专利名称：一种水性墨的制备方法
所属领域本发明属于一种制备水性墨的方法，具体地说涉及一种用氧化沥青的溶胶法制备水性墨的方法。
背景技术：
传统的涂料和着色剂大多含有对人体和环境有害的物质，随着人们环保意识的增强，水性涂料及印墨这种即节省能源又保护环境的绿色产品越来越受到人们的重视。其中水性墨的研究就是其中之一。炭黑是一种广泛应用于印墨的着色剂，用炭黑制备水性墨要解决的问题是改善炭黑在水中的分散性能。颜料的分散性及分散程度影响其着色性能如强度、流变性、耐晒牢度及着色均匀性。因此，制备均匀、稳定的炭黑水溶液是制备水溶性墨的关键。近年来，研究者通过给炭黑中添加具有两亲性质的表面活性剂作为分散剂来增加其水溶性或通过表面接枝改性方法如氧化法、等离子溅射法等对炭黑表面改性，从而获取水性墨。
炭黑由一系列处于不同氧化阶段的稠环芳烃组成(M.L.Studebaker在Rubber Chem.Technol.期刊1975年30卷1400页)。据文献报道(参见《精细化学品词典》禹茂章等译，化学工业出版社，1991年，第6页)这些稠环化合物相互重叠形成微晶，微晶进一步交错聚集，形成3～500nm左右的炭黑粒子，粒子表面和稠环芳烃衍生物类似。由于炭黑粒子分子量较大，表面极性官能团相对较少，水溶性较差，故传统印墨是靠有机溶剂来分散炭黑制得的，称为油墨。水性墨要解决炭黑在水中的溶解问题，要么添加分散剂；要么对表面改性。单纯添加具有表面活性的分散剂似乎效果欠佳，而对炭黑粒子进行表面改性处理成本相对较高。
发明内容
本发明的目的是提供一种工艺简单，使用效果好，成本低的制备水性墨的方法。
本发明的目的是这样实现的，以沥青或中间相沥青为原料，浓硫酸和浓硝酸的混合物(或双氧水与浓硫酸的混合物)为氧化剂经过氧化，碱溶，酸凝胶化，加入少量分散剂溶胶化，最后得到分散性很好的水性墨。
本发明的制备方法包括如下步骤(1)将粒度小于0.18mm的沥青或中间相沥青与氧化剂按沥青或中间相沥青∶氧化剂＝1Kg∶15～40L的比例混合，在氧化温度为30～90℃条件下，氧化0.1～12小时，反应后用冷水稀释终止反应，待冷却后过滤，对滤出物用去离子水进行洗涤至洗液的pH＝4～7；(2)按沥青或中间相沥青比水为1Kg∶20～40L的比例将洗涤后的滤出物加入到去离子水中，然后用0.2～2mol/L的NaOH或KOH溶液调节其pH≥12，在65～85℃的恒温条件下搅拌0.5～3小时，冷却后过滤去除不溶物，收集氧化沥青的滤液；(3)给含氧化沥青的滤液中加入0.5～2mol/L的盐酸或硝酸，控制溶液的pH≤1.8，得炭基凝胶；(4)将浓度为0.2～2mol/L的NaOH或KOH溶液加入到上述炭基凝胶中，控制其pH值为5～9，搅拌后即可得炭基溶胶；(5)控制沥青与表面活性剂的比例为1Kg∶0.001～0.1mol，给炭基溶胶中加入表面活性剂，补加去离子水使氧化沥青的浓度达到0.007～0.07Kg/L，搅拌均匀可得到水性墨。
如上所述的氧化剂是65～68％浓硝酸和95～99％浓硫酸按体积比为1∶1.5～3组成的混合物，或者30～35％浓双氧水和95～99％浓硫酸按体积比为1∶1.5～3组成的混合物。
如上所述的表面活性剂是十二烷基苯磺酸钠、聚乙二醇、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠或烷基糖苷等。
如上所述的氧化温度最好为50～80℃。
如上所述的氧化沥青的浓度最好为0.02～0.05Kg/L。
本发明与现有技术相比具有如下优点(1)以沥青、中间相沥青为炭源，原料价廉，易得。
(2)制备周期短。
(3)生产成本低。
(4)该法制备的水性墨中炭颗粒的粒度分布窄，为5～20nm(用透射电镜观察)，稳定性好。
(5)可以在较大的pH值范围内制备水性墨。
(6)本发明制得的水性墨无毒，对环境友好，着色力强。
具体实施例方式实施例1将10.0g粒度小于0.18mm石油中间相沥青加入到1∶2.3的68％浓硝酸和98％浓硫酸的混合溶液200ml中，在30℃水浴中搅拌1h后，将搅拌液加入到1000ml冷水中，摇均，过滤，滤出物洗涤至pH＝7。
将滤出物加入到400ml去离子水中，用1mol/L的NaOH溶液调节其pH＝12.6，并在85℃恒温条件下搅拌1h，冷却后过滤收集滤液。用1mol/L盐酸调节滤液的酸度，使其pH＝1.8，得炭基凝胶。
给上述炭基凝胶中加入1mol/L的NaOH溶液，并调节其pH＝9，然后加入0.01mmol的十二烷基苯磺酸钠，并用去离子水调节到500ml，搅拌均匀即得氧化沥青含量为0.03kg/L的弱碱性水性墨。
实施例2将5.0g粒度小于0.16mm煤焦油沥青加入到1∶3的65％浓硝酸和99％浓硫酸的混合液200ml中，并在90℃水浴中搅拌0.1h，将搅拌液加入到1000ml冷水中，摇均，过滤，滤出物洗涤至pH＝4。
将滤出物加入到100ml去离子水中，用0.2mol/L的NaOH溶液调节其pH＝12.5，在80℃搅拌1h，过滤，收集滤液。用0.5mol/L硝酸调节滤液的酸度，使其pH＝1.5，得炭基凝胶。
给上述炭基凝胶中加入1mol/L的NaOH溶液，搅拌后炭基凝胶转化为炭基溶胶，并调节炭基溶胶的pH值，使其为7，然后加入0.1mmol的分子量为800的聚乙二醇，并用去离子水调节到300ml，搅拌均匀即得氧化沥青含量为0.021kg/L的中性水性墨。
实施例3将5.0g粒度小于0.16mm煤焦油沥青加入到l∶2.3的67％浓硝酸和98％浓硫酸的混合液75ml中，并在80℃水浴中搅拌3h，将搅拌液加入到500ml冷水中，摇均，过滤，滤出物洗涤至pH＝4.3。
将滤出物加入到150ml去离子水中，用1mol/L的NaOH溶液调节其pH＝12.5，在75℃搅拌1.5h，过滤，收集滤液。然后用2mol/L盐酸调节滤液的酸度，使其pH＝1.5，得炭基凝胶。
给上述炭基凝胶中加入2mol/L的NaOH溶液，调节其pH值，使pH值为7，搅拌后炭基凝胶转化为炭基溶胶，然后加入0.1mmol的脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠，并用去离子水调节到300ml，搅拌均匀即得氧化沥青含量为0.024kg/L的中性水性墨。
实施例4将5.0g粒度小于0.18mm煤焦油沥青加入到1∶1.5的68％浓硝酸和95％浓硫酸的混合液100ml中，并在70℃搅拌1h，将搅拌液加入到500ml冷水中，过滤，滤出物洗涤至pH＝5.0。
将滤出物加入到200ml去离子水中，用2mol/L的NaOH溶液调节其pH＝12.8，在65℃搅拌3h，过滤，收集滤液。用1mol/L盐酸调节滤液的酸度，使其pH＝1.5，得炭基凝胶。
给上述炭基凝胶中加入1mol/L的NaOH溶液，调节其pH值，使其为7，搅拌后炭基凝胶转化为炭基溶胶，然后加入0.12mmol的烷基糖苷，并用去离子水调节到180ml，搅拌均匀即得氧化沥青含量为0.04kg/L的中性水性墨。
实施例5将5.0g粒度小于0.18mm煤焦油沥青加入到1∶2.4的68％浓硝酸和98％浓硫酸的混合液120ml中，并在80℃水浴中搅拌1h，将搅拌液加入到700ml冷水中，摇均，过滤，滤出物洗涤至pH＝4.0。
将滤出物加入到100ml去离子水中，用1mol/L的NaOH溶液调节其pH＝12，在85℃搅拌0.5h，过滤，收集滤液。用1mol/L盐酸调节滤液的酸度，使其pH＝1.4，得炭基凝胶。
给上述炭基凝胶中加入0.2mol/L的NaOH溶液，调节其pH值为5左右，炭基凝胶转化为炭基溶胶，然后加入0.5mmol的烷基糖苷，并用去离子水调节到1000ml，搅拌均匀即得氧化沥青含量为0.007kg/L的弱酸性水性墨。
实施例6炭基凝胶的制备方法同实施例5。
给上述炭基凝胶中加入1mol/L的NaOH溶液，调节其pH值，使其为9，炭基凝胶转化为炭基溶胶，然后加入0.1mmol的分子量为800的聚乙二醇，并用去离子水调节到100ml，搅拌均匀即得氧化沥青含量为0.07kg/L的弱碱性水性墨。
实施例7将5.0g粒度小于0.18mm煤焦油沥青加入到1∶2.3的68％浓硝酸和98％浓硫酸的混合液100ml中，并在50℃水浴中搅拌2h，将搅拌液加入到500ml冷水中，摇均，过滤，滤出物洗涤至pH＝6.0。
将滤出物加入到180ml去离子水中，用1mol/L的NaOH溶液调节其pH＝12.8，在70℃恒温条件下搅拌2h，过滤，收集滤液。用1mol/L盐酸调节滤液的酸度，使其pH＝1.6，得炭基凝胶。
给上述炭基凝胶中加入1mol/L的KOH溶液，调节其pH值为8左右，炭基凝胶转化为炭基溶胶，然后加入0.1mmol的烷基糖苷，并用去离子水调节到400ml，搅拌均匀即得氧化沥青含量为0.018 kg/L的弱碱性水性墨。
实施例8将5.0g粒度小于0.16mm煤焦油沥青加入到1∶3的35％双氧水和99％浓硫酸的混合液200ml中，并在80℃水浴中搅拌12h，将搅拌液加入到1000ml冷水中，摇均过滤，滤出物洗涤至pH＝5。
将滤出物加入到160ml去离子水中，用1mol/L的NaOH溶液调节其pH＝13，在75℃搅拌1h，过滤，收集滤液。用1mol/L盐酸调节滤液的酸度，使其pH＝1.6，得炭基凝胶。
给上述炭基凝胶中加入2mol/L的NaOH溶液调节其pH＝8，炭基凝胶转化为炭基溶胶，然后加入0.1mmol的十二烷基苯磺酸钠，并用去离子水调节到300ml，搅拌均匀即得氧化沥青含量为0.02kg/L的弱碱性水性墨。
权利要求
1.一种水性墨的制备方法，其特征在于制备方法包括如下步骤(1)将粒度小于0.18mm的沥青或中间相沥青与氧化剂按沥青或中间相沥青∶氧化剂＝1Kg∶15～40L的比例混合，在氧化温度为30～90℃条件下，氧化0.1～12小时，反应后用冷水稀释终止反应，待冷却后过滤，对滤出物用去离子水进行洗涤至洗液的pH＝4～7；(2)按沥青或中间相沥青比水为1Kg∶20～40L的比例将洗涤后的滤出物加入到去离子水中，然后用0.2～2mol/L的NaOH或KOH溶液调节其pH≥12，在65～85℃的恒温条件下搅拌0.5～3小时，冷却后过滤去除不溶物，收集氧化沥青的滤液；(3)给含氧化沥青的滤液中加入0.5～2mol/L的盐酸或硝酸，控制溶液的pH≤1.8，得炭基凝胶；(4)将浓度为0.2～2mol/L的NaOH或KOH溶液加入到上述炭基凝胶中，控制其pH值为5～9，搅拌后即可得炭基溶胶；(5)控制沥青与表面活性剂的比例1Kg0.001～0.1mol，给炭基溶胶中加入表面活性剂，补加去离子水使氧化沥青的浓度达到0.007～0.07Kg/L，搅拌均匀可得到水性墨。
2.根据权利要求1所述的一种水性墨的制备方法，其特征在于所述的氧化剂是65～68％浓硝酸和95～99％浓硫酸按体积比为1∶1.5～3组成的混合物。
3.根据权利要求1所述的一种水性墨的制备方法，其特征在于所述的氧化剂是30～35％浓双氧水和95～99％浓硫酸按体积比为1∶1.5～3组成的混合物。
4.根据权利要求1所述的一种水性墨的制备方法，其特征在于所述的表面活性剂是十二烷基苯磺酸钠、聚乙二醇、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠或烷基糖苷。
5.根据权利要求1所述的一种水性墨的制备方法，其特征在于所述的氧化温度为50～80℃。
6.根据权利要求1所述的一种水性墨的制备方法，其特征在于所述的氧化沥青的浓度为0.02～0.05Kg/L。
全文摘要
一种水性墨的制备方法,以沥青和中间相沥青为原料,经过浓硫酸和浓硝酸的混合物为氧化剂进行氧化,再经碱溶除去不溶物,加入强酸使氧化沥青凝胶化,然后给氧化沥青凝胶中加入酸碱调节剂和去离子水搅拌使其溶胶化,再加入少量分散剂搅拌混合均匀后,即得分散性很好的水性墨。本发明具有原料价廉,易得,制备周期短,生产成本低,稳定性好,环境友好等优点。
文档编号C09D11/00GK1334300SQ01125308
公开日2002年2月6日 申请日期2001年8月9日 优先权日2001年8月9日
发明者侯玉翠, 刘克文 申请人:侯玉翠, 刘克文