专利名称：二氧化碳气体检测用油墨组合物、和使用该组合物的二氧化碳指示器、以及配置了该指示 ...的利记博彩app
技术领域：
本发明是涉及检出保持在用于长期保存食品、饮料以及药品等的气体置换包装中的被置换的气体氛围气所用的油墨组合物、使用该组合物的二氧化碳指示器以及使用该指示器的包装体。
背景技术：
气体置换包装是长期间保存食品、饮料、药品等的内容物的一般的方法。这个气体置换包装是经常使用氮气和二氧化碳的混合气体作为置换的气体、采用气体阻隔性优异的包装材料包装。
这样，通过使用气体阻隔性优异的包装材料、进行气体置换包装，可以长期间保存内容物。但是，由于包装材料自身的欠缺、或内容物封入时的失败或者在流通等的运搬过程中冲击等原因，发生气孔、密封不良时，则气体置换包装的氛围气变化、发生内容物腐败、或者变质。此外，所述包装体可以在气体置换包装的氛围气中这种变化保持不被察觉的情况下被流通。
如上所述，即使采用气体阻隔性优异的包装材料进行气体置换包装，也没有能够确认发生气孔、密封不良的手段。因此，不能确知内容物是确实地保持在气体置换包装氛围气中。
作为检查气体置换包装氛围气是否维持的手段，可考虑例如一种检测置换气体中的二氧化碳浓度的方法。
为了检测二氧化碳气体的浓度，例如正如特开昭64-69951号中记载，公开了一种通过用PH指示剂、碱、和溶剂浸渍过滤纸得到的二氧化碳指示剂。但是，这种二氧化碳指示器具有不能长期间稳定性的缺点。
另外，特表平5-506088号中，公开了通过使用PH指示剂、作为碱的季盐阳离子、聚合物和增塑剂而制成薄膜的医疗用二氧化碳监测器，但是该监测器在包装体中使用形成指示部时是太耗时了。
本发明正是考虑到上述情况而作出的，其目的是提供一种二氧化碳气体检测用油墨组合物，该组合物用于形成能够容易地检测到在封入含有二氧化碳气体的置换气体的气体置换包装体的气孔或密封不良引起的氛围气的变化。
本发明的另一个目的是提供一种能够容易地检测到在封入含有二氧化碳气体的置换气体的气体置换包装体的气孔或密封不良引起的氛围气的变化的二氧化碳指示器。
本发明的再一个目的是提供一种用于保存食品、饮料、药品等内容物的容器，或将这种容器保存在由气体阻隔性材料制得的外装体内而得到的包装体，通过它们可确认在这个容器或外装体内含有二氧化碳气体的气体密封状态。
发明内容
本发明第一方面是提供一种用于检测含有PH指示剂、粘合剂和溶剂的二氧化碳气体的油墨组合物。
本发明第二方面是提供一种用于检测含有PH指示剂、粘合剂、吸水剂和溶剂的二氧化碳气体的油墨组合物。
本发明第三方面是提供一种用于检测含有PH指示剂、碱性物质、粘合剂和溶剂的二氧化碳气体的油墨组合物。
本发明第四方面是提供一种用于检测含有PH指示剂、碱性物质、粘合剂、吸水剂和溶剂的二氧化碳气体的油墨组合物。
本发明第五方面是提供一种二氧化碳指示器，其包含一支持体和在该支持体上用含有PH指示剂、碱性物质、粘合剂和溶剂的二氧化碳气体检测用油墨组合物或者用除了前述油墨组合物还含有碱性物质的二氧化碳检测用油墨组合物形成的指示部。
本发明第六方面是提供一种在用于保存食品、饮料、药品等的内容物的容器，或将这种容器保存在由气体阻隔材料制得的外装体内封入含二氧化碳气体得到的包装体，其中在所述容器或外装体内配置有二氧化碳指示器。
附图的简要说明
图1是表示本发明的二氧化碳指示器的第一实施例的正面图。
图2是图1的截面图。
图3是表示本发明的二氧化碳指示器的第二实施例的构成截面图。
图4是表示本发明的二氧化碳指示器的第三实施例的构成截面图。
图5是表示本发明的二氧化碳指示器的第四实施例的构成截面图。
图6表示根据本发明的气体置换包装体的第一实施例的表示图。
图7表示根据本发明的气体置换包装体的第二实施例的表示图。
图8表示根据本发明的气体置换包装体的第三实施例的表示图。
图9是表示可用在根据本发明的气体置换包装体的第三实施例3中的二氧化碳指示器的构造的一个例子。
图10是表示适用于本发明的二氧化碳指示器的第四实施例的包装体的外装体的截面图。
发明的最佳实施方式本发明的二氧化碳气体检测用油墨组合物包含PH指示剂、粘合剂和溶剂，且可进一步含有碱性物质。
二氧化碳气体溶解在水中表现为弱酸性。本发明的油墨组合物中，如果在周围氛围气中存在大量的二氧化碳气体，则PH值降低。随着二氧化碳浓度降低，PH值升高，则PH指示剂的色调相应地发生变化。通过观察这个色调的变化，可以检测到周围氛围气的二氧化碳气体浓度的变化。当所述油墨组合物含有碱性物质时，可更清楚地检测到前述色调的变化。
在本发明中，通过在封入了含有二氧化碳气体的置换气体的置换包装体内使用这种油墨组合物，形成了指示部。因此，可通过指示部的色调判断在置换气体氛围气中二氧化碳浓度的变化，由此容易地确认包装体的气孔和密封不良。
本发明的二氧化碳指示器包含一支持体和在该支持体上形成的指示部。这个指示部是使用上述二氧化碳气体检测用油墨组合物而形成的。
当这个指示剂是在封入了含有二氧化碳气体的置换气体的气体置换包装体内时，如果包装体内与大气相通且二氧化碳气体泄漏时，通过指示部的色调可判断置换的气体氛围气中的二氧化碳气体浓度的变化。因此，如果所述指示剂变化成无二氧化碳气体时的色调，则就可容易地发现包装体的气孔和密封不良或由摆弄、运搬或保管时引起的包装体的开封和损伤的有无。
可以使用任何PH指示剂，只要该指示剂在二氧化碳气体的影响下改变其色调或者相应于由碱性物质的浓度的变化导致的PH波动而改变其色调就行。
优选的PH指示剂和它们的显色范围是示于下表1中。
表1
特别优选的PH指示剂是间甲酚紫(metacresol purple)，因为它是容易处理且它的显色反应的变化可容易地看见。
用在本发明中的碱性物质优选是由碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐。
所述溶剂优选是能够均匀地和稳定地溶解或分散本发明的油墨组合物的每种组分。其实例是芳香族烃、脂肪族烃、酯类、醇类、和水等。所述溶剂特别优选是水和醇的至少之一。
粘合剂是用于固定PH指示剂、碱性物质和吸水性粉末至一支持体上。这种粘合剂的实例是聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩醛、聚氨酯和聚乙酸乙烯酯部分皂化产物。
作为粘合剂，也可选择具有溶解或分散在溶剂中的材料。例如当水或乙醇用作溶剂时，可以使用能溶解或分散在水和醇至少之一的材料。
本发明的二氧化碳气体检测用油墨组合物可进一步含有吸水剂。
通过在所述油墨组合物中配合吸水剂，是可能在用作指示部的油墨层中保持溶剂例如水。这可有助于二氧化碳气体的吸收和促进了PH指示剂的显色反应。
作为吸水剂，可优选使用在含有水等溶剂时不表现出任何极端酸性或碱性、且具有高的白色度的物质。作为这种物质，是可能使用例如淀粉、高岭土、合成二氧化硅、玻璃、微结晶纤维素、离子交换纤维素、和硅酸铝。
本发明的二氧化碳气体检测用油墨组合物优选还含有甘油。这个甘油起着保湿剂的作用，也保持在作为指示部的油墨层中水等溶剂，由此使得二氧化碳气体容易吸收、且促进了PH指示剂的显色反应。
上表1中所述的PH指示剂不仅可以判断所述指示剂本身的色调的变化，而且也可判断与其它颜色的色素混色的色调变化。
为此，可添加着色剂至本发明的二氧化碳气体检测用油墨组合物。
通过添加着色剂、与二氧化碳气体检测用油墨组合物的颜色混色，例如当指示剂的色调的变化难以用视觉判断或所述色调不是设计上所要的色调时，这个色调可变成视觉判断容易的色调或设计上所要的色调。
基于同样的目的，也可使用白色以外的着色支持体，在该支持体上使用本发明的二氧化碳气体检测用油墨组合物形成指示部。
作为着色剂，例如可以是食用红色2号(Amaranth)、食用红色3号(Erythrosine)，食用红色40号(Alura red AC)，食用红色102号(NewCoccine)，食用红色104号(Phloxine)，食用红色106号(Acid red)，天然胭脂红色素等的红色着色剂，食用黄色4号(Tartrazine)，食用黄色5号(Sunset Yellow FCF)，和天然红花黄色素等的黄色着色剂，食用青色1号(Brilliant Blue FCF)和食用青色2号(Indigo Carmine)等的青色着色剂。
除了添加着色剂至油墨组合物中之外，通过使用着色的支持体，也可得到同样的色调的变化。
为了改进这种油墨的涂布性能，也可添加各种化学药剂例如表面活性剂、清漆、化合物、干燥抑制剂和干燥剂等，只要它们对二氧化碳气体检测用的油墨的发色没有影响就行。
作为用油墨涂布支持体的方法，可能优选使用印刷法例如丝网印刷法、凹版印刷法和照相凹版印刷法，以及涂布方法例如辊涂、喷涂和浸涂。
用在本发明中的指示部可以具有涂布量较大、恒定的油墨组合物。因此，优选使用印刷方法。
具有本发明的指示剂的包装体可以通过在外装体上印刷在本发明中使用的指示部而制成。
例如，通过在一支持体上连续印刷指示部且热封和切断所得材料而制成包装体时，该支持体可以被卷取供给。因此，照相凹版印刷或胶版印刷法是适用的。
作为支持体，可以选择不与本发明的油墨组合物反应且不抑制试剂显色的材料。作为这种支持体，可以使用适合于使用目的、形态的纸、合成纸、无纺布或合成树脂薄膜等。
所述指示部优选是具有文字或图形的图案的油墨层。
特别是当选择文字作为指示部时，这个指示部也可用作其上印刷了商品名的标签。另外，可对支持体适当着色以使得指示部容易看见。
本发明的二氧化碳指示器的使用形态的例子是(1)在由气体阻隔材料制成的容器中形成二氧化碳氛围气以存放食品、饮料或药品等的内容物并在该容器内配置二氧化碳指示器的方法；和(2)将由气体透过性材料制成而存放内容物的容器用由气体阻隔性材料制成的外装体包装，该外装体内形成二氧化碳氛围气，同时二氧化碳指示器是配置在外装体内的方法。
更具体地说，在上述方法(1)中，作为配置二氧化碳指示剂的方法，可以是将在由例如纸、合成纸、无纺布、合成树脂膜、或者这些材料之中的至少两种结合的层合体制成的支持体上印刷的所述二氧化碳指示剂简单地放入至容器中的方法，将所述二氧化碳指示剂粘合至容器的内表面的方法，或使用容器的构成材料作成支持体的方法，和在容器的内表面直接印刷本发明的组合物的方法。
另一方面，在上述的方法(2)中，二氧化碳指示剂可配置在容器的外表面、容器和外装体的之间的空间部、和外装体的内表面。作为在容器的内表面或外装体的内表面配置二氧化碳指示剂的方法，可以使用粘结所述指示剂至这些表面上的方法或直接印刷本发明的油墨组合物至这些表面上的方法。
当直接印刷本发明的油墨组合物至上述方法(1)中由气体阻隔性材料制成的容器的内表面、上述方法(2)的气体透过性容器的外面或由气体阻隔性材料制成的外装体的内表面上时，以薄膜形式印刷本发明的油墨组合物之后，可对印刷面覆盖气体透过性薄膜。当表面被如此覆盖时，油墨组合物不与内容物或容器接触，所以是卫生的且可防止指示部的磨耗。
本发明的二氧化碳指示剂是可适用于与氧接触可能变质的食品、饮料、和药品，或者通过放出二氧化碳气体而会品质变差或失去药效的食品、饮料和药品。
食品的实例可以是茶、咖啡、奶酪、火腿、味噌、和生肉。药品的例子可以是含有碳酸氢盐的药液、氨基酸输液剂、脂肪乳剂、抗生物质制剂等。具体地说，含有碳酸氢盐的药液具有由于放出二氧化碳气体而失去药效的性质的药品。因此，当含有这种含碳酸氢盐的药液的容器与二氧化碳气体一起包装在外装体内时，可在保存该药液的同时防止二氧化碳气体的放出。
以下参照附图，对本发明进行具体的说明。
图1是表示本发明的二氧化碳指示器的第一实施例的正面图。图2是图1的截面图。
如图1和2所示，这个指示器10具有的结构是，其中指示部2是通过对例如由聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜制成的支持体1的两个表面用二氧化碳气体检测用油墨组合物以圆形状图案形式涂布、丝网印刷而制成，支持体1和指示部2的周围是由具有二氧化碳透过性的多孔膜3包围。所述油墨组合物包含例如间甲酚紫、碳酸钠、聚乙烯醇缩醛树脂、微结晶纤维素和水。这种指示器的指示部在通常的空气中是呈现为紫色。在图1和2中，指示部2是在支持体1的两个表面上形成，但是指示部也可仅仅在一个表面上形成。而且，虽然这个指示器是由透气性薄膜3包围，但该指示器也可不使用这种透气性薄膜3。
图3是表示本发明的二氧化碳指示器的第二实施例的构成截面图。
如图3中所示，这个二氧化碳指示器70是仅仅在一个表面上形成指示部的实例。该二氧化碳指示器70是由二氧化碳不透过性层71作为支持体和一个指示部2以及用于将该指示部2密封在二氧化碳不透过性层71上而形成的由例如聚乙烯薄膜制成的一个二氧化碳可透过性层73，所述支持体是通过在聚酯树脂上蒸汽沉积二氧化硅而制成的薄膜，指示部2是通过用二氧化碳气体检测用油墨组合物以圆形状图案形式涂布、丝网印刷这个二氧化碳不透过性层71而制成，所述油墨组合物包含例如间甲酚紫、碳酸钠、聚乙烯醇缩醛树脂、微结晶纤维素和水。
这里，二氧化碳不透过性是指二氧化碳的透过率在50(ml/m2.24hr)以下。
而二氧化碳透过性是指二氧化碳的透过率在500(ml/m2.24hr)以上。
这个二氧化碳指示器70仅仅允许来自二氧化碳透过性层73侧的二氧化碳气体透过并检测而不允许来自支持体侧的二氧化碳气体透过。例如，通过使用这种包装体的外装体作为支持体，以致于二氧化碳不透过性层71处于外侧，二氧化碳透过性层73是处于内侧，且这个二氧化碳指示器70在包装体内发挥作用。由此制得的包装体对氛围气的变化具有优异的响应性。而且，内容物的保存稳定性是优良的，因为二氧化碳的保持性是良好的。
如果透过二氧化碳气体的层的二氧化碳透过率是低于500(ml/m2.24hr)，则对二氧化碳氛围气的响应降低。这可能导致判定误差。
如果当包装形成时不透过二氧化碳气体的层的二氧化碳透过率是高于50(ml/m2.24hr)，则不能保持包装体内的二氧化碳氛围气。
可用在本发明中的二氧化碳透过率为50(ml/m2.24hr)以下的树脂薄膜的例子是通过在聚酯(PET)薄膜或尼龙薄膜等的合成树脂基材薄膜上蒸汽沉积二氧化硅或氧化铝而制成的透明蒸汽沉积薄膜、聚偏二氯乙烯(PVDC)薄膜、聚乙烯醇(PVA)薄膜、和乙烯醋酸乙烯酯共聚物(EVOH)薄膜。
这些薄膜可以单独使用或以层合膜的形式使用。而且，也可层合另外的树脂薄膜以得到满足使用目的的强度或耐热性等。例如，可层合尼龙薄膜等以得到高的针刺冲击强度。
用在本发明中的二氧化碳透过率为500(ml/m2.24hr)以上的树脂薄膜的例子是聚烯烃类例如聚乙烯膜和聚丙烯膜。低密度聚乙烯和未拉伸聚丙烯是最适合作包装体的内层，因为它们具有热密封性能。
可将公知的方法用作粘结其上印刷有指示部的支持体、二氧化碳透过率为50(ml/m2.24hr)以下的薄膜、二氧化碳透过率为500(ml/m2.24hr)以上的薄膜以及其它薄膜的方法。
图4是表示本发明的二氧化碳指示器的第三实施例的构成截面图。
如图4中所示，这个二氧化碳指示器50包括支持体1、在该支持体上形成的锚碇涂层(anchor coat)51、一个指示部2和一个在印刷了指示部2的锚碇涂层51上形成的罩面涂层52以密封这个指示部2。所述支持体1包含具有一个氧化铝沉积层(未示出)的尼龙薄膜55和通过一个粘合层56层合在尼龙薄膜55上并且具有氧化铝沉积层(未示出)的聚酯薄膜57，所述指示部2是通过使用二氧化碳气体检测用油墨组合物按所定图案被照相凹版印刷至所述锚碇涂层51上，所述油墨组合物包含例如间甲酚紫、碳酸钠、聚乙烯醇缩醛树脂、微结晶纤维素和水。这个指示器的指示部2在通常的空气中是表现为紫色。
在指示部2中的PH指示剂通过溶剂例如水或醇化合物等亲水性溶剂反应。因此，这个指示部2可含有此种溶剂。因此，该指示部2容易吸水且容易引起外观不良。另外，指示部2对外部冲击是脆弱的且容易引起周边剥离或破坏。如在这个二氧化碳指示器50所示，通过在锚碇涂层51和罩面涂层52之间夹持指示部2，由此可防止外观不良、剥离或损坏。另外，这改进了二氧化碳指示器的长期稳定性包括耐光性和耐热性。
作为锚碇涂层51，可优选使用非水溶性并改进支持体1和在该支持体1上形成的指示部2之间粘合的材料。而作为罩面涂层52，优选使用具有高二氧化碳透过率、与指示部2具有高粘合性和与可在该指示部2上额外形成的例如粘合剂层或其它树脂层具有高粘合性的材料。
作为这种材料，可单独地或组合使用聚氨酯类树脂、聚乙烯醇缩醛树脂等等。
例如聚氨酯树脂可增强支持体1和指示部2之间的粘合性并由此防止支持体1和指示部2之间的剥离、破断等。而且，聚乙烯醇缩醛树脂与支持体1的粘合性良好并具有亲水性基团。聚乙烯醇缩醛树脂通过亲水性基团的存在可防止指示部2中的水分飞散且有助于从外部例如空气中吸取水分。因此，聚乙烯醇缩醛树脂具有帮助在维持足够量的水分以至少使得在指示部2中的PH指示剂发挥作用。
在这里，指示部仅仅在支持体1的一个主表面上形成，但是也可适用在支持体1的两面形成指示部2的构成。当指示部仅仅在支持体1的一个主表面上形成时，如果必要，可以使用上述的二氧化碳不透过性层作为支持体并在罩面涂层上形成二氧化碳透过性层。
图5是表示本发明的二氧化碳指示器的第四实施例的构成截面图。
如图5所示，这个二氧化碳指示器60是上述二氧化碳指示器50的改进例子。二氧化碳指示器60除了用第一锚碇涂层53和第二锚碇涂层54的层合构造代替在支持体1上51形成锚碇涂层之外，具有与图4中所示的二氧化碳指示器相同的结构。优选地，第一锚碇涂层53的边缘部是与锚碇涂层52紧密粘合以密封指示部2和将第二锚碇涂层54密封在两层52和53之中。
作为第一锚碇涂层，优选使用与支持体1的粘合性良好的非水溶性材料例如聚氨酯类树脂。
作为第二锚碇涂层，优选使用与第一锚碇涂层和指示部2的粘合性良好、并优选具有亲水性基团以对于含水的指示部2实现保水效果的材料，例如聚乙烯醇缩醛。
作为锚碇涂层和罩面涂层的涂布方法，可优选使用印刷法例如丝网印刷法、凹版印刷法和照相凹版印刷法，以及涂布方法例如辊涂、喷涂和浸涂。
在这个二氧化碳指示器60中，锚碇涂层被分成两层。因此，通过第一锚碇涂层53可得到增强支持体1和指示部2之间的粘合性的效果，通过第二锚碇涂层54可得到确保保持足够量的水以至少允许在指示部2中的PH指示剂发挥作用。因此，相比于在图4中的二氧化碳指示器50中所示仅仅形成一个锚碇涂层时，二氧化碳指示器60可实现指示部的更强粘合和更有效保水特性。这进一步改进了二氧化碳指示器的长期稳定性，包括耐光性和耐热性。
在这里，指示部仅仅在支持体1的一个主表面上形成，但是也可使用在支持体1的两面上形成指示部2的构成。当指示部仅仅在支持体1的一个主表面上形成时，如果必要，可以使用上述的二氧化碳不透过性层作为支持体并在罩面涂层上形成二氧化碳透过性层。
图6表示本发明的气体置换包装体的第一实施例的图。如图6中所示，这个气体置换的包装体20的结构是，其中含有例如药液、饮料等内容物的聚乙烯容器11和二氧化碳指示器10是通过使用含有50体积％氮气和50体积％二氧化碳的气体混合物13作为置换气体密封在外装体12中，该外装体是气体阻隔性层合膜。
这个包装体中的指示器的指示部2封入时是黄色的。然而，如果在包装体中形成气孔或发生密封不良等，则发生置换气体漏出，而代之为混入周围的大气，包装体内的二氧化碳浓度因此降低。由此，在指示器10周围的气体氛围气变化，由此依赖于PH将指示部2的颜色从黄色改变成浅茶色、且进一步变成紫色。通过目测这个颜色变化，可容易地确认包装体内的含二氧化碳氛围气是否被保持。
而且，也可使用上述二氧化碳指示器的第三和第四实施例替代二氧化碳指示器10。
图7表示根据本发明的气体置换包装体的第二实施例的表示图。
如图7中所示，这个包装体30具有的结构是，在真空包装了例如生肉块等内容物的聚乙烯薄膜制的容器14的表面上形成一个二氧化碳指示器18，其包括通过以容器14的外装体作为支持体进行丝网印刷而形成的指示部2和通过使用透气性材料覆盖该指示部2而形成的覆盖层5，且容器14和二氧化碳指示器18是通过使用含有50体积％氮气和50体积％二氧化碳的气体混合物13作为置换气体密封在外装体12中，该外装体是气体阻隔性层合膜。也可形成除了不形成覆盖层5之外，与图7中所示的包装体30相同的包装体。
与图5中所示的包装体相同，通过目测这个包装体30的颜色的变化，而可容易地确认在该包装体中的含二氧化碳气体的气体氛围气是否被保持。
而且，也可使用上述二氧化碳指示器的第三和第四实施例替代二氧化碳指示器18。
图8表示根据本发明的气体置换包装体的第三实施例的表示图。
除了图6和7中所示的包装体之外，还可如图8中所示通过在一个外装体12上印刷指示部2或将包括具有指示部2的支持体1的指示器10粘合至外装体12上从而与一个包装体集成一体化。
这个包装体40包含具有作为气体阻隔性层合膜的外装体12和通过使用该外装体12作为支持体而在该外装体12的内表面上通过例如丝网印刷方法制成的指示部2的二氧化碳指示器。例如这个指示器40可通过按如下配置两个层合膜而制成指示部处于内侧，内容物放置在它们之间且通过热封对外装体12的边缘部进行气密性密封并同时使用含有50体积％氮气和50体积％二氧化碳的气体混合物13进行置换。
图9是表示可用在根据本发明的气体置换包装体的第三实施例3中的二氧化碳指示器的构造的一个例子。
如图9中所示，在通过使用外装体12作为支持体进行印刷的指示部2的指示器中，这个指示部2可在气体阻隔性材料中的气体阻隔性层32的内表面上形成，且指示部2的内表面也可用可透过二氧化碳的保护膜33覆盖。
而且，也可使用上述二氧化碳指示器的第二、第三和第四实施例替代所述二氧化碳指示器。
图10是表示适用于本发明的二氧化碳指示器的第四实施例的包装体的外装体的截面图。
如图10所示，因为作为支持体的外装体，是使用通过由粘合剂层82例如层合具有氧化铝沉积层(未示出)的尼龙薄膜81和具有氧化铝沉积层(未示出)的聚酯薄膜83而制得的层合膜。与如图5中所示的二氧化碳指示器的第四个实施例中相同，这个二氧化碳指示器是通过在这个层合膜上依次形成第一锚碇涂层53和第二锚碇涂层54的层合结构、指示部2、和罩面涂层52而制成。在外装体的其它区域中，在制成这个二氧化碳指示器80的同时，可形成具有表示商品名的文字或影像等图案的任意油墨层17。另外，在罩面涂层52和油墨层上通过例如粘合剂层74形成由低密度聚乙烯制得的密封层75。
通过使用具有这个二氧化碳指示器的外装体并使用含有50体积％氮气和50体积％二氧化碳的气体混合物13作为置换气体密封内容物而制得一带有二氧化碳指示器的包装体。
所得的包装体可实现指示部的强的粘合性和在该指示部中的有效的保水性。另外，改进了带有二氧化碳指示器的包装体的长期稳定性，包括耐光性和耐热性。
实施例下面将通过实施例更具体地说明本发明。
首先，制成各种二氧化碳气体检测用油墨组合物，并考察它们的颜色相对于二氧化碳含量而变化。
实施例1通过使用调漆器等微细分散具有下述组成的二氧化碳气体检测用油墨组成1而制得一种油墨组合物。
二氧化碳气体检测用油墨组成1间甲酚紫 0.1克碳酸钠1.5克聚乙烯醇缩醛树脂 17.5克微结晶纤维素 11克水70克使用重量为140g/m2的JIS标准P 3801化学分析用滤纸作为支持体。在其上通过丝网印刷法涂布油墨组成1，且将所得的结构在70℃下干燥1小时以得到一指示器。
使用由涂布了偏二氯乙烯的尼龙薄膜(厚度25微米)/低密度聚乙烯薄膜(厚度为50微米)构成的气体阻隔性层合薄膜制成内容量为50毫升的袋子。在所得的袋子中，封入上述的指示器以及氮气和二氧化碳气体的气体混合物，同时二氧化碳的浓度进行各种变化，观察它们的颜色变化。所得的结果是显示在下表2中。
实施例2按照实施例1中相同的步骤制成试验包装体，例外之处是实施例1中的二氧化碳气体检测用油墨组成1变成二氧化碳气体检测用油墨组成2并以12微米厚的聚酯薄膜作为支持体，并观察它们的颜色变化。所得的结果是显示在下表2中。
二氧化碳气体检测用油墨组成2间甲酚紫 0.1克氢氧化钠 1.0克聚乙烯醇缩醛树脂 17.5克微结晶纤维素 11克水 70克实施例3按照实施例1中相同的步骤制成试验包装体，例外之处是实施例1中的二氧化碳气体检测用油墨组成1变成二氧化碳气体检测用油墨组成3，并观察它们的颜色变化。所得的结果是显示在下表2中。
二氧化碳气体检测用油墨组成3间甲酚紫0.1克碳酸钠 1.0克聚乙烯醇缩醛树脂17.5克水 78.8克实施例4按照实施例1中相同的步骤制成试验包装体，例外之处是实施例1中的二氧化碳气体检测用油墨组成1变成二氧化碳气体检测用油墨组成4，并观察它们的颜色变化。所得的结果是显示在下表2中。
二氧化碳气体检测用油墨组成4间甲酚紫 0.1克碳酸钠 1.5克聚乙烯醇缩醛树脂 19.7克水 78.8克甘油 11克实施例5按照实施例1中相同的步骤制成试验包装体，例外之处是实施例4中的二氧化碳气体检测用油墨组成4变成二氧化碳气体检测用油墨组成5，并观察它们的颜色变化。所得的结果是显示在下表2中。
二氧化碳气体检测用油墨组成5间甲酚紫 0.1克碳酸钠 1.5克聚乙烯醇缩醛树脂 19.7克2-(2-正丁氧基乙氧基)乙基乙酸酯 78.8克甘油 11克表2
如表2中所示，当使用本发明的二氧化碳检测用油墨组合物时，得到使得能够容易地目测在气体氛围气的变化的颜色(色调)变化。
实施例6按照实施例1中相同的步骤制成试验包装体，例外之处是实施例1中的二氧化碳气体检测用油墨组成1变成二氧化碳气体检测用油墨组成6，并观察它们的颜色变化。所得的结果是如下。
二氧化碳气体检测用油墨组成6酚酞 0.1克碳酸钠 1.5克聚乙烯醇缩醛树脂 19.7克水 78.8克食用青色1号0.01克所述指示器在二氧化碳氛围气中显青色、在不含二氧化碳气体的氛围气中显紫色。
实施例7按照实施例1中相同的步骤制成试验包装体，例外之处是实施例1中的二氧化碳气体检测用油墨组成1变成二氧化碳气体检测用油墨组成7，并观察它们的颜色变化。所得的结果是如下。
二氧化碳气体检测用油墨组成7溴百里酚蓝 0.1克聚氨酯树脂 26.1克水 61.3克所述指示器在二氧化碳氛围气中显青色、在不含二氧化碳气体的氛围气中显紫色。
实施例8
按照实施例1中相同的步骤制成试验包装体，例外之处是实施例1中的二氧化碳气体检测用油墨组成1变成二氧化碳气体检测用油墨组成8，并观察它们的颜色变化。所得的结果是如下。
二氧化碳气体检测用油墨组成8溴百里酚蓝0.1克聚氨酯树脂26.2克微结晶纤维素 11克水61.3克所述指示器在二氧化碳氛围气中显黄色、在不含二氧化碳气体的氛围气中显青色。
实验例以下将描述使用本发明的二氧化碳气体检测用油墨组合物作为包装体的外装体的一部分的情况的实验例。
在实验例1-7中，外装体是通过使用二氧化碳气体检测用油墨在各种二氧化碳不透过性薄膜上印刷指示部，和在其上进一步层合各种二氧化碳气体透过性薄膜而形成的。
实验例1通过使用调漆器等微细分散具有下述组成的二氧化碳气体检测用油墨组成9而制得一种油墨组合物。
二氧化碳气体检测用油墨组成9间甲酚紫 1克聚乙烯醇缩醛树脂 7克水 92克丙醇 21克氢氧化钠 4克甘油 5克制得具有12微米厚的聚酯层和在该聚酯层的一个表面上沉积有40纳米厚的二氧化硅沉积层的二氧化硅沉积聚酯膜。通过使用上述的油墨组合物在该聚酯层上由照相凹版印刷法印刷指示部。通过使用聚氨酯类粘合剂将25微米厚的低密度聚乙烯膜层合在具有所述指示部的聚酯层上作为密封材料，由此得到一层合体。
将该层合体用于形成包装体(100毫米×100毫米)以使得所述密封材料在处于内侧，且向该包装体充填含有50体积％的二氧化碳的50毫升氮气并密封。测定所得包装体的指示部的响应性和包装袋中的二氧化碳浓度。
如果在充填气体30分钟内，颜色从紫色变成黄色，则认为响应性是良好的。除此之外的情况，则认为响应性不良。
二氧化碳气体浓度的测定是在40℃的温度、75％的湿度的环境下保存30日后进行的，且同时观察指示部。所得的结果是显示在表3中。
另外，测定与在实验中所用相同的二氧化硅沉积的聚酯薄膜和密封材料的二氧化碳透过性。结果也示于下表3中。
实验例2按照与实验例1中相同的方式，制得具有12微米厚的聚酯膜，并层合指示部和密封材料。而且，通过使用聚氨酯类粘合剂将具有20纳米厚的氧化铝沉积层的氧化铝沉积的尼龙薄膜层合在15微米厚的尼龙薄膜的形成了指示部的表面的相反面上，以致于所述蒸汽沉积表面是紧密地粘合至聚酯薄膜上，由此得到一层合体。
按照实验例1中相同的步骤，将该层合体用于形成包装体，测定它的响应性和二氧化碳浓度，并观察它的指示部。所得结果是示于下表3中。
另外，测定与在实验中所用相同的聚酯薄膜和氧化铝沉积的尼龙薄膜的层合体和密封材料的二氧化碳透过性。结果也示于下表3中。
实验例3按照与实验例2中相同的方式，制得具有12微米厚的聚酯膜，并按照与实验例1中相同的方式印刷指示部。之后，通过使用聚氨酯类粘合剂将25微米厚的未拉伸聚丙烯膜作为密封材料层合在指示部上。另外，通过使用聚氨酯类粘合剂在形成了指示部的表面的相反面上层合作为涂布了1g/m2聚偏二氯乙烯的15微米厚的尼龙薄膜的K-涂布尼龙薄膜，以致于所述涂布表面是紧密地粘合至聚酯薄膜上，由此得到一层合体。
按照实验例1中相同的步骤，将该层合体用于形成包装体，测定它的响应性和二氧化碳浓度，并观察它的指示部。所得结果是示于下表3中。
另外，测定与在实验中所用相同的聚酯薄膜和聚偏二氯乙烯涂布的尼龙薄膜和未拉伸聚丙烯薄膜的层合体的二氧化碳透过性。结果也示于下表3中。
实验例4按照与实验例2中相同的方式，制得具有12微米厚的聚酯膜，并按照与实验例3中相同的方式层合指示部和未拉伸的聚丙烯膜。通过使用聚氨酯类粘合剂在形成了指示部的表面的相反面上层合15微米厚的聚乙烯醇薄膜，另外，将12微米厚的聚酯薄膜同样地层合在所述聚乙烯醇膜上以得到一层合体。
按照实验例1中相同的步骤，将所得的层合体用于形成包装体，测定它的响应性和二氧化碳浓度，并观察它的指示部。所得结果是示于下表3中。
另外，使用与实验中所用相同的聚酯膜、聚乙烯醇膜和聚酯膜形成一层合体，并测定这个层合体的二氧化碳透过性和未拉伸聚丙烯薄膜的二氧化碳透过性。结果也示于下表3中。
实验例5制备与实验例2中相同的聚酯膜，并以相同的方式层合指示部和低密度聚乙烯膜。通过使用聚氨酯类粘合剂在形成了指示部的表面的相反面上层合尼龙和乙烯醋酸乙烯酯共聚物的30微米厚的共挤出薄膜以使得乙烯醋酸乙烯酯是紧密地粘合至聚酯薄膜上。这样，得到一层合体。
按照实验例1中相同的步骤，将所得的层合体用于形成包装体，测定它的响应性和二氧化碳浓度，并观察它的指示部。所得结果是示于下表3中。
另外，使用与实验中所用相同的聚酯膜和尼龙/乙烯醋酸乙烯醇共挤出膜形成一层合体，并测定这个层合体的二氧化碳透过性和低密度聚乙烯薄膜的二氧化碳透过性。结果也示于下表3中。
实验例6在与实验例2中相同的12微米厚的聚酯膜上同样地印刷指示部。之后，在指示部侧的15微米厚的尼龙薄膜上通过使用聚氨酯类粘合剂层合40微米厚的二氧化硅沉积的尼龙薄膜上。另外，使用聚氨酯类粘合剂层合作为密封材料的25微米厚的低密度聚乙烯薄膜上。
按照实验例1中相同的步骤，将所得的层合体用于形成包装体，测定它的响应性和二氧化碳浓度，并观察它的指示部。所得结果是示于下表3中。
另外，使用与实验中所用相同的二氧化硅沉积尼龙膜和低密度聚乙烯薄膜形成一层合体，并测定与实验中所用相同的聚酯膜和所得的层合体的二氧化碳透过性。结果也示于下表3中。
实验例7在与实验例2中相同的12微米厚的聚酯膜上同样地印刷指示部。之后，通过使用聚氨酯类粘合剂将25微米厚的低密度聚乙烯薄膜作为密封材料层合在指示部上。
按照实验例1中相同的步骤，将所得的层合体用于形成包装体，测定它的响应性和二氧化碳浓度，并观察它的指示部。所得结果是示于下表3中。
另外，，并测定与实验中所用相同的聚酯膜和低密度聚乙烯膜的二氧化碳透过性。结果也示于下表3中。
表3
如表3中所示，实验例1-5的包装体均具有良好的响应性且保存后的二氧化碳浓度没有问题。而且，每个包装体的指示部颜色是与二氧化碳浓度一致。
但是，如果如实验例6所示，包装袋内侧的二氧化碳透过率是低，则响应性变差。而如果如实验例7所示，包装袋全体的二氧化碳透过率是高的，则保存性变差，由此二氧化碳气体从包装袋内漏出。
从实验例1-5可以明显看出，当包装袋的指示部的外侧的层合体具有50(ml/m2.24hr)以下的二氧化碳透过率、包装袋的指示部的内侧的层合体具有500(ml/m2.24hr)以上的二氧化碳透过率时，可实现能够灵敏地响应包装袋内的二氧化碳氛围气的变化的指示器。另外，该包装袋的二氧化碳气体的保持性是优异的，且内容物的保存性是优异。
下面将描述配置了在支持体上形成锚碇涂层后、印刷指示部、并进一步形成罩面涂层的结构的二氧化碳指示器的各种实例。
实验例8通过使用调漆器等微细分散具有下述组成的二氧化碳气体检测用油墨组成10而制得一种油墨组合物。
间甲酚紫 1克聚乙烯醇缩醛树脂 7克水 92克丙醇 21克氢氧化钠 4克甘油 5克制得具有40纳米厚的二氧化硅沉积层和聚酯层12微米厚的二氧化硅沉积聚酯膜。这个聚酯层的表面是通过照相凹版印刷法用主要由聚氨酯类树脂组成的第一锚碇涂层涂布剂和主要由乙烯醇缩醛树脂组成的第二锚碇涂层涂布剂进行涂布，由此得到第一和第二锚碇涂层。
之后，第二锚碇涂层是通过照相凹版印刷法用上述油墨组合物涂布以形成一指示部。
所得的指示部是通过照相凹版印刷法用由乙烯醇缩醛树脂组成的第一罩面涂层涂布剂和由聚氨酯树脂组成的第二罩面涂层涂布剂依次进行涂布，由此形成第一和第二罩面涂层。在这些层干燥之后，使用聚氨酯类粘合剂通过干层合方法粘合25-微米厚的低密度聚乙烯薄膜，由此得到一层合体。
将该层合体进行下述的评价试验1-3。
评价试验1通过使用所得的层合体将50毫升的氮气/二氧化碳气体的浓度比是50/50的混合气体封入包装体内部，完全地制袋，以制成试验包装袋。确认所得包装袋的显色性。结果是显示在下表4中。
评价试验2针对与评价试验1同样的包装袋，确认耐光性和耐热性。耐光性是在相当于120万x*hr的条件下进行试验，而耐热性是在60℃下保持两周的条件下进行试验。确认试验终了之后在大气下开放的包装体的指示部是否从黄色变成紫色。
耐水性试验是通过将所得的层合体在大气下在40℃的高温度下和在75％的高湿度下放置1天，并观察指示部的表面而进行的。结果是显示在下表4中。
评价试验3按照与实验1相同的步骤制得一富含塑料的包装袋，例外之处是通过将50毫升富含塑料的蒸馏水放入其中并封入50毫升的氮气/二氧化碳气体的浓度比是50/50的混合气体而制成包装袋。这些包装袋是以20×20在箱子中堆放，通过卡车实施往返200公里的输送试验。所得的结果是表示在下表5中。
实验例9除了省去了由乙烯醇缩醛树脂组成的第一罩面涂层之外，按照与实验例8相同的步骤制得一层合体。
使用所得的层合体按照与实验例8中相同的步骤进行评价试验1-3。所得的结果是显示在表4和5中。
实验例10除了省去了由聚氨酯类树脂组成的第二罩面涂层之外，按照与实验例8相同的步骤制得一层合体。
使用所得的层合体按照与实验例8中相同的步骤进行评价试验1-3。所得的结果是显示在表4和5中。
实验例11除了省去了第一和第二罩面涂层之外，按照与实验例8相同的步骤制得一层合体。
使用所得的层合体按照与实验例8中相同的步骤进行评价试验1-3。所得的结果是显示在表4和5中。
实验例12除了制成由聚氨酯类树脂组成的第一锚碇涂层和由聚氨酯类树脂组成的第二罩面涂层分别作为锚碇涂层和罩面涂层之外，按照与实验例8相同的步骤制得一层合体。
使用所得的层合体按照与实验例8中相同的步骤进行评价试验1-3。所得的结果是显示在表4和5中。
实验例13除了制成由乙烯醇缩醛树脂组成的第二锚碇涂层和由聚氨酯类树脂组成的第一罩面涂层分别作为锚碇涂层和罩面涂层之外，按照与实验例8相同的步骤制得一层合体。
使用所得的层合体按照与实验例8中相同的步骤进行评价试验1-3。所得的结果是显示在表4和5中。
实验例14除了制成由聚氨酯树脂组成的第二罩面涂布剂作为罩面涂层并省去了锚碇涂层之外，按照与实验例8相同的步骤制得一层合体。
使用所得的层合体按照与实验例8中相同的步骤进行评价试验1-3。所得的结果是显示在表4和5中。
实验例15除了省去了罩面涂层和锚碇涂层之外，按照与实验例8相同的步骤制得一层合体。
使用所得的层合体按照与实验例8中相同的步骤进行评价试验1-3。所得的结果是显示在表4和5中。
实验例16除了使用主要由丙烯酸树脂组成的第一锚碇涂层涂布剂和主要由乙烯醇缩醛树脂组成的第二锚碇涂层涂布剂，且仅仅将主要由丙烯酸树脂组成的罩面涂布剂用作罩面涂层之外，按照与实验例8相同的步骤制得一层合体。
使用所得的层合体按照与实验例8中相同的步骤进行评价试验1-3。所得的结果是显示在表4和5中。
实验例17除了使用主要由聚氨酯树脂组成的第一锚碇涂层涂布剂和主要由丙烯酸树脂组成的第二锚碇涂层涂布剂作为锚碇涂层，且仅仅将主要由聚氨酯树脂组成的罩面涂布剂用作罩面涂层之外，按照与实验例8相同的步骤制得一层合体。
使用所得的层合体按照与实验例8中相同的步骤进行评价试验1-3。所得的结果是显示在表4和5中。
表4
表4(续) 斜线没有进行试验。
耐光性○良好，指示部改变其颜色为紫色Δ指示部是紫～灰色(尽管发现机能稍有降低，但还是可以进行检测) ×指示部为黄色(不可能进行检测)。
耐热性○良好，指示部改变其颜色为紫色Δ指示部是紫～灰色(尽管发现机能稍有降低，但还是可以进行检测)×指示部为黄色(不可能进行检测)。
耐水性○良好Δ在二氧化碳指示部稍微发生积水现象×在二氧化碳指示部显著地发生积水现象。
在实验例8～15中，二氧化碳指示器在大气下呈紫色、在二氧化碳气体下呈黄色。而且，耐光性、耐热性、和耐水性是良好的或是为可检测的水平。在实验例16中，在指示部的积水使得发生外观不良。另一方面，如实验例17中所示，当将丙烯酸树脂用作锚碇涂层涂布剂和罩面涂层涂布剂时，指示部在大气下呈紫色、在二氧化碳气体下呈黄色，但不具有耐光性和耐热性，且缺乏稳定性。表5 斜线没有进行试验评价试验1的结果表明，当使用优选的罩面涂层和锚碇涂层时，二氧化碳指示器和包装体具有优异的显色性。评价试验2显示，当使用优选的罩面涂层和锚碇涂层时，二氧化碳指示器和它的包装体的耐光性、耐热性和耐水性是优异的。乙烯醇缩醛树脂改进了耐热性、且聚氨酯树脂改进了耐水性。而且，从评价试验3可以看出，在实际使用中指示部的强度提高，所以该指示部不剥离且可防止其的外观不良。
产业上的实用性本发明的二氧化碳气体检测用油墨组合物是适用于二氧化碳指示器和包装体，特别是封入了含有二氧化碳气体的置换气体的包装体。
当本发明的二氧化碳指示器和包装体被使用时，可容易地确认由二氧化碳浓度引起的指示部的颜色的变化。
而且，也可容易地发现封入了含有二氧化碳气体的置换气体的气体置换包装体的气孔、和密封不良的发生。
权利要求
1.一种二氧化碳气体检测用油墨组合物，其包含PH指示剂、粘合剂和溶剂。
2.如权利要求1所述的二氧化碳气体检测用油墨组合物，还包含吸水剂和碱性物质的至少之一。
3.如权利要求1所述的二氧化碳气体检测用油墨组合物，其中所述溶剂是由水和醇的至少之一组成。
4.如权利要求1所述的二氧化碳气体检测用油墨组合物，其中所述粘合剂具有溶解或分散在水和醇的至少之一中的性质。
5.如权利要求1所述的二氧化碳气体检测用油墨组合物，还包含甘油。
6.一种二氧化碳指示器，其包含支持体、和使用二氧化碳气体检测用油墨组合物形成的指示部，该油墨组合物包含PH指示剂、粘合剂和溶剂。
7.如权利要求6所述的二氧化碳指示器，其中所述支持体包含二氧化碳气体的透过率为50(ml/m2.24hr)以下的二氧化碳气体不透过性层且还包含在所述指示部上形成的和二氧化碳的透过率在500(ml/m2.24hr)以上的二氧化碳气体透过性层。
8.如权利要求6所述的二氧化碳指示器，还包含在所述支持体和所述指示部之间形成的锚碇涂层和用于覆盖所述指示部而形成的罩面涂层的至少之一。
9.如权利要求8所述的二氧化碳指示器，其中所述锚碇涂层含有聚氨酯树脂和聚乙烯醇缩醛树脂的至少之一。
10.如权利要求8所述的二氧化碳指示器，其中所述罩面涂层含有聚氨酯树脂和聚乙烯醇缩醛树脂的至少之一。
11.如权利要求6所述的二氧化碳指示器，其特征在于所述支持体是保存内容物的容器。
12.如权利要求6所述的二氧化碳指示器，其特征在于所述支持体是用于包装保存内容物的容器的二氧化碳气体透过性的外装体。
13.如权利要求6所述的二氧化碳指示器，其中所述二氧化碳气体检测用油墨组合物还包含吸水剂和碱性物质的至少之一。
14.如权利要求6所述的二氧化碳指示器，其中所述溶剂是水和醇的至少之一。
15.如权利要求6所述的二氧化碳指示器，其中所述粘合剂具有溶解或分散在水和醇的至少之一中的性质。
16.如权利要求6所述的二氧化碳指示器，其中所述二氧化碳气体检测用油墨组合物还包含甘油。
17.一种包装体，其特征在于，包含支持体和指示部的二氧化碳指示器是配置在封入了含有二氧化碳气体的气体的外装体内，所述指示部是通过使用含有PH指示剂、粘合剂和溶剂的二氧化碳气体检测用油墨组合物形成的。
18.如权利要求17所述的包装体，其中所述二氧化碳指示器是配置在一容器和用于包装该容器的二氧化碳气体透过性的外装体之间。
19.如权利要求17所述的包装体，其中所述外装体是用作所述支持体，且所述指示部至少在所述外装体的内表面的一部分上形成。
20.如权利要求17所述的包装体，所述支持体包含二氧化碳气体的透过率为50(ml/m2.24hr)以下的二氧化碳气体不透过性层且还包含在所述指示部上形成的且二氧化碳的透过率在500(ml/m2.24hr)以上的二氧化碳气体透过性层。
21.如权利要求17所述的包装体，还包含在所述支持体和所述指示部之间形成的锚碇涂层和用于覆盖所述指示部而形成的罩面涂层的至少之一。
22.如权利要求21所述的包装体，其中所述锚碇涂层含有聚氨酯树脂和聚乙烯醇缩醛树脂的至少之一。
23.如权利要求21所述的包装体，其中所述罩面涂层含有聚氨酯树脂和聚乙烯醇缩醛树脂的至少之一。
24.如权利要求17所述的包装体，其中所述二氧化碳气体检测用油墨组合物还包含吸水剂和碱性物质的至少之一。
25.如权利要求17所述的包装体，其中所述溶剂是水和醇的至少之一。
26.如权利要求17所述的包装体，其中所述粘合剂具有溶解或分散在水和醇的至少之一中的性质。
27.如权利要求17所述的包装体，其中所述二氧化碳气体检测用油墨组合物还包含甘油。
全文摘要
一种二氧化碳气体检测用油墨组合物，其包含pH指示剂、粘合剂和溶剂。可容易地目测含有该油墨组合物的指示部由于二氧化碳浓度的改变而经历的显色变化，将这种油墨组合物应用于二氧化碳指示器和包装体时，能够简单且容易地发现在封入了含有二氧化碳气体的置换气体的气体置换包装的气孔、和密封不良的发生。
文档编号C09D11/02GK1411496SQ00817252
公开日2003年4月16日 申请日期2000年12月8日 优先权日1999年12月15日
发明者落合信哉, 大日方野枝, 水间博之, 冈实, 本田浩, 浜崎新 申请人:凸板印刷株式会社, 株式会社大塚制药工场