2的摩尔比为0.95∶0.025∶0.2∶2。在1200℃下，在含有2％(体积)含量的H2的Ar气流下，煅烧2小时得到的混合物。由此得到由式Ca0.95Eu0.05MgSi2O6表示的组成的荧光材料。当这种荧光材料在压力6.7Pa(5×10-2乇)或更低的真空室中，使用激发物146-nm灯(型号由USHIO DENKI公司生产的H0012)紫外线辐射照射时，其发出亮度12cd/m2的蓝光。
对比实施例2将商购的发蓝光的荧光材和(BaMgAl10O17∶Eu)在空气中，在500℃下进行热处理30分钟。测定经过热处理的荧光材料的亮度，结果与热处理前的荧光材料的亮度相比，亮度有1％降低。
将商购的发蓝光的荧光材料(BaMgAl10O17∶Eu)放到压力13.2Pa、具有Xe、Ne组成比为5％∶95％(体积)的气氛中，并暴露于10W等离子体30分钟，然后暴露于50W等离子体15分钟。在暴露于等离子体后，测定荧光材料的亮度，结果与暴露于等离子体前的荧光材料的亮度相比，亮度降低25％。
将商购的发蓝光的荧光材料(BaMgAl10O17∶Eu)在空气中，在500℃下进行热处理30分钟。然后将荧光材料放到压力13.2Pa、具有Xe、Ne组成比为5％∶95％(体积)的气氛中，并暴露于10W等离子体30分钟，然后暴露于50W等离子体15分钟。在暴露于等离子体后，从气氛中取出荧光材料，测定其亮度，结果与经受热处理和暴露于等离子体之前的状态中的荧光材料的亮度相比，亮度降低28％。
本发明的荧光材料发出高亮度光并仅表现出因暴露于等离子体引起的亮度的少量降低，因此，其特别适用于真空紫外线辐射激发发光装置诸如PDPs和稀有气体灯。由于该荧光材料能实现真空紫外线辐射激发发光装置表现出高亮度，因此其特别适用于工业。
权利要求
1.一种用于真空紫外线辐射激发发光装置的荧光材料，其包含由通式mM1OnM2O·2M3O2表示的化合物，其中M1是选自Ca、Sr和Ba的至少一种金属，M2是选自Mg和Zn的至少一种金属，M3是选自Si和Ge的至少一种金属，和m和n分别满足0.5≤m≤3.5和0.5≤n≤2.5，条件是当m＝n＝1时，M1是选自Ca、Sr和Ba的至少两种金属，或选自Sr和Ba的一种金属；和选自Eu和Mn的至少一种金属作为活化剂。
2.根据权利要求1的用于真空紫外线辐射激发发光装置的荧光材料，其中所述荧光材料具有与透辉石相同的晶体结构。
3.根据权利要求2的用于真空紫外线辐射激发发光装置的荧光材料，其中在通式中，m＝n＝1。
4.根据权利要求2的用于真空紫外线辐射激发发光装置的荧光材料，其中在通式中，M1是Ca和Sr，M2和M3分别是Mg和Si，活化剂是Eu。
5.根据权利要求4的用于真空紫外线辐射激发发光装置的荧光材料，其中所述荧光材料具有由式Ca1-c-dSrcEudMgSi2O6表示的组成，其中c和d分别满足0＜c≤0.1和0＜d≤0.1。
6.根据权利要求1的用于真空紫外线辐射激发发光装置的荧光材料，其中所述荧光材料具有与镁黄长石相同的晶体结构。
7.根据权利要求6的用于真空紫外线辐射激发发光装置的荧光材料，其中在通式中，m＝2和n＝1。
8.根据权利要求6的用于真空紫外线辐射激发发光装置的荧光材料，其中在通式中的M3是Si，活化剂是Eu。
9.根据权利要求6的用于真空紫外线辐射激发发光装置的荧光材料，其中在通式中，m＝1和n＝2。
10.根据权利要求1的用于真空紫外线辐射激发发光装置的荧光材料，其中所述荧光材料具有与默硅镁钙石相同的晶体结构。
11.根据权利要求10的用于真空紫外线辐射激发发光装置的荧光材料，其中在通式中，m＝3和n＝1。
12.一种真空紫外线辐射激发发光装置，其包含用于真空紫外线辐射激发发光装置的荧光材料，所述的荧光材料包含由通式mM1O·nM2O·2M3O2表示的化合物，其中M1是选自Ca、Sr和Ba的至少一种金属，M2是选自Mg和Zn的至少一种金属，M3是选自Si和Ge的至少一种金属，和m和n分别满足0.5≤m≤3.5和0.5≤n≤2.5，条件是当m＝n＝1时，M1是选自Ca、Sr和Ba的至少两种金属，或选自Sr和Ba的一种金属；和选自Eu和Mn的至少一种金属作为活化剂。
13.根据权利要求12的真空紫外线辐射激发发光装置，其中用于真空紫外线辐射激发发光装置的荧光材料具有与透辉石相同的晶体结构。
14.根据权利要求13的真空紫外线辐射激发发光装置，其中在通式中，m＝n＝1。
15.根据权利要求13的真空紫外线辐射激发发光装置，其中在通式中，M1是Ca和Sr，M2和M3分别是Mg和Si，活化剂是Eu。
16.根据权利要求15的真空紫外线辐射激发发光装置，其中用于真空紫外线辐身激发发光装置的荧光材料具有由式Ca1-c-dSrcEudMgSi2O6表示的组成，其中c和d分别满足0＜c≤0.1和0＜d≤0.1。
全文摘要
用于真空紫外线辐射激发发光装置的荧光材料,其发出高亮度光并只有少量的因暴露于等离子体等引起的亮度降低,和通过用于真空紫外线辐射激发发光装置的荧光材料提供了包括该荧光材料的真空紫外线辐射激发发光装置,其包括由通式:mM
文档编号C09K11/77GK1345908SQ0113716
公开日2002年4月24日 申请日期2001年9月27日 优先权日2000年9月29日
发明者户田健司, 佐藤峰夫, 大野庆司, 宫崎进, 武田隆史 申请人:住友化学工业株式会社