专利名称：用于金属和金属氧化物的结构化处理的抛光液和方法
技术领域：
本发明涉及一种抛光液，例如用于通过化学-机械抛光工艺步骤对衬底上的金属和金属氧化物层进行平整化和/或结构化处理。此外，本发明还涉及一种对金属和金属氧化物进行平整化和/或结构化处理的方法。
为了能够读出一个存储器单元的存储电容中所存储的电荷，该存储电容的容量最少的数值应当大约为30fF。同时DRAM存储单元的开发必须要不断缩小电容器的侧面延伸尺度，从而能够继续提高存储密度。这种本身是对存储单元电容的对立要求导致了电容结构的日益复杂化(“槽式电容”，“堆叠电容”，“冠状电容”)。相应的电容制造方法也非常复杂而且越来越昂贵。
另一种保证存储器电容具有足够容量的途径是，在电容器电极之间使用具有很高介电常数的材料。近些年来作为已有氧化硅/氮化硅的替代物使用了新型材料，特别是高ε对位电体和铁电体作为介电体，它比公知的氧化硅/氮化硅(＜8)明显较高的相对介电常数(＞20)。所以在相同容量的条件下，电容器面积以及所需的电容器结构的复杂性都明显减小。这种高相对介电常数新型材料的主要代表是钛酸盐钡锶(BST,(Ba,Sr)TiO3)，钛酸铅锆(PZT,Pb(Zr,Ti)O3)以及镧掺杂的钛酸铅锆和钽酸锶铋(SBT,SrBi2Ta2O9)。
除了公知的DRAM存储器件以外，在将来铁电存储装置，即所谓的FRAM也会起到重要的作用。铁电存储装置和公知的存储装置相比，例如和DRAM和SRAM相比所具有的优点是，所存储的信息在电压或电流供应中断时也不会丢失，而是保持存储。这种铁电存储装置的非易失性的基础是以下事实，即铁电材料通过一个外部电场产生的极化即便在外部电场消失后也能大部分维持。对铁电存储装置也使用以上所列举的新型材料，例如钛酸铅锆(PZT,Pb(Zr,Ti)O3)以及镧掺杂的钛酸铅锆或钽酸锶铋(SBT,SrBi2Ta2O9)。
可是使用新型对位电体和铁电体的条件是需要采用新型的电极材料和势垒材料。所述新型对位电体和铁电体通常是淀积在已经存在的电极上的(下部电极)。工艺处理在高温下进行，此时通常构成电容器电极的材料，例如掺杂多晶硅很容易氧化，而且其导电性将会丧失，从而导致存储单元报废。
具有良好的抗氧化性和/或可构成导电氧化物的材料是4d和5d过渡金属，特别是贵金属如Ru,Rh,Pd,Os,Pt，特别是Ie和IrO2，作为有前途的替代物，代替掺杂的硅/多晶硅作为电极和势垒材料。
其中的一个问题是，上述应用在集成电路中的新型电极和势垒材料属于一种难以进行结构化处理的材料类别。由于其化学惰性所以这些材料难以腐蚀，所以腐蚀性磨蚀以及采用“反应性”气体主要或几乎完全基于腐蚀的物理组分。例如迄今为止氧化铱通常是通过干蚀法进行结构化处理的。该方法的一个主要缺点是由于腐蚀有很高的物理组分，所以缺少了方法的选择性。其后果是通过掩模的侵蚀出现不可避免的斜边，所以只能保证结构的很低的尺寸精度。此外还会在衬底上、在掩模上或者在所使用的设备上出现不希望的再沉淀。
另外这种材料还被证明在使用所谓的CMP方法(化学机械抛光法)时极难加工。用于金属表面平整化和结构化处理的CMP标准方法例如已经应用在钨和铜上，以及用于作为势垒层使用的材料中，如Ti,TiN,Ta和TaN。此外已有技术中的CMP工艺用于多晶硅、氧化硅和氮化硅的平整化处理。在这种方法中所使用的抛光液并不适用于贵金属的磨蚀。CMP方法用于贵金属及其氧化物，如Pt、Ir和IrO2，由于其化学隋性和难氧化性而会出现问题。
此外迄今为止人们还尝试借助于单晶纳米微粒的含水悬浮液(也就是说微粒的粒度小于1微米)对贵金属如铂进行抛光。作为纳米微粒例如采用SiO2和Al2O3，参见J.Haisma et al.，在Philips J.Res.49(1995),23-26页中的文章。其抛光过程主要是通过机械磨蚀进行的。为避免磨粒聚集从而造成磨痕，需加入有机液体，如甘油或多元醇。公知抛光液的缺点是所能达到的磨蚀率低。用SiO2和Al2O3做为磨料进行的一些试验表明，悬浮液内很高的磨料含量只能实现很小的磨蚀率。低含量的磨料(大致为水浆，使用公知的氧化物和钨CMP工艺)根本没有可确定的磨蚀率。此外还会由于磨料的聚集形成磨痕。所试验的磨料粒度在50-200nm的范围内变化。
本发明的任务是，提供一种抛光液，它可用于对金属和金属氧化物层进行平整化和/或结构化处理，并且能保证足够高的磨蚀率。
以上任务的解决方案体现在权利要求1所述的抛光液中。此外，权利要求9还提供了一种对金属氧化物层进行平整化和/或结构化处理的方法。本发明的其他有利的实施方式，构成以及方案体现在从属权利要求和说明书以及实施例中。
本发明提供了一种抛光液，特别用于通过化学一机械抛光对金属氧化物和金属，尤其是元素周期表内8b组元素进行磨蚀和/或结构化处理，其中含有a)水或一种水/醇混合物，b)多晶金刚石粉，和c)至少一种从氧化剂、络合剂、表面活性剂基团和有机基团中选择出的添加剂。
根据本发明，所述抛光液中含有液相水或一种水/醇混合物。通过该液相，能够以最佳方式一方面浸润抛光盘，另一方面浸润被抛光表面(如晶片)。
此外，本发明所述抛光液中含有多晶金刚石粉，其粒度优选小于约1μm，特别是在0.05至1μm之间，尤其是在0.1至1μm之间。采用合成方法制造的多晶金刚石粉特别适于作为所述金刚石粉。尽管金刚石微粒的颗粒直径相对较大，但是采用本发明所述抛光液可制出很光滑的表面。在一个典型的抛光方法中，使用含有1μm大小的合成金刚石微粒的抛光液，可实现表面粗糙度为3.5nm(rms，采用分析法AFM测量)，单个磨痕的最大深度为20nm。对这种采用本发明所述抛光液实现的相对光滑的表面的解释是，多晶金刚石在机械力(抛光压力)的作用下，很容易分裂成更小的微粒，从而相应地减小了磨痕程度。
如上所述，通过本发明所述抛光液中含有的多晶金刚石可实现机械磨蚀，而不会在被抛光表面上生成较深的磨痕。通过加入添加剂可在金属和金属氧化物表面上产生额外的化学磨蚀。对含有贵金属，特别是元素周期表内8b组元素或者由这些元素组成的表面，所述添加剂是特别有效的。优先列举的贵金属是钌(Ru)，铑(Rh)，钯(Pd)，铱(Ir)和铂(Pt)优选用于所述抛光液的第一组添加剂是氧化剂，尤其是强氧化剂，如氧，O3,H2O2，或酸性或碱性溶液中的过二硫酸盐，氯代氧化物如次氯酸盐、氯酸盐和高氯酸盐，溴-氧化合物，例如溴酸盐，碘-氧化合物，例如碘酸盐，锰-氧化合物，例如高锰酸盐，铬-氧化合物，例如铬酸盐，铁(Ⅲ)化合物，例如Fe2(SO4),K3Fe(CN)6和Fe(A)3，其中A=F、Cl、Br、J或(NO3)，铈(Ⅳ)化合物，例如Ce(SO4)2和Ce(NO3)4，王水和铬硫酸，所述氧化剂可单独使用或联合使用。通过使用氧化剂可在被处理的金属表面上形成氧化层，从而阻止继续的氧化和被抛光金属的溶解。这种通过氧化剂产生的表面钝化可通过机械磨蚀重新除掉，所以被“更新”的表面，即未被氧化的金属表面又可与氧化溶液实现接触。这种氧化层的氧化/去除作用可多次重复进行，直至实现所要求的磨蚀。
但是也可设想在化学机械抛光法中，首先进行机械磨蚀，然后进行化学氧化，即将机械磨蚀放在化学处理之前。这种顺序首先对于贵金属而言并不是不可能的，因为粗糙的表面和小的集簇很容易氧化。此外，某些金属如铂不会形成钝化氧化层。
需要与所述多晶金刚石粉一同使用的第二组添加剂可以是络合剂。具体应当对络合剂的两种不同的作用方式加以区分。
所使用的第一种络合剂是通过贵金属离子的络合降低贵金属的正常电动势，从而能实现以氧化剂腐蚀。一个这样的反应实例如下其中的电动势E0从+1.2V下降到+0.73V。通过加入合适的络合剂可在溶液内在贵金属的元素形式及其离子之间建立平衡，向有利于形成新的离子(如Pt2+)推移。贵金属在该溶液内的氧化电位可通过络合作用下降，而且例如在金属形式的黄金通过氰化而实现。对于具有低的氧化电位的贵金属，可以更快地进行化学机械抛光，因为在金属表面的反应以及磨蚀微粒可通过加入氧化剂而加速进行，或者与不使用络合剂的抛光方法相比使这种磨蚀成为可能。此外使用较弱的、腐蚀作用更小的氧化剂也是可以的。这种氧化剂对于设备的寿命以及劳动防护措施是很有利的。
具有这种作用机制的络合剂例如是碱性溶液中的螯合配价体。其中有EDTA(乙二胺四醋酸)，含氮冠乙醚，如1,4,8,11-四氮环十四烷衍生物(从低于#86771或#86733的Fluka中得到)和柠檬酸。简单的氯化配价体，溴化配价体或氰化配价体(例如其碱盐形式)也可起到相应的效果。
第二种形式的络合剂例如是一种防止从表面上机械除掉的材料(例如Pt)的再沉淀和/或防止磨痕。磨痕会由于较大磨粒在已经处理完毕的表面上发生机械作用而生成。这种较大的磨粒是由于机械抛光材料以及磨料颗粒的聚积而产生的。这种再沉淀以及聚积可以通过贵金属原子的络合或结合而加以防止。例如相应络合剂是膦配价体基(PR3,R=有机基团)的金属有机配位化合物，例如稳定的贵金属络合物(例如Pt络合物)。
最后可以采用第三组添加剂结合多晶金刚石微粒用于本发明所述抛光液体。该第三组例如是表面活性剂或有机基团，它可降低抛光液的表面张力，并且改进抛光液对被抛光表面的浸润性。通过降低表面张力例如可以从被加工的表面上除掉金属微粒，并除掉磨料和抛光布残余物。
如上所述，所述抛光液中的颗粒优选采用纳米级微粒，即平均直径小于约1μm的微粒。另一个优选方案是，磨蚀微粒(金刚石粉)在抛光液中的重量百分比为1至30％。
本发明还提供了一种含有元素周期表内8b组金属的金属氧化层或金属层的平整化和/或结构化处理方法，包括以下步骤a)准备一个衬底，b)涂敷含有元素周期表内8b组金属的金属氧化层或金属层，c)准备一种含有多晶金刚石粉的抛光液，和d)采用所述抛光液通过一个拋光步骤，对所述金属氧化层或金属层进行平整化和/或结构化处理。
本发明的优点是，含有元素周期表内8b组金属的未结构化贵金属表面可采用高的磨蚀率进行平整化和/或结构化处理。
本发明所述方案中采用的多晶金刚石粉优选处在纳米范围内，即粒度小于约1μm。特别合适的多晶金刚石粉的粒度在0.05至1μm之间，特别在0.1至1μm之间。所述多晶金刚石粉采用合成金刚石粉被认为是非常有利的。根据本发明所述方法，多晶金刚石粉在抛光液中的数量优选为1至30％重量百分比。
化学机械式抛光法(CMP)的其他优点还来自以下方案，即所述抛光液中含有可支持所用抛光方法的化学成分。合适的添加剂是如上所述的氧化剂(如氧，O3,H2O2，或酸性或碱性溶液中的过二硫酸盐，氯代氧化物如次氯酸盐、氯酸盐和高氯酸盐，溴-氧化合物，例如溴酸盐，碘-氧化合物，例如碘酸盐，锰-氧化合物，例如高锰酸盐，铬-氧化合物，例如铬酸盐，铁(Ⅲ)化合物，例如Fe2(SO4),K3Fe(CN)6和Fe(A)3，其中A=F、Cl、Br、J或(NO3)，铈(Ⅳ)化合物，例如Ce(SO4)2和Ce(NO3)4，王水和铬硫酸，所述氧化剂可单独使用或联合使用)，络合剂(例如EDTA，含氮冠乙醚，柠檬酸，氯化配价体，溴化配价体，氰化配价体和基于膦配价体(PR3，其中R是一个有机基)的金属有机配位体化合物)，表面活性剂或有机基团。
在本发明所述方法中，抛光压力优选设定在大约3.45至69kPa之间(0.5至10psi)，特别是大约6.9至34.5kPa之间(1至5psi)。所得到的磨蚀率对于约1μm的多晶金刚石微粒为5至60nm/min，特别是为20至50nm/min。
抛光盘的旋转速度优选为20至70转/分(rpm)。通常的抛光时间大约在2至10分钟，特别是在约3至5分钟之间。
下面对照附图所示实施例对本发明作进一步的说明。
图1至图6表示根据本发明的一个实施例，对金属氧化物层或金属层进行平整化和/或结构化处理的方法。
图1表示一片硅衬底1，上面有已经制成的晶体管4。所述晶体管与尚待制作的存储器电容构成存储单元，用于存储二进制信息。晶体管4分别具有两个扩散区2，它们设置在硅衬底1的表面上。在晶体管4的扩散区2之间设置有沟道区，它在硅衬底1的表面上通过栅极氧化层于栅极电极3隔离。晶体管4采用已有技术中公知的方法制造，此处不再赘述。
在具有晶体管4的硅衬底1上制出一层绝缘层5，例如SiO2层。根据制造晶体管4所使用的方法可制出多个绝缘层。所得到的结构见图1所示。
随后通过光刻技术产生接触孔6。该接触孔6可在晶体管4和尚待制作的存储器电容之间建立连接。接触孔6例如可采用含氟气体通过各向异性腐蚀制成。所得到的结构见图2所示。
然后将一层导电材料7，例如现场掺杂的多晶硅敷设在该结构上。这例如可通过CVD方法完成。通过敷设所述导电材料7可将接触孔6完全填满，并在绝缘层5上面产生出一个关联导电层(图3)。随后进行一个CMP步骤(化学机械法抛光)，将绝缘层5上的关联导电层除掉，得到一个平整的表面。
接着在绝缘层5上制出凹槽，它与接触孔6重叠或处在接触孔6内。作为选择也可在另外一个绝缘层(图中未画出)上制出所述凹槽，它在绝缘层5上的导电材料7的结构化完成后被除掉。
将工艺结束，即准备好一个经过预结构化处理的衬底，在其上可进行后面的金属氧化层电极和结构化处理。
该凹槽要用势垒材料8填充到一个预定的高度，所述材料例如是铱和/或氧化铱。这种效果的实现方式是例如借助于一种溅射法在整个表面上淀积出势垒材料8，并且通过CMP步骤将绝缘层5的表面抛光，直到其露出。为实施所述CMP步骤，要使用一种含有多晶金刚石粉作为磨粒的抛光液。这样便可结束本发明所述方法。所得到的是一种金属和/或金属氧化层，上面构造出势垒8。所得到的结构见图4所示。
在下面的步骤上，图4所示的结构构成了再次使用本发明所述方法的出发点。为此要敷设一层绝缘材料，例如氧化硅构成的掩模层，并且通过光刻步骤进行结构化处理，使其在接触孔周边的区域内敞开。掩模9的被敞开的区域内可确定下电极的几何形状。
这样便可完成本发明所述方法的第一个步骤a)，即得到一个经过结构化预处理的衬底，在其上面随后淀积金属层并进行结构化处理。
在氧化硅掩模9上可淀积出金属层10，例如一个Pt层。该导电层的厚度按以下方式选择使得所述氧化硅掩模9的开口部分完全被填充。所得到的结构见图5所示。
在随后的一个CMP步骤中，从所述氧化硅掩模9的表面上除掉相关的Pt层10。为实施所述CMP步骤，要使用以下实施例中的抛光液。所得到的结构见图6所示。
通过Pt层10的结构化所产生的电极构成了尚未完成的存储器电容的下部电极。为制成该电容还必须淀积出介电层/铁电层以及另外一层电极层，并且进行结构化处理。上部电极的结构化也可采用本发明所述方法。
实施例1用一种含有多晶合成金刚石粉悬浮水溶液的抛光液对铂表面进行处理，其中金刚石粉的粒度约1μm。抛光压力设定在6.9kPa(1psi)。抛光盘的转速为20(rpm)。
经过5分钟的抛光时间，铂表面的表面粗糙度达到3.5nm(rms，按照分析法AFM测量)，其最大磨痕深度为20nm。在以上所述条件下，磨蚀率为10nm/min。
实施例2用一种抛光液(Heraeus Kulzer Technotron-金刚石液体，MM 140，其中含有的多晶金刚石微粒的粒度约1μm，和25-50％(体积百分比)的白酒精，0-5％(体积百分比)的乙二醇，其余为水)和一种氧化剂(5％(重量百分比)的KClO3溶液)对铂表面进行处理。金刚石悬浮液和KClO3溶液的比例为5∶1。
抛光压力发定在13.8kPa(2psi)。抛光盘的转速为30(rpm)。经过3分钟的抛光时间，磨蚀率达52nm/min。
实施例3用实施例2中所用的抛光液对铂表面进行处理，本例中的氧化剂是10％(重量百分比)的Na2S2O8溶液和0.1％(重量百分比)的AgNO3溶液的混合物。金刚石悬浮液和Na2S2O8/AgNO3溶液之间的比例为3∶1。抛光压力设定在13.8kPa(2psi)。抛光盘的转速为30(rpm)。
经过3分钟的抛光时间，测定的磨蚀率为29nm/min。
实施例4用一种含有多晶合成金刚石粉悬浮水溶液的抛光液对铂表面进行处理，其中金刚石粉的粒度约0.1μm(Bühler公司的掩模抛光悬浮液)。抛光压力设定在6.9kPa(1psi)。抛光盘的转速为30(rpm)。
经过3分钟的抛光时间，测定的磨蚀率为6nm/min。
经过3分钟的抛光时间，测定的磨蚀率为2nm/min。
权利要求
1.抛光液，特别用于通过化学-机械抛光对金属氧化物和金属，尤其是元素周期表内8b组元素进行磨蚀和/或结构化处理，其中含有a)水或一种水/醇混合物，b)多晶金刚石粉，和c)至少一种从氧化剂、络合剂、表面活性剂基团和有机基团中选择出的添加剂。
2.如权利要求1所述的抛光液，其特征是，所述多晶金刚石粉的粒度小于约1μm。
3.如权利要求2所述的抛光液，其特征是，所述多晶金刚石粉的粒度在0.05至1μm之间，特别在0.1至1μm之间。
4.如权利要求1至3中任何一项所述的抛光液，其特征是，所述多晶金刚石粉在抛光液中的重量百分比为1至30％。
5.如权利要求1至4中任何一项所述的抛光液，其特征是，所述多晶金刚石粉是合成金刚石粉。
6.如权利要求1至5中任何一项所述的抛光液，其特征是，所述添加剂至少是一种氧化剂，从以下基团中选择氧，臭氧(O3)，过氧化氢(H2O2)，在酸性或碱性溶液中的过二硫酸盐，氯代氧化物如次氯酸盐、氯酸盐和高氯酸盐，溴-氧化合物，例如溴酸盐，碘-氧化合物，例如碘酸盐，锰-氧化合物，例如高锰酸盐，铬氧化合物，例如铬酸盐，铁(Ⅲ)化合物，例如Fe2(SO4),K3Fe(CN)6和Fe(A)3，其中A=F、Cl、Br、J或(NO3)，铈(Ⅳ)化合物，例如Ce(SO4)2和Ce(NO3)4，王水和铬硫酸，所述氧化剂可单独使用或联合使用。
7.如权利要求1至6中任可一项所述的抛光液，其特征是，所述添加剂至少是一种络合剂，从以下基团中选择乙二胺四醋酸(EDTA)，含氮冠乙醚，柠檬酸，氯化配价体，溴化配价体，氰化配价体和基于膦配价体(PR3，其中R是一个有机基)的金属有机配位体化合物。
8.如权利要求7所述的抛光液，其特征是，所述含氮冠乙醚是一种1,4,8,11-四氮环十四烷衍生物。
9.一种含有元素周期表内8b组金属的金属氧化层或金属层的平整化和/或结构化处理方法，包括以下步骤a)准备一个衬底，b)涂敷含有元素周期表内8b组金属的金属氧化层或金属层，c)准备一种含有多晶金刚石粉的抛光液，和d)采用所述抛光液通过一个抛光步骤，对所述金属氧化层或金属层进行平整化和/或结构化处理。
10.如权利要求9所述的方法，其特征是，所述多晶金刚石粉的粒度小于约1μm。
11.如权利要求10所述的方法，其特征是，所述多晶金刚石粉的粒度在0.05至1μm之间。
12.如权利要求9至11中任何一项所述的方法，其特征是，所述多晶金刚石粉在抛光液中的重量百分比为1至30％。
13.如权利要求9至12中任何一项所述的方法，其特征是，所述多晶金刚石粉是合成金刚石粉。
14.如权利要求9至13中任何一项所述的方法，其特征是，所述抛光液中含有至少一种如权利要求6至8中任何一项所述的添加剂。
全文摘要
本发明涉及一种抛光液,特别用于化学－机械抛光工艺步骤,其中含有多晶金刚石粉和至少一种从氧化剂、络合剂、表面活性剂基团和有机基团中选择出的添加剂。采用本发明所述抛光液可提高对金属氧化物和金属的磨蚀率,尤其是元素周期表的8b组元素。另外,本发明还描述了一种对金属氧化物和金属进行平面化和/或结构化处理的方法。
文档编号C09K3/14GK1324906SQ0112216
公开日2001年12月5日 申请日期2001年5月16日 优先权日2000年5月16日
发明者G·贝特尔, B·西巴赫, A·森格尔 申请人:因芬尼昂技术股份公司, 西门子公司