专利名称：电子照相光电导体及其制造方法
技术领域：
本发明涉及用于采用电子照相法的打印机、复印机或传真机的电子照相光电导体(以下称为光电导体)。具体地说，本发明涉及一种光敏层含有改进的光敏材料的光电导体，从而呈现优良的电位保持率。本发明还涉及这种光电导体的制造方法。
电子照相光电导体一般需要具有在黑暗中保持表面电位、受光产生电荷并且受光后输送电荷的功能。已知类型的光电导体包括所有功能集中在单一层中的所谓单层型光电导体以及由功能独立的两层制成的所谓叠层型光电导体，其叠层中一层主要用于产生电荷，另一层主要用于在黑暗中保持表面电荷并受光输送电荷。
这些类型的光电导体用于以已知的电子照相法(如Carlson法)形成影像。此法包括光电导体在黑暗中电晕充电，在光电导体带电的表面上形成静电潜影(如原始的字符或图像的潜影)，用色料粉显影如此形成的静电影像，将描绘影像的色料粉转移并固定在载体(如纸)上来用这种方法形成影像。色料转移后，除去残留的色料粉末，通过光照抹去残留的电荷，从而能再次使用该光电导体。
作为电子照相光电导体的光敏材料，使用的是分散在树脂粘合剂中的无机光电导物质，如硒、硒合金、氧化锌和硫化镉，和分散在树脂粘合剂中或者真空沉积的有机光导电物质，如聚N-乙烯基咔唑、聚乙烯基蒽、酞菁化合物或双偶氮化合物等。
在有机光敏物质中，根据酞菁化合物的不同结晶态，会呈现完全不同的电子照相性能，对其已经进行了许多研究。已报道了酞菁化合物不仅可单独使用，而且还可以两种或多种这类化合物混合使用。
采用混合使用两种或多种酞菁化合物公开在例如特开平2-170166、2-84661、6-145550。但是，这些文献中混合使用酞菁仅限于简单地使用混合的晶体。没有一篇文献公开对电荷产生过程中混合材料的正电荷充电性或负电荷充电性差异的研究结果。
同时，由于考虑到酞菁化合物混合使用时在其合成过程中会产生副产品，而不采用两种或多种酞菁化合物的混合使用法。例如特开平3-35245描述了钛氧基酞菁合成过程中产生的氯代钛氧基酞菁的副产品。该文献公开了在过去公布的专利文献中确认钛氧基酞菁中含0.38-5重量％的氯。该文献还公开了对不形成含氯酞菁副产品的钛氧基酞菁合成方法的详细研究结果。
根据该文献，通过抑制产生含氯酞菁副产品可获得高纯度无晶格缺陷的钛氧基酞菁，结果可得到具有优良的电位保持性能和高灵敏度的光电导体。但是，该文献未提到使用两种酞菁时电荷产生机理发生的变化，并且未提到由于电荷产生机理变化根据两种酞菁化合物含量比造成的电位保持率的变化。
对无金属酞菁的各种合成法和纯化法也进行了研究，它们公开在例如特开平7-207183和特开昭60-243089中。但是，这些文献既未提到也未考虑到酞菁衍生物杂质。自然不会对酞菁衍生物杂质污染物对电荷产生机理的影响进行任何研究。
如上所述使用酞菁化合物在光电导体中作为光敏材料是已知的。已对该材料的合成和使用进行了研究。但是，在混合使用两种或多种酞菁化合物时电荷产生机理与电位保持率之间的关系仍是未知的。
因此，本发明的一个目的是提供了解所述关系而提供一种具有优良光电导特性，尤其是优良的电位保持率的光电导体。本发明的另一个目的是提供一种光电导体的制造方法，其特征是利用涂料液形成一种具有优良的电位保持率的光敏层。
为解决上述问题，本发明人对酞菁化合物在电荷产生机理中的负电荷产生性进行了深入研究，发现在含有第一酞菁化合物作为电荷产生物质的光敏层中，当含有负电荷产生性高于所述第一酞菁化合物的负电荷产生性的第二酞菁化合物作为次要组分时，光电导体的电位保持率明显提高。本发明就是在该发现的基础上完成的。
本发明光电导体包括在导电基片上的光敏层，所述光敏层包括第一酞菁化合物主要组分和第二酞菁化合物次要组分，第二酞菁化合物的负电荷产生性高于第一酞菁化合物的负电荷产生性。
本发明人还发现在制造光电导体的涂料液中，除了作为电荷产生物质主要组分的酞菁化合物以外，还含有作为电荷产生物质次要组分的酞菁化合物时，可明显提高光电导体的电位保持率，其中所述次要酞菁化合物的负电荷产生性高于主要酞菁化合物的负电荷产生性。本发明光电导体的制造方法就是在该发现的基础上完成的。
本发明光电导体的制造方法包括用含有作为电荷产生物质主要组分的酞菁化合物和作为电荷产生物质次要组分的酞菁化合物的涂料液涂覆导电基片的步骤，其中所述次要酞菁化合物的负电荷产生性高于主要酞菁化合物的负电荷产生性。
本发明光电导体的光敏层可以是单层型的或者是叠层型的，并且不限于这两种类型中的一种。用于制造光电导体的本发明方法中的涂料液可用各种方法施涂，包括蘸涂和喷涂，并且不限于任何具体的涂覆方法。
图1是本发明一个实例的光电导体的剖面示意图；图2是用激光电离飞行时间质谱观察到的无金属酞菁的光谱；图3是激光电离飞行时间质谱观察到的钛氧基酞菁的光谱。
图1中，标号1表示导电基片；标号2表示底涂层；标号3表示电荷产生层；标号4表示电荷输送层；标号5表示光敏层。
下面参照
本发明一个实例的光电导体的结构。已知的光电导体包括所谓负电荷充电叠层型光电导体、正电荷充电叠层型光电导体和正电荷充电单层型光电导体。尽管本发明参照负电荷充电叠层型光电导体的例子进行详细描述，但是可从已知的材料和方法中适当地选用除本发明涉及酞菁化合物的材料和方法以外的其它光电导体的材料组成和制造方法。
如图1所示，负电荷充电叠层型光电导体包括导电基片1、在该基片上的底涂层2和层叠在该底涂层上的光敏层5。所述光敏层5包括电荷产生层3和层叠在该电荷产生层上的电荷输送层4。因此，图1的光电导体是含两层独立功能层(电荷产生层3和电荷输送层4)的功能独立型光电导体。对于上述各种类型的光电导体，底涂层2是非必要的。尽管图中未表示，但是如有必要可在光敏层上形成表面保护层。
导电基片1起光电导体电极的作用，还对其它层起支承作用。基片1可具有圆柱形、平板形或薄膜形的形状，可由金属或合金，如铝、不锈钢或镍制成，或者由经处理具有导电性的玻璃或树脂制成。
底涂层2可由醇溶性聚酰胺、溶剂可溶的芳香族聚酰胺或者热固性聚氨酯树脂制成。醇溶性聚酰胺较好是一种聚合物或共聚物，包括尼龙6、尼龙8、尼龙12、尼龙66、尼龙610或尼龙612，或者N-烷基改性的或N-烷氧基烷基改性的尼龙。这些化合物的具体材料可以是AMILAN CM8000(一种6/66/610/12共聚尼龙，购自Toray Industries，Inc.)、ELBAMIDE 9061(一种6/66/612共聚尼龙，购自日本杜邦有限公司)或者DAIAMIDE T-710(一种主要含尼龙12的共聚尼龙，购自Daicel-Huels Co.，Ltd.)。底涂层2还可包括无机细粉末，如TiO2、SnO2、氧化铝、碳酸钙或氧化硅，或者各种赋予导电性的助剂。
受光产生电荷的电荷产生层3是在真空中将有机电荷产生物质沉积在底涂层2上形成的，或者用有机电荷产生物质颗粒和树脂粘合剂一起分散在溶剂中形成的涂料液涂覆底涂层2而形成的。电荷产生层3具有高的将产生的电荷注入电荷输送层4的性能以及高的电荷产生效率是重要的。也就是说，要求电荷产生层3以低的电场依赖性注射电荷，并且即使在低电场中也具有优良的电荷注射性能。
对于本发明电荷产生层，含有第一酞菁化合物和第二酞菁化合物也是重要的。第一酞菁化合物是主要组分，在电荷产生层中起产生电荷的作用。第二酞菁化合物是次要组分，它比第一酞菁化合物具有更高的负电荷产生性能。
具有这种结果的光电导体能明显改进电位保持率的机理仍不清楚。但是其可能的原因如下，对电荷产生物质照射光线所产生的不仅是正电荷(即空穴)，实际上还产生负电荷(即电子)。可以认为产生正电荷和负电荷的机理取决于电荷产生物质，电荷产生物质产生正电荷和负电荷的能力明显影响光电导特性。
除了作为电荷产生物质主要组分的第一酞菁化合物以外，本发明光敏层还含有作为电荷产生物质次要组分的第二酞菁化合物，它比第一酞菁化合物具有更高的负电荷产生性能。结果，可在电荷产生层中很好地平衡正电荷产生性和负电荷产生性，从而改进主要酞菁化合物的正电荷产生性能，可认为这是提高光电导体电位保持率的原因。
本发明使用的酞菁化合物无特别限制，只要能满足上述条件即可，可适当地使用已知的酞菁化合物。第一和第二酞菁化合物中最好至少有一种是具有钛中心元素的酞菁化合物，更好为钛氧基酞菁。或者，较好的酞菁化合物包括具有氢中心元素的无金属酞菁，尤其是29H，31H-酞菁和X-型无金属酞菁。还较好使用中心元素是镓或铟的酞菁化合物。按1摩尔第一酞菁化合物计，具有更高负电荷产生性能的第二酞菁化合物的含量宜不超过600mmol，较好不超过200mmol。
本发明使用的酞菁化合物的合成方法公开在例如C.C.Leznoff等的“酞菁”，1989，VCH Publishers，Inc.和F.H.Moser等“酞菁”，1983，CRCPress。钛氧基酞菁合成方法中的副产品公开在特开平3-35245中。可用特开平8-302223或9-230615所述方法合成钛氧基酞菁的配合物。
在混合的酞菁化合物的电荷产生机理中，使用近紫外至可见区的激光作为激发光利用激光电离飞行时间型质谱可容易地测定正电荷产生性和负电荷产生性之间的差异。可进行这种测量的原因如下。
酞菁化合物的吸光带可分成Q带(相当于可见至近红外区的吸收带)和Sorer带(相当与紫外区的吸收带)。这可参见F.H.Moser等“Thephthalocyanines”1983，CRC Press，volume 1。电子照相光电导体实际使用的光源在可见和近红外区。因此，使用酞菁化合物作为电荷产生物质的光电导体主要吸收Q带的光线产生电荷，形成电子照相影像。
同时，在使用近紫外至可见区激光的激光电离飞行时间型质谱中，激光将试样分子电离成阴离子或阳离子，根据离子的质量电荷比，离子发生分离以便探测和分析。在本分析中已知试样分子的电离方法包括基质帮助的激光吸收电离和激光吸收电离，详情可参见Shimadzu/KRATOS时间飞行质谱KOMPACTMALDI系列诀窍集(下面称为“诀窍集”)。
在激光吸收电离法的电离中，试样组分吸收辐照波长的光线并将其转化成振动能或光激发，使组分发生电离。在该方法中，根据辐照光射入试样的波长，不仅产生带正电荷的组分，而且还产生与正电荷对应的带负电荷的组分。当使用岛津制作所(株)制作的“Kompact Discovery”激光电离飞行时间型质谱仪通过激光吸收电离对酞菁化合物进行电离时，由于该质谱仪的光源是波长为337nm的氮激光，因此可观察到在Q带吸收光线的酞菁化合物的电离行为。如上所述，Q带是光电导体的酞菁化合物电子照相形成图像的光吸收带。另一方面，在Soret带的光吸收相当弱，考虑到吸光系数和其它因素，其系数可忽略。
根据“诀窍集”所述，使用上述质谱仪时净电离时间小于数纳秒。通过将激光调节至适当的强度可用该质谱仪测定而无需打开酞菁环。结果，可容易地进行定量和定性分析。可以肯定能很容易地测定无金属酞菁或钛氧基酞菁分子的离子。使用上述质谱仪观察到的酞菁化合物光谱的例子如图2(无金属酞菁的光谱)和图3(钛氧基酞菁的光谱)所示。
在激光电离飞行时间型质谱法中用于测定产生的离子的方法是时间飞行测定法。该质谱法的基础是质量M与电荷Z之比不同的离子具有不同的飞行时间。根据该方法，每个离子均会到达探测器，只要在达到探测器之前该离子不分解即可，上面所述登载于“决窍集。例如，在使用线性/LOW模式的测量中算得一个质量数为1000的电离组分到达探测器的时间为22微秒。该时间与有机光电导体产生电荷以形成电子照相图像的时间具有相同数量级或比其更小，后一时间取决于在电荷输送层中的电荷移动性和光电导鼓的尺寸，它可在数十微秒至0.2微秒。可更换使离子到达探测器的电压的极性，从而可在相同条件下测定阴离子和阳离子。
如上所述，用带近紫外至可见区光源的激光电离飞行时间型质谱仪进行激光吸收电离对酞菁化合物进行测定，可得到作为电荷产生物质的酞菁化合物中产生的正电荷和负电荷的详细信息。这种测量得到的正离子和负离子的强度能用于评价含不同酞菁化合物的混合物的光电导体中正电荷和负电荷的相对产生性能。
用于涂覆导电基片的本发明涂料液包括作为主要组分的第一酞菁化合物和作为次要组分的第二酞菁化合物。当阴离子测定中第二酞菁化合物与第一酞菁化合物的强度比大于阳离子测定中的强度比时，所述第二酞菁化合物的负电荷产生性大于第一酞菁化合物的负电荷产生性。
不同的酞菁化合物中有一种是由升华获得的纯物质。可使用作为酞菁主要组分合成过程中的副产品并具有更高负电荷产生性能的酞菁作为酞菁次要组分，与该酞菁主要组分一起用于本发明光电导体的光敏层中。
除了上述酞菁以外，例如选自偶氮化合物、醌化合物、靛蓝化合物、花青化合物、aqurilium化合物和azurenium化合物等颜料或染料也可与酞菁一起使用。
用于电荷产生层的树脂粘合剂可选自聚碳酸酯、聚酯、聚酰胺、聚氨酯、环氧树脂、聚乙烯醇缩丁醛、苯氧(phenoxy)、硅氧、甲基丙烯酸酯和这些物质的卤代化合物和氰基乙基化合物的聚合物或共聚物，这些化合物可适当地组合使用。按100重量份树脂粘合剂计，电荷产生层中的电荷产生物质的用量较好为10-5000重量份，更好为50-1000重量份。由于电荷产生层3的上面层叠电荷输送层4，电荷产生层的膜厚取决于电荷产生物质的吸光系数，较好控制在不超过5微米，更好不超过1微米。电荷产生层3含有电荷产生物质作为主要组分，其中可加入电荷输送物质和其它材料。
电荷输送层4是由电荷输送物质分散在树脂粘合剂中形成的涂层膜。所述电荷输送物质可例如选自各种腙化合物、苯乙烯基化合物、胺化合物、及其衍生物，它们可单独使用或适当地组合使用。电荷输送层4在黑暗中作为绝缘层用于保持光电导体的电荷，在受光后起输送从电荷产生层注入的电荷的作用。电荷输送层中使用的粘合剂树脂可例如选自聚碳酸酯、聚酯、聚苯乙烯和甲基丙烯酸酯聚合物、聚合物混合物或共聚物。选择粘合剂树脂时考虑与电荷输送物质的相容性以及机械、化学和电气稳定性和粘性是重要的。按100重量份树脂粘合剂计，电荷输送物质的含量较好为20-500重量份，更好为30-300重量份。
电荷输送层4的膜厚较好控制在3-50微米，更好为15-40微米以保持实际有效的表面电位。
本发明光电导体的制备方法需要包括用涂料液涂覆导电基片以形成光敏层的步骤，所述涂料液包括满足本发明上述条件的两种酞菁化合物，除此以外无需任何条件。当光电导体是叠层型光电导体时，本发明方法包括使用这种涂料液形成光敏层的电荷产生层的步骤。尽管将参照实施例对本发明进行描述，但是本发明不限于这些实施例。
实施例1-8和比较例1-4实施例1制各底涂层将70重量份聚酰胺树脂(AMILAN CM8000，购自Toray Industries，Inc.)和930重量份甲醇(购自和光纯药工业有限公司)混合在一起制得底涂层涂料液。用该涂料液蘸涂铝基片，干燥后形成厚0.5微米的底涂层。
合成纯钛氧基酞菁先将800g邻苯二甲腈(东京化成工业(株)制)和1.8升喹啉(和光纯药工业(株)制)加入一个反应容器中并搅拌之。随后在干燥氮气氛中滴加297g四氯化钛(Kishida Chemical Co.，Ltd制)并搅拌，随后在2小时加热至180℃并在该温度保温15小时后搅拌。
将反应液冷却至130℃经过滤后，用3升N-甲基-2-砒咯烷酮(关东化学(株)制)洗涤。在氮气氛中加热形成的湿饼并在160℃在1.8升N-甲基-2-砒咯烷酮中1小时加热后搅拌。冷却形成的混合物并过滤，依次用3升N-甲基-2-砒咯烷酮、2升丙酮、2升甲醇(关东化学(株)制)和4升温水洗涤。
加热如此获得的钛氧基酞菁湿饼并在由360ml 36％盐酸和4升水组成的稀盐酸中在80℃ 1小时加热后搅拌，使之冷却、过滤并用4升温水洗涤并干燥。如此得到的产物通过真空升华三次进行纯化，并干燥。
将96％硫酸4kg冷却使其液温不超过-5℃，边搅拌边加入前述的干产物200g，-5℃ 1小时冷却后搅拌。水35升，冰5kg冷却至液温不超过10℃，边搅拌边加入前述的硫酸溶液，冷却1小时后搅拌，将该液体过滤并用10升温水洗涤。
将如此获得的产物与由10升水和770ml 36％的盐酸组成的稀盐酸混合并在80℃加热1小时后搅拌。形成的液体冷却、过滤并用10升温水洗涤，干燥后得到钛氧基酞菁，经升华纯化后得到纯的钛氧基酞菁。对该纯钛氧基酞菁进行元素分析，未检测出氯。另外，质谱分析未测出其它酞菁衍生物。
合成具有与钛氧基酞菁具有相同中心元素的酞菁化合物根据特开平3-35245的比较合成例1所述的方法制得含有含氯钛氧基酞菁的钛氧基酞菁。元素分析测定其氯含量为0.5％。岛津制作所制“KompactDiscovery″激光电离飞行时间型质谱仪测定确认钛氧基酞菁的质量数M＝576，含氯钛氧基酞菁的质量数M＝610。上面引用的参考文献特开平3-35245公开M＝610的物质为含氯钛氧基酞菁。
对形成的产物重复进行升华纯化，得到纯的含氯钛氧基酞菁。
制备电荷产生层将1微摩尔如此得到的含氯钛氧基酞菁化合物加至1摩尔钛氧基酞菁中。将该混合物与0.5升水和1.5升邻二氯苯(关东化学(株)制)一起加至一个含6.6kg直径为8mm的氧化锆球的球磨机中研磨24小时。形成的混合物用1.5升丙酮和1.5升甲醇萃取、过滤、用1.5升水洗涤并干燥。
将10重量份包括含氯钛氧基酞菁的钛氧基酞菁与10重量份聚氯乙烯树脂(MR-10，Nippon Zeon Co.，Ltd.，制)、686重量份二氯甲烷和294重量份1，2-二氯乙烷相混合，超声波分散之得到用作电荷产生层的涂料液。将这种涂料液蘸涂在底涂层上，干燥后形成膜厚0.2微米的电荷产生层。
制备电荷输送层将100重量份4-(二苯基氨基)苯甲醛苯基(2-噻嗯基甲基)腙(富士电机(株)制)、100重量份聚碳酸酯树脂(PANLITE K-1300，帝人化成(株)制)、800重量份二氯甲烷、1重量份硅烷偶合剂(KP-340，信越化学工业(株)制)和4重量份二(2，4-二叔丁基苯基)苯基亚磷酸酯(富士电机(株)制)混合后制得电荷输送层涂料液。将该涂料液蘸涂在涂有电荷产生层的基片上，干燥后形成膜厚20微米的电荷输送层。如此制得实施例1的光电导体。
实施例2用与实施例1相同的方法制得光电导体，但是将加至1mol钛氧基酞菁中的含氯钛氧基酞菁化合物的量改成1mmol。
实施例3用与实施例1相同的方法制得光电导体，但是将加至1摩尔钛氧基酞菁中的含氯钛氧基酞菁化合物的量改成200mmol。
实施例4用与实施例1相同的方法制得光电导体，但是将加至1摩尔钛氧基酞菁中的含氯钛氧基酞菁化合物的量改成600mmol。
实施例5用与实施例1相同的方法制得光电导体，但是用特开平3-94264的合成例1合成的钛氧基四氯酞菁代替所述含氯钛氧基酞菁化合物。
实施例6用与实施例5相同的方法制得光电导体，但是将加至1摩尔钛氧基酞菁中的钛氧基四氯酞菁化合物的量改成1mmol。
实施例7用与实施例5相同的方法制得光电导体，但是将加至1摩尔钛氧基酞菁中的钛氧基四氯酞菁化合物的量改成200mmol。
实施例8用与实施例5相同的方法制得光电导体，但是将加至1摩尔钛氧基酞菁中的钛氧基四氯酞菁化合物的量改成600mmol。
比较例1用与实施例1相同的方法制得光电导体，但是用X-型无金属酞菁(FastgenBlue 8120B，Dainippon lsoki and Chemicals，Inc，制)代替含氯钛氧基酞菁。
比较例2用与比较例1相同的方法制得光电导体，但是将加至1摩尔钛氧基酞菁中的X-型无金属酞菁化合物的量改成1mmol。
比较例3用与比较例1相同的方法制得光电导体，但是将加至1摩尔钛氧基酞菁中的X-型无金属酞菁化合物的量改成200mmol。
比较例4用与比较例1相同的方法制得光电导体，但是将加至1摩尔钛氧基酞菁中的X-型无金属酞菁化合物的量改成600mmol。
用静电记录纸试验仪(EPA-8200，川口电机制作所制)测定实施例1-8和比较例1-4的各光电导体的电气特性。使用电晕在黑暗中将光电导体充电至表面电位为-600V并在黑暗中保持5秒。此时测定电位保持率。结果列于表1表1
由表1可见，所有实施例均具有高的较好的电位保持率，与实施例试样相比所有比较例试样均具有较低的电位保持率。
对于各实施例和比较例试样的电荷产生层的涂料液，使用激光吸收电离法用岛津制作所制“Kompact Discovery″激光电离飞行时间型质谱仪进行测定。由测定结果得到各阳离子测定和阴离子测定的次级组分对M＝576的钛氧基酞菁的强度比。测量是以线性/LOW模式进行的。对实施例1、5和比较例1尽可能多次进行积分，而对于其它实施例和比较例试样将积分次数设定在50次。激光强度设定在需要并足以观察到酞菁化合物离子的强度。测量能清楚地观察到所有钛氧基酞菁、含氯钛氧基酞菁、钛氧基四氯酞菁和X-型无金属酞菁分子的离子。
测量结果列于表2。
表2
由表2可见，对于实施例试样，在阴离子测量中观察到的含氯钛氧基酞菁和钛氧基酞菁的强度比以及钛氧基四氯酞菁与钛氧基酞菁的强度比大于在阳离子测量中观察到的值。因此，含氯钛氧基酞菁和钛氧基四氯酞菁比钛氧基酞菁明显具有更高的负电荷产生性能。
相反，对于比较例试样，在阳离子测量中观察到的X-型无金属酞菁对钛氧基酞菁的强度比大于在阴离子测量中观察到的强度比。因此，X-型无金属酞菁明显比钛氧基酞菁具有更低的负电荷产生性。
实施例9-12和比较例5-8实施例9用与实施例1相同的方法制得光电导体，但是用特开平5-273775的合成例1所述合成的钛氧基酞菁的2，3-二丁醇的配合物(下面称为二醇配合物)代替钛氧基酞菁。
定施例10用与实施例9相同的方法制得光电导体，但是将加至1摩尔二醇配合物中的含氯钛氧基酞菁化合物的量改成1mmol。
实施例11用与实施例9相同的方法制得光电导体，但是将加至1摩尔二醇配合物中的含氯钛氧基酞菁化合物的量改成200mmol。
实施例12用与实施例9相同的方法制得光电导体，但是将加至1摩尔二醇配合物中的含氯钛氧基酞菁化合物的量改成600mmol。
比较例5用与实施例9相同的方法制得光电导体，但是用比较例1使用的相同X-型无金属酞菁代替含氯钛氧基酞菁。
比较例6用与比较例5相同的方法制得光电导体，但是将加至1摩尔二醇配合物中的X-型无金属酞菁化合物的量改成1mmol。
比较例7用与比较例5相同的方法制得光电导体，但是将加至1摩尔二醇配合物中的X-型无金属酞菁化合物的量改成200mmol。
比较例8用与比较例5相同的方法制得光电导体，但是将加至1摩尔二醇配合物中的X-型无金属酞菁化合物的量改成600mmol。
用静电记录纸试验仪(EPA-8200，川口电机制作所制)测定实施例9-12和比较例5-8的各光电导体的电气特性。使用电晕在黑暗中将光电导体充电至表面电位为-600V并在黑暗中保持5秒。此时测定电位保持率。结果列于表3。
表3
由表3可见，所有实施例均具有高的较好的电位保持率，与实施例试样相比所有比较例试样均具有较低的电位保持率。
对于各实施例和比较例试样的电荷产生层的涂料液，使用激光吸收电离法用岛津制作所制“Kompact Discovery″激光电离飞行时间型质谱仪进行测定。由测定结果得到各阳离子测定和阴离子测定的具有次级组分质量数的离子强度对具有二醇配合物质量数的离子峰总强度的强度比。测量是以线性/LOW模式进行的。对实施例9和比较例5尽可能多次进行积分，而对于其它实施例和比较例试样将积分次数设定在50次。激光强度设定在需要并足以观察到酞菁化合物离子的强度。测量能清楚地观察到所有二醇配合物、含氯钛氧基酞菁和X-型无金属酞菁分子的离子。
测量结果列于表4。
表4
由表4可见，对于实施例试样，在阴离子测量中观察到的含氯钛氧基酞菁和二醇配合物的强度比大于在阳离子测量中观察到的值。因此，含氯钛氧基酞菁比二醇配合物明显具有更高的负电荷产生性能。
相反，对于比较例试样，在阳离子测量中观察到的X-型无金属酞菁对二醇配合物的强度比大于在阴离子测量中观察到的强度比。因此，X-型无金属酞菁明显比二醇配合物具有更低的负电荷产生性。
实施例13-16和比较例9-12实施例13用与实施例1相同的方法制得光电导体，但是用以通用方法合成的氯化镓酞菁代替钛氧基酞菁并用实施例1方法合成的钛氧基酞菁代替含氯钛氧基酞菁。
实施例14用与实施例13相同的方法制得光电导体，但是将加至1摩尔氯化镓酞菁中的钛氧基酞菁化合物的量改成1mmol。
实施例15用与实施例13相同的方法制得光电导体，但是将加至1摩尔氯化镓酞菁中的钛氧基酞菁化合物的量改成200mmol。
实施例16用与实施例13相同的方法制得光电导体，但是将加至1摩尔氯化镓酞菁中的钛氧基酞菁化合物的量改成600mmol。
比较例9用与实施例13相同的方法制得光电导体，但是用比较例1使用的相同X-型无金属酞菁代替钛氧基酞菁。
比较例10用与比较例9相同的方法制得光电导体，但是将加至1摩尔氯化镓酞菁中的X-型无金属酞菁化合物的量改成1mmol。
比较例11用与比较例9相同的方法制得光电导体，但是将加至1摩尔氯化镓酞菁中的X-型无金属酞菁化合物的量改成200mmol。
比较例12用与比较例9相同的方法制得光电导体，但是将加至1摩尔氯化镓酞菁中的X-型无金属酞菁化合物的量改成600mmol。
用静电记录纸试验仪(EPA-8200，川口电机制作所制)测定实施例13-16和比较例9-12的各光电导体的电气特性。使用电晕在黑暗中将光电导体充电至表面电位为-600V并在黑暗中保持5秒。此时测定电位保持率。结果列于表5。
表5
由表5可见，所有实施例均具有高的较好的电位保持率，与实施例试样相比所有比较例试样均具有较低的电位保持率。
对于各实施例和比较例试样的电荷产生层的涂料液，使用激光吸收电离法用岛津制作所制“Kompact Discovery″激光电离飞行时间型质谱仪进行测定。由测定结果得到各阳离子测定和阴离子测定的具有次级组分质量数的离子强度对具有氯化镓酞菁质量数的离子峰总强度的强度比。测量是以线性/LOW模式进行的。对实施例13和比较例9尽可能多次进行积分，而对于其它实施例和比较例试样将积分次数设定在50次。激光强度设定在需要并足以观察到酞菁化合物离子的强度。测量能清楚地观察到所有氯化镓酞菁、钛氧基酞菁和X-型无金属酞菁分子的离子。
测量结果列于表6。
表6
由表6可见，对于实施例试样，在阴离子测量中观察到的钛氧基酞菁和氯化镓酞菁的强度比大于在阳离子测量中观察到的值。因此，钛氧基酞菁比氯化镓酞菁明显具有更高的负电荷产生性能。
相反，对于比较例试样，在阳离子测量中观察到的X-型无金属酞菁对氯化镓酞菁的强度比大于在阴离子测量中观察到的强度比。因此，X-型无金属酞菁明显比氯化镓酞菁具有更低的负电荷产生性。
实施例17-20和比较例13-16实施例17用与实施例13相同的方法制得光电导体，但是用以通用方法合成的氯化铟酞菁代替氯化镓酞菁。
实施例18用与实施例17相同的方法制得光电导体，但是将加至1摩尔氯化铟酞菁中的钛氧基酞菁化合物的量改成1mmol。
实施例19用与实施例17相同的方法制得光电导体，但是将加至1摩尔氯化铟酞菁中的钛氧基酞菁化合物的量改成200mmol。
实施例20用与实施例17相同的方法制得光电导体，但是将加至1摩尔氯化铟酞菁中的钛氧基酞菁化合物的量改成600mmol。
比较例13用与实施例17相同的方法制得光电导体，但是用比较例1使用的相同X-型无金属酞菁代替钛氧基酞菁。
比较例14用与比较例13相同的方法制得光电导体，但是将加至1摩尔氯化铟酞菁中的X-型无金属酞菁化合物的量改成1mmol。
比较例15用与比较例13相同的方法制得光电导体，但是将加至1摩尔氯化铟酞菁中的X-型无金属酞菁化合物的量改成200mmol。
比较例16用与比较例13相同的方法制得光电导体，但是将加至1摩尔氯化铟酞菁中的X-型无金属酞菁化合物的量改成600mmol。
用静电记录纸试验仪(EPA-8200，川口电机制作所制)测定实施例17-20和比较例13-16的各光电导体的电气特性。使用电晕在黑暗中将光电导体充电至表面电位为-600V并在黑暗中保持5秒。此时测定电位保持率。结果列于表7。
表7
由表7可见，所有实施例均具有高的较好的电位保持率，与实施例试样相比所有比较例试样均具有较低的电位保持率。
对于各实施例和比较例试样的电荷产生层的涂料液，使用激光吸收电离法用岛津制作所制“Kompact Discovery″激光电离飞行时间型质谱仪进行测定。由测定结果得到各阳离子测定和阴离子测定的具有次级组分质量数的离子强度对具有氯化铟酞菁质量数的离子峰总强度的强度比。测量是以线性/LOW模式进行的。对实施例17和比较例13尽可能多次进行积分，而对于其它实施例和比较例试样将积分次数设定在50次。激光强度设定在需要并足以观察到酞菁化合物离子的强度。测量能清楚地观察到所有氯化铟酞菁、钛氧基酞菁和X-型无金属酞菁分子的离子。
测量结果列于表8。
表8
由表8可见，对于实施例试样，在阴离子测量中观察到的钛氧基氧基酞菁和氯化铟酞菁的强度比大于在阳离子测量中观察到的值。因此，钛氧基酞菁比氯化铟酞菁明显具有更高的负电荷产生性能。
相反，对于比较例试样，在阳离子测量中观察到的X-型无金属酞菁对氯化铟酞菁的强度比大于在阴离子测量中观察到的强度比。因此，X-型无金属酞菁明显比氯化铟酞菁具有更低的负电荷产生性。
实施例21-24和比较例17-20实施例21用与实施例1相同的方法形成底涂层后，用下列方法形成电荷产生层。
首先，根据特开平7-207183的实施例1所述的方法合成α-型无金属酞菁。通过升华纯化得到的产物。接着使用岛津制作所制造的Kompact Discovery用激光吸收电离法进行TOF-MS测量。确认除了M＝514的无金属酞菁分子的离子以外未测得任何其它离子。
向1摩尔α-型无金属酞菁中加入1微摩尔实施例1合成的钛氧基酞菁。随后根据上述特开平7-207183的实施例2所述的方法将得到的产物的晶体形态转化成FX-型。从而得到含FX-型无金属酞菁的钛氧基酞菁。
将10重量份含FX-型无金属酞菁的钛氧基酞菁、10重量份聚氯乙烯树脂(MR-10，Nippon Zeon Co.，Ltd.，制)、686重量份二氯甲烷和294重量份1，2-二氯乙烷相混合，超声波分散之得到用作电荷产生层的涂料液。将这种电荷产生层的涂料液蘸涂在底涂层上，形成干燥膜厚度为0.2微米的电荷产生层。用与实施例1相同的方法在该电荷产生层上形成电荷输送层，制得光电导体。
实施例22用与实施例21相同的方法制得光电导体，但是将加至1摩尔无金属酞菁中的钛氧基酞菁化合物的量改成1mmol。
实施例23用与实施例21相同的方法制得光电导体，但是将加至1摩尔无金属酞菁中的钛氧基酞菁化合物的量改成200mmol。
实施例24用与实施例21相同的方法制得光电导体，但是将加至1摩尔无金属酞菁中的钛氧基酞菁化合物的量改成600mmol。
比较例17用与实施例21相同的方法制得光电导体，但是用2，9，16，23-四叔丁基-29H，31H酞菁(下面简称丁基无金属酞菁)代替钛氧基酞菁。所述丁基无金属酞菁是经重结晶法对购自Sigma-Aldrich，Inc.的试剂进行纯化后才使用的。
比较例18用与比较例17相同的方法制得光电导体，但是将加至1摩尔无金属酞菁中的丁基无金属酞菁化合物的量改成1mmol。
比较例19用与比较例17相同的方法制得光电导体，但是将加至1摩尔无金属酞菁中的丁基无金属酞菁化合物的量改成200mmol。
比较例20用与比较例17相同的方法制得光电导体，但是将加至1摩尔无金属酞菁中的丁基无金属酞菁化合物的量改成600mmol。
用静电记录纸试验仪(EPA-8200，川口电机制作所制)测定实施例21-24和比较例17-20的各光电导体的电气特性。使用电晕在黑暗中将光电导体充电至表面电位为-600V并在黑暗中保持5秒。此时测定电位保持率。结果列于表9表9
由表9可见，所有实施例均具有高的较好的电位保持率，与实施例试样相比所有比较例试样均具有较低的电位保持率。
对于各实施例和比较例试样的电荷产生层的涂料液，使用激光吸收电离法用岛津制作所制“Kompact Discovery″激光电离飞行时间型质谱仪进行测定。由测定结果得到各阳离子测定和阴离子测定的具有次级组分质量数的离子强度对M＝514无金属酞菁质量数的离子峰总强度的强度比。测量是以线性/LOW模式进行的。对实施例21和比较例17尽可能多次进行积分，而对于其它实施例和比较例试样将积分次数设定在50次。激光强度设定在需要并足以观察到酞菁化合物离子的强度。测量能清楚地观察到FX-型转变的无金属酞菁和钛氧基酞菁分子的离子。对于丁基无金属酞菁，累计所有含酞菁环的片断峰的强度，因为还观察到去除了烷基的片断。
测量结果列于表10。
表10
由表10可见，对于实施例试样，在阴离子测量中观察到的钛氧基酞菁和FX-型转变的无金属酞菁的强度比大于在阳离子测量中观察到的值。因此，钛氧基酞菁比FX-型转变的酞菁明显具有更高的负电荷产生性能。
相反，对于比较例试样，在阳离子测量中观察到的丁基无金属酞菁对FX-型转变的无金属酞菁的强度比大于在阴离子测量中观察到的强度比。因此，丁基无金属酞菁明显比FX-型转变的无金属酞菁具有更低的负电荷产生性。
实施例25-28和比较例21-24实施例25用与实施例21相同的方法形成光电导体，但是在将钛氧基酞菁加至α-型无金属酞菁中后，根据特开平7-207183的比较例4所述转变晶体形态，得到的含钛氧基酞菁的X-型无金属酞菁用作电荷产生层的涂料液。
实施例26用与实施例25相同的方法制得光电导体，但是将加至1摩尔无金属酞菁中的钛氧基酞菁的量改成1mmol。
实施例27用与实施例25相同的方法制得光电导体，但是将加至1摩尔无金属酞菁中的钛氧基酞菁的量改成200mmol。
实施例28用与实施例25相同的方法制得光电导体，但是将加至1摩尔无金属酞菁中的钛氧基酞菁的量改成600mmol。
比较例21用与实施例25相同的方法制得光电导体，但是用丁基无金属酞菁代替钛氧基酞菁。比较例21使用的丁基无金属酞菁与比较例17所使用的相同。
比较例22用与比较例25相同的方法制得光电导体，但是将加至1摩尔无金属酞菁中的丁基无金属酞菁化合物的量改成1mmol。
比较例23用与比较例25相同的方法制得光电导体，但是将加至1摩尔无金属酞菁中的丁基无金属酞菁化合物的量改成200mmol。
比较例24用与比较例25相同的方法制得光电导体，但是将加至1摩尔无金属酞菁中的丁基无金属酞菁化合物的量改成600mmol。
用静电记录纸试验仪(EPA-8200，川口电机制作所制)测定实施例25-28和比较例21-24的各光电导体的电气特性。使用电晕在黑暗中将光电导体充电至表面电位为-600V并在黑暗中保持5秒。此时测定电位保持率。结果列于表11表11
由表11可见，所有实施例均具有高的较好的电位保持率，与实施例试样相比所有比较例试样均具有较低的电位保持率。
对于各实施例和比较例试样的电荷产生层的涂料液，使用激光吸收电离法用岛津制作所制“Kompact Discovery″激光电离飞行时间型质谱仪进行测定。由测定结果得到各阳离子测定和阴离子测定的具有次级组分质量数的离子强度对M＝514无金属酞菁质量数的离子峰总强度的强度比。测量是以线性/LOW模式进行的。对实施例25和比较例21尽可能多次进行积分，而对于其它实施例和比较例试样将积分次数设定在50次。激光强度设定在需要并足以观察到酞菁化合物离子的强度。测量能清楚地观察到X-型转变的无金属酞菁和钛氧基酞菁分子的离子。对于丁基无金属酞菁，累计所有含酞菁环的片断峰的强度，因为还观察到去除了烷基的片断。
测量结果列于表12。
表12
由表12可见，对于实施例试样，在阴离子测量中观察到的钛氧基酞菁和X-型转变的无金属酞菁的强度比大于在阳离子测量中观察到的值。因此，钛氧基酞菁比X-型转变的酞菁明显具有更高的负电荷产生性能。
相反，对于比较例试样，在阳离子测量中观察到的丁基无金属酞菁对X-型转变的无金属酞菁的强度比大于在阴离子测量中观察到的强度比。因此，丁基无金属酞菁明显比X-型转变的无金属酞菁具有更低的负电荷产生性。
由上面描述可见，本发明提供呈现优良电位保留率的光电导体。本发明光电导体包括含有第一酞菁化合物主要组分和负电荷产生性能高于该第一酞菁化合物的第二酞菁化合物次要组分的光敏层。
另外，本发明提供一种呈现优良电荷保持率的光电导体的制造方法。本发明光电导体制造方法包括涂覆含有第一酞菁化合物主要组分和负电荷产生性能高于该第一酞菁化合物的第二酞菁化合物次要组分的涂料液形成光敏层的步骤。
权利要求
1.一种电子照相光电导体，所述电子照相光电导体在导电基片上具有光敏层，该光敏层至少含有酞菁化合物作为电荷产生物质，其特征在于包含第一酞菁化合物主要组分和第二酞菁化合物电荷产生物质次要组分，所述第二酞菁化合物的负电荷产生性高于第一酞菁化合物的负电荷产生性。
2.如权利要求1所述的电子照相光电导体，其特征在于所述第一酞菁化合物和所述第二酞菁化合物中至少有一种的中心元素是钛。
3.如权利要求2所述的电子照相光电导体，其特征在于所述第一酞菁化合物和第二酞菁化合物中至少有一种是钛氧基酞菁。
4.如权利要求1所述的电子照相光电导体，其特征在于所述第一酞菁化合物和所述第二酞菁化合物中至少有一种的中心元素是镓。
5.如权利要求1所述的电子照相光电导体，其特征在于所述第一酞菁化合物和所述第二酞菁化合物中至少有一种的中心元素是铟。
6.如权利要求1所述的电子照相光电导体，其特征在于所述第一酞菁化合物和所述第二酞菁化合物中至少有一种的中心元素是氢原子。
7.如权利要求6所述的电子照相光电导体，其特征在于所述第一酞菁化合物和第二酞菁化合物中至少有一种是29H，31H-酞菁。
8.如权利要求6或7所述的电子照相光电导体，其特征在于所述第一酞菁化合物和第二酞菁化合物中至少有一种是X-型无金属酞菁。
9.如权利要求1～8中任意一项所述的电子照相光电导体，其特征在于按1摩尔所述第一酞菁化合物计，所述第二酞菁化合物的含量不超过600mmol。
10.如权利要求9所述的电子照相光电导体，其特征在于按1摩尔所述第一酞菁化合物计，所述第二酞菁化合物的含量不超过200mmol。
11.一种电子照相光电导体的制造方法，它包括用含有电荷产生物质的涂料液涂覆导电基片形成光敏层的步骤，其中所述涂料液至少含有酞菁化合物，所述酞菁化合物含有第一酞菁化合物为主要组分及负电荷产生性高于所述第一酞菁化合物的负电荷产生性的第二酞菁化合物为次要组分。
12.如权利要求11所述的电子照相光电导体的制造方法，其特征在于在用激光电离飞行时间质谱分析法观察到的涂料液的光谱中，在阴离子测量中所述第二酞菁化合物与第一酞菁化合物的强度比大于阳离子测量中的强度比。
全文摘要
公开了一种电子照相光电导体,它包括导电基片和光敏层,所述光敏层包括第一酞菁化合物电荷产生物质主要组分和第二酞菁化合物电荷产生物质次要组分,所述第二酞菁化合物的负电荷产生性高于第一酞菁化合物的负电荷产生性。还公开了其制造方法
文档编号B05D7/24GK1327177SQ01121138
公开日2001年12月19日 申请日期2001年5月31日 优先权日2000年5月31日
发明者佐佐木辉夫, 中村洋一, 铃木信二郎 申请人:富士电机影像器材有限公司